CN100427939C

CN100427939C - 三氧化钨薄膜气敏传感器的表面改性方法

Info

Publication number: CN100427939C
Application number: CNB2006101304917A
Authority: CN
Inventors: 胡明; 尹英哲; 冯有才; 陈鹏; 张伟; 张绪瑞; 刘志刚
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2026-12-21
Also published as: CN1975397A

Abstract

本发明公开了一种三氧化钨薄膜气敏传感器的表面改性方法，属于气敏传感器技术。其制备过程包括：对Al₂O₃基片进行清洗；在磁控溅射设备中，采用铂为靶材，在氩气为工作气体，在基片上溅射叉指电极；之后采用钨为靶材，在氩气和氧气为工作气体，在有叉指电极的基片上溅射三氧化钨薄膜；然后采用钛、镍、钼、钒、铂、金或钯金属作为靶材，在氩气为工作气体，在制备好的三氧化钨薄膜层上溅射金属层；制备所得表面溅射有金属层的三氧化钨薄膜在空气中进行热处理，得到经过表面改性的三氧化钨薄膜气敏传感器。本发明的优点在于，制得的薄膜均匀，纯度高，膜与基底附着性好，参数易控制。三氧化钨薄膜气敏传感器的工作温度低，选择性好，响应/恢复时间短。

Description

三氧化钨薄膜气敏传感器的表面改性方法

技术领域

本发明涉及一种三氧化钨薄膜气敏传感器的表面改性方法，属于气敏传感器技术。

背景技术

在工业生产和日常生活中，人们已经广泛的使用气敏元件对毒性气体和易燃易爆性气体进行检测，以确保生产和生命的安全。因而对气体传感器的要求也越来越高，这势必推动了高灵敏度、高可靠性、高选择性气敏传感器的研制。在众多的气敏材料中，WO₃以其优异的气敏特性和高稳定性脱颖而出。人们对三氧化钨薄膜的研究已经开展了二十几年，但大多数研究是针对其电致变色、光致变色、电化学等性能的，最近几年才开始进行气敏特性的研究。三氧化钨是一种n型半导体材料，当它暴露于被测气体(NOx、H₂、CO、NH₃、C₂H₅OH)中时，从空气中吸附的氧作为一种电子的受主态处于三氧化钨材料的禁带，气体在其表面的反应导致了受主态在部分表面覆盖度的变化，从而引起了电导率的变化。目前三氧化钨薄膜气敏传感器的研究方兴未艾，但是无论采用溶胶凝胶法、真空蒸发法还是溅射法来制备的三氧化钨气敏薄膜，都同样面对着以下问题：1)工作温度过高，它对NO₂工作温度为200～250℃，对H₂工作温度为300～350℃，对CO工作温度为300～350℃，对NH₃工作温度为250～350℃，对C₂H₅OH气体工作温度为300～350℃；2)选择性差，在250～350℃时，对上述气体的灵敏度接近；3)响应/恢复时间过长，长达5分钟/20分钟。这些问题一直困扰着各国的研究者，本发明使这些问题均得到不同程度的解决和改善。

发明内容

本发明的目的是提供一种三氧化钨薄膜气敏传感器的表面改性方法，采用该方法制得的三氧化钨薄膜传感器具有优异的气敏特性。

本发明是通过以下技术方案加以实现，一种三氧化钨薄膜气敏传感器的表面改性方法，其特征在于包括以下过程：

1)将厚度为350～400μm的Al₂O₃基片用丙酮进行超声清洗，经去离子水冲洗，然后再用无水乙醇超声清洗，再经去离子水冲洗，烘干备用；

2)在经步骤1)清洗得到Al₂O₃基片表面紧贴上叉指铂电极掩膜，再将基片置于DPS-III型超高真空对向靶磁控溅射设备的真空室中，采用质量纯度为99.95％的金属铂作为靶材，在质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，并以本底真空度小于4.0×10^-4Pa，溅射工作气压为1.0～2.0Pa，溅射功率为70W～80W，溅射时间5～8分钟，氩气气体流量为25ml/min，基片温度25℃的操作条件，向基片溅射铂得到厚度为0.1μm～0.3μm的叉指铂电极。

3)将步骤2)制得的有叉指铂电极的Al₂O₃基片置于DPS-III型超高真空对向靶磁控溅射设备的真空室中，采用质量纯度为99.995％的钨作为靶材，在质量纯度为99.999％的氩气与质量纯度为99.995％的氧气作为工作气体，以本底真空度小于2×10^-4Pa，溅射工作气压为0.5～2.0Pa，溅射功率为170～250W，溅射时间5～90分钟，氩气、氧气气体流量分别为35ml/min和15ml/min或者25ml/min和25ml/min，基片温度25～300℃，为工艺条件向有叉指铂电极的基片溅射钨得到厚度为0.04μm～0.6μm的三氧化钨薄膜层。

