CN105543817A - 原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜及其方法，通过两步转化法：以单层聚苯乙烯球自组装膜为模板，通过气体缓释法制备厚度可控的聚苯乙烯-银纳米网薄膜，再转移至氯金酸与磷酸氢二钠溶液的液面上，通过原位置换反应得到金银合金二维有序纳米薄膜，最后浸泡去除聚苯乙烯模板即可。本发明涉及的合成方法具有简捷、快速、温和、低能耗的优势，符合绿色化学的要求，制备得到的金银合金二维有序纳米网薄膜中最小组成单元为空心金银合金纳米粒子，薄膜具有比表面积大、渗透性好、密度低等优点，可以负载在不同类型的基底上，具有方便回收、易于进行产品放大的优势，可以广泛应用在光电催化、生物传感、生物载药等领域。

Description

原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜及其方法
技术领域
本发明涉及一种结构可控的贵金属合金薄膜的制备方法，尤其是涉及一种原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜的方法。
背景技术
以金银纳米粒子为代表的贵金属粒子由于其独特的光电性质，在目前纳米研究领域有着潜在的应用。首先，纳米尺度的金银纳米粒子，由于其独特的小尺寸效应及表面等离子共振效应，使得材料的吸光范围显著红移“AGeneralMethodfortheRapidSynthesisofHollowMetallicorBimetallicNanoelectrocatalystswithUrchinlikeMorphology”[Guo,S.J.；Dong,S.J..Eur.J.,2008,14,4689.]。其应用在催化领域的材料构建中作为辅助催化剂，通过提高体系的吸光范围来改善材料的光催化性能。其次，基于金银纳米粒子的高比表面积、高活性、特异性识别、巨磁阻效应等特性，其表面可以进行灵活修饰并将其应用在SERS与生物传感方面“Solution-PhaseSynthesisofSub-10nmAu-AgAlloyNanoparticles”[Mallin,M.P.；Murphy,C.J.；NanoLetters,2002,2,1235.]。合金类纳米材料具有单一纳米材料所不具有的独特性能，目前对金银合金类材料的结构调控主要是对其进行尺寸、形貌、孔隙度的调控“ThermalAnnealingofColloidalMonolayerattheAir/waterInterface:aFacileApproachtoTransferrableColloidalMaskswithTunableIntersticeSizeforNanosphereLithography”[Geng,C.；Zheng,L.；Yu,J..J.Mater.Chem.,2012,22,22678]。金银合金二维空心纳米网结构较为少见。
中国专利CN101695756A公开了在聚电解质多层膜中制备金银合金纳米粒子的方法。首先通过层接层自组装得到含支化的聚乙烯亚胺或线性的聚乙烯亚胺,和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的多层膜,依次浸泡在氯金酸和硝酸银的水溶液中,然后把吸附有金和银离子的多层膜置于烘箱中加热还原,即得到金银合金纳米粒子。该方法操作简便,可用于在多层膜中直接制备含不同金银比例的合金纳米粒子。但是由该专利制备的金银合金纳米粒子，其单分散粒子易于团聚使得有效成份的利用率低，对环境的依赖性比较大，而且不利于回收重复使用；同时，金银合金纳米粒子为实心结构，其比表面积与粒径息息相关，如何制备粒径均一的结构使得粒子的比表面与渗透性具有最优化是不小的挑战。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种比表面积大、渗透性好、密度低等优点的原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜及其方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜的方法，在室温下进行反应，采用以下步骤：
(1)取保干器作为反应容器，其上层平放盛有硝酸银溶液的培养皿，在界面滴加聚苯乙烯球的乙醇-水混合溶液，10-15分钟以后单层聚苯乙烯球自组装膜组装完毕；在下层放置研细的二甲胺基甲硼烷粉末以及硝酸水溶液，反应约4-35h得到致密的银-聚苯乙烯球二维有序纳米网薄膜；
(2)将氯金酸溶液与磷酸氢二钠溶液组成的混合反应液于干净的培养皿中，取光滑洁净的硅片将(1)中制备的银-聚苯乙烯球二维有序薄膜转移至上述的反应液的液面上，反应0.5-2h，得到金银合金-聚苯乙烯球二维纳米网薄膜；
(3)将负载有金银合金-聚苯乙烯薄膜的硅片浸泡在四氢呋喃溶液中，反应1.5-3h，去除聚苯乙烯球二维模板，即得到金银合金二维有序纳米薄膜。