4)将步骤3)制备所得薄膜样品置于DPS-III型超高真空对向靶磁控溅射设备的真空室中，分别采用质量纯度均为99.995％的钛、镍、钼或钒金属或者分别采用质量纯度均为99.95％的铂、金或钯贵金属作为靶材，在质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，以本底真空度小于2×10^-4Pa，溅射工作气压为0.5～2.0Pa，溅射功率为40～250W，溅射时间10s～30min，氩气气体流量为20～30ml/min，基片温度25～300℃为工艺条件向已经溅射有三氧化钨薄膜层的基片上溅射，得到厚度为0.04μm～0.1μm的钛、镍、钼、钒、铂、金或钯的金属层。

5)将步骤4)制备所得薄膜样品放入高温加热炉内，在干燥空气中加热至300～600℃，热处理3～8小时。从而得到经过改性的三氧化钨薄膜气敏传感器。

本发明的优点在于，采用磁控溅射方法得到的三氧化钨薄膜厚度均匀、纯度高，膜与基底之间附着性好，构成薄膜的微粒粒径较均匀，容易实现纳米微粒薄膜，工艺条件容易控制。三氧化钨薄膜表面的氧化钛层、氧化镍层、氧化钼层、氧化钒层或者铂、金、钯的金属层使三氧化钨薄膜的气敏性能得到明显的改善，使三氧化钨薄膜气敏传感器的工作温度降低了达80℃；提高了它的选择性，在工作温度为120℃时，只对NO₂具有敏感性；并且加快了它的响应/恢复时间，达到10秒/40秒。

附图说明

图1为以本发明的方法制备的三氧化钨薄膜气敏传感器结构示意图。

图中：1为Al₂O₃基片，2为三氧化钨薄膜层，3为叉指铂电极，4为金属氧化层或者金属层；

图2为图1的俯视图。

图3为实施例1所制得的三氧化钨薄膜气敏传感器在体积分数为1.5×10^-5％的NO₂中灵敏度与工作温度的关系曲线图。

图中：曲线1是钛溅射时间为20min的三氧化钨薄膜气敏传感器的性能曲线，曲线2是钛溅射时间为10min的三氧化钨薄膜气敏传感器的性能曲线，曲线3是钛溅射时间为30min的三氧化钨薄膜气敏传感器的性能曲线，曲线4表示未经过表面改性处理的三氧化钨薄膜气敏传感器的性能曲线；

图4为实施例2所制得的三氧化钨薄膜气敏传感器在工作温度为120℃时，对NO₂、H₂S、C0、NH₃和C₂H₅OH气体的灵敏度柱状图；

图5为实施例6所制得的三氧化钨薄膜气敏传感器在体积分数为5×10^-5％的NH₃中的响应/恢复时间曲线图。

图中：曲线1是未经过表面改性处理的三氧化钨薄膜气敏传感器的性能曲线，曲线2是铂溅射时间为10s的三氧化钨薄膜气敏传感器的性能曲线；

具体实施方式

实施例1

1)采用厚度为350μm，长2.5cm，宽1.0cm的Al₂O₃陶瓷基片用丙酮进行超声清洗10分钟，经去离子水冲洗，然后再用无水乙醇超声清洗10分钟，再经去离子水冲洗，50℃烘干备用；2)在烘干后的Al₂O₃陶瓷基片上紧贴上厚度为100μm的铁叉指掩膜。将贴有掩膜的Al₂O₃基片置于DPS-III型超高真空对向靶磁控溅射设备的真空室中，以质量纯度为99.95％的金属铂作为靶材，质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，磁控溅射的具体步骤为：抽背底真空至2.5×10^-4Pa，氩气气体流量为25ml/min，溅射工作气压为2.0Pa，溅射功率为80W，溅射时间7分钟，基片温度25℃，得到叉指铂电极。3)将上述制有叉指铂电极的Al₂O₃基片置于DPS-III型超高真空对向靶磁控溅射设备的真空室中，以质量纯度为99.995％的钨作为靶材，质量纯度为99.999％的氩气与质量纯度为99.995％的氧气作为工作气体，磁控溅射的具体步骤为：抽背底真空至1.0×10^-4Pa，氩气和氧气流量分别为35ml/min和15ml/min，溅射工作气压为1.0Pa，溅射功率为200W，溅射时间30分钟，基片温度25℃，得到厚度为0.15μm的三氧化钨薄膜层。4)将上述三氧化钨薄膜样品置于DPS-III型超高真空对向靶磁控溅射设备的真空室中，以质量纯度为99.995％的钛作为靶材，在质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，以本底真空度为1.5×10^-4Pa，溅射工作气压为1.0Pa，溅射功率为170W，溅射时间10min，氩气气体流量为25ml/min，基片温度25℃，为工艺条件向已经溅射有三氧化钨薄膜层的基片上溅射钛；5)将上述所得覆盖有钛的三氧化钨薄膜样品放入高温加热炉，在干燥空气中加热至400℃，热处理3小时。在三氧化钨层表面得到厚度为0.03μm的氧化钛层。从而得到改性的三氧化钨薄膜气敏传感器。对上述制得的三氧化钨薄膜气敏传感器进行灵敏度测试，将三氧化钨薄膜气敏传感器置于静态配气测试系统中，对系统加热，温度范围为80～350℃，通入体积分数为1.5×10^-5％的NO₂气体，记录气体通入前后三氧化钨气敏薄膜的电阻值，得到的灵敏度为Rg/Ra，其中Rg为气体中的电阻值，Ra为空气中的电阻值。灵敏度与工作温度的关系曲线如图3中曲线2所示，同没有经过表面改性处理的三氧化钨薄膜气敏传感器的灵敏度与工作温度关系曲线4比较，三氧化钨薄膜气敏传感器的工作温度降低了80℃。

实施例2

本实施例与实施例1相似，不同之处在于：步骤4)中金属钛的溅射时间为20min，在三氧化钨层表面得到厚度为0.06μm的氧化钛层。对制得的三氧化钨薄膜气敏传感器进行灵敏度测试，灵敏度与工作温度的关系曲线如图3中曲线1所示。从图3可以看出，不仅三氧化钨薄膜气敏传感器的工作温度大大降低，而且灵敏度大幅度提高。

实施例3

本实施例与实施例1相似，不同之处在于：步骤4)中钛的溅射工作气压为0.5Pa，溅射时间为15min，氩气气体流量为22ml/min，在三氧化钨层表面得到厚度为0.04μm的氧化钛层。

实施例4

本实施例与实施例1相似，不同之处在于：步骤4)中采用质量纯度为99.995％的镍作为靶材，溅射工作气压为0.5Pa，溅射功率为50W，溅射时间为30s，氩气气体流量为22ml/min，在三氧化钨层表面得到厚度为0.06μm的氧化镍层。

实施例5

本实施例与实施例4相似，不同之处在于：步骤4)中溅射时间为15s，在三氧化钨层表面得到厚度为0.03μm的氧化镍层

实施例6

本实施例与实施例1相似，不同之处在于：步骤4)中采用质量纯度为99.95％的铂作为靶材，溅射工作气压为0.5Pa，溅射功率为75W，溅射时间为10s，氩气气体流量为22ml/min。在三氧化钨层表面得到厚度为0.01μm的铂金属层。对所得三氧化钨薄膜气敏传感器在体积分数为5×10^-5％的NH₃中进行气体灵敏度测试，工作温度为240℃，灵敏度与反应时间关系曲线如图5中曲线2所示，同没有经过表面改性处理的三氧化钨薄膜气敏传感器的灵敏度与反应时间关系曲线1比较，响应/恢复时间都明显缩短。

实施例7

本实施例与实施例6相似，不同之处在于：步骤4)中溅射时间为20s，在三氧化钨层表面得到厚度为0.02μm的铂金属层。

实施例8

本实施例与实施例6相似，不同之处在于：步骤4)中溅射工作气压为1Pa，溅射时间为15s，在三氧化钨层表面得到厚度为0.015μm的铂金属层。

Claims

1.一种三氧化钨薄膜气敏传感器的表面改性方法，其特征在于包括以下过程：

2)在经步骤1)清洗得到Al₂O₃基片表面紧贴上铁叉指掩膜，再将基片置于DPS-III型超高真空对向靶磁控溅射设备的真空室中，采用质量纯度为99.95％的金属铂作为靶材，在质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，并以本底真空度小于4.0×10^-4Pa，溅射工作气压为1.0～2.0Pa，溅射功率为70W～80W，溅射时间5～8分钟，氩气气体流量为25ml/min，基片温度25℃的操作条件，向基片溅射铂得到厚度为0.1μm～0.3μm的叉指铂电极；

3)将步骤2)制得的有叉指铂电极的Al₂O₃基片置于DPS-III型超高真空对向靶磁控溅射设备的真空室中，采用质量纯度为99.995％的钨作为靶材，在质量纯度为99.999％的氩气与质量纯度为99.995％的氧气作为工作气体，以本底真空度小于2×10^-4Pa，溅射工作气压为0.5～2.0Pa，溅射功率为170～250W，溅射时间5～90分钟，氩气、氧气气体流量分别为35ml/min和15ml/min或者25ml/min和25ml/min，基片温度25～300℃，为工艺条件向有叉指铂电极的基片溅射钨得到厚度为0.04μm～0.6μm的三氧化钨薄膜层；

4)将步骤3)制备所得薄膜样品置于DPS-III型超高真空对向靶磁控溅射设备的真空室中，分别采用质量纯度均为99.995％的钛、镍、钼或钒金属或者分别采用质量纯度均为99.95％的铂、金或钯贵金属作为靶材，在质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，以本底真空度小于2×10^-4Pa，溅射工作气压为0.5～2.0Pa，溅射功率为40～250W，溅射时间10s～30min，氩气气体流量为20～30ml/min，基片温度25～300℃为工艺条件向已经溅射有三氧化钨薄膜层的基片上溅射，得到厚度为0.04μm～0.1μm的钛、镍、钼、钒、铂、金或钯的金属层；

5)将步骤4)制备所得薄膜样品放入高温加热炉内，在干燥空气中加热至300～600℃，热处理3～8小时，从而得到经过改性的三氧化钨薄膜气敏传感器。