优选的，步骤(1)中硝酸银溶液的浓度为20-50mmol/L，聚苯乙烯球的乙醇-水混合中乙醇和水的体积比为1:1；聚苯乙烯球浓度是50-80g/L，聚苯乙烯球的直径为300-400nm，硝酸水溶液的浓度为5-10mol/L。
步骤(1)中所述的二甲胺基甲硼烷与硝酸的摩尔比为0.005-0.02。
步骤(2)中氯金酸溶液的浓度为5-15mmol/L，磷酸氢二钠溶液的浓度为20-200mmol/L，氯金酸溶液与磷酸氢二钠溶液的体积比为1:1-2。
原位界面转化制备得到的金银合金二维有序纳米薄膜具有长程有序性，其构成的最小结构单元为金银合金的空心纳米粒子，其粒径为20-50纳米。
与现有技术相比，本发明利用原位界面转化制备的金银合金二维有序纳米薄膜的方法，优势在于金银合金纳米粒子呈大面积有序排列，其合金粒子为空心结构，比表面积大、渗透性好、密度低；同时可以负载在不同类型的基底上，具有方便回收、易于进行产品放大的优势，采用磷酸氢二钠来调节氯金酸的置换反应速率，实现了室温条件下大面积制备金银合金二维有序纳米薄膜，其合成方法具有简捷、快速、温和、低能耗的优势，符合绿色化学的要求。由此制备的金银合金二维有序纳米网薄膜中，由于其最基本的构成单元是空心金银合金粒子，而且颗粒之间的堆积密度较低，因而该薄膜具有比表面积大、渗透性好、密度低等优点；同时该薄膜可以负载在不同类型的基底上，具有方便回收、易于进行产品放大的优势，可以广泛应用在光电催化、生物传感、生物载药等领域。
附图说明
图1为聚苯乙烯球(A)、聚苯乙烯球自组装膜(B)、反应25小时制备聚苯乙烯球-银薄膜(C、D)、反应4小时制备的聚苯乙烯球-银薄膜(E、F)纳米中空球薄膜。
图2为金银合金二维有序纳米薄膜的扫描电子显微镜照片。
图3为金银合金二维有序纳米薄膜的透射电子显微镜照片。
图4不同浓度的磷酸氢二钠条件下，得到的产品：200毫摩尔/升(A、B)、100毫摩尔/升(C、D)、50毫摩尔/升(E、F)、20毫摩尔/升(G、H)扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种原位界面转化法制备金银合金二维有序纳米薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
取保干器作为反应容器，其上层平放盛有15毫摩尔/升硝酸银溶液的培养皿，在界面滴加30微升聚苯乙烯球(图1A)的乙醇-水(V乙醇：V水＝1:1)混合溶液，片刻后单层聚苯乙烯球自组装膜(图1B)组装完毕；在下层放置研细的二甲胺基甲硼烷粉末约3.5克以及浓度为5摩尔/升的硝酸水溶液5毫升。反应约4小时后，即可得到银纳米粒子分散包覆的银-聚苯乙烯球二维有序纳米网薄膜(图1EF)；而反应25小时以后，就能得到致密的银-聚苯乙烯球二维有序纳米网薄膜(图1CD)，在该薄膜中银纳米粒子以聚苯乙烯球为依托紧密堆积，而且颗粒之间留有一定的空隙，具有良好的渗透性，为后续的原位转化提供了良好的的模板。
实施例2
一种原位界面转化法制备金银合金二维有序纳米薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
(1)取保干器作为反应容器，其上层平放盛有20毫摩尔/升硝酸银溶液的培养皿，在界面滴加30微升聚苯乙烯球的乙醇-水(V乙醇：V水＝1:1)混合溶液，片刻后单层聚苯乙烯球自组装膜组装完毕；在下层放置研细的二甲胺基甲硼烷粉末约3.5克以及浓度为5摩尔/升的硝酸水溶液5毫升。反应约25小时后，即可得到致密的银-聚苯乙烯球二维有序纳米网薄膜。
(2)移取10毫升氯金酸(15毫摩尔/升)与15毫升磷酸氢二钠(200毫摩尔/升)组成的混合反应液于干净的培养皿中。取光滑洁净的硅片将(1)中制备的银-聚苯乙烯球二维有序薄膜转移至上述的反应液的液面上，反应约1小时，即可得到金银合金-聚苯乙烯球二维纳米网薄膜。
(3)将负载有金银合金-聚苯乙烯薄膜的基片浸泡在四氢呋喃溶液中，反应2小时，去除聚苯乙烯球二维模板，即为产品。根据图2所示，其中的A-C为不同倍率下的透射电子显微镜照片，金银合金二维纳米薄膜其重复单元为约350纳米的大纳米碗结构(图3A)，而且每个大纳米碗是由无数个空心金银合金纳米粒子组成(图3B)，将单独金银合金纳米粒子照片放大，可知其粒径为20-50纳米(图3C)。由电子衍射图片可以看出该材料是多晶结构(图3D)，而合金的晶格宽度由高分辨显微镜照片可知为0.233纳米(图3E)。根据图4所示，金银合金二维纳米薄膜在大面积呈高度有序结构，每个重复单元的大小基本维持不变，其底部是有数个金银合金粒子组成(图4AB)。
实施例3
一种原位界面转化法制备金银合金二维有序纳米薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
(1)取保干器作为反应容器，其上层平放盛有15毫摩尔/升硝酸银溶液的培养皿，在界面滴加30微升聚苯乙烯球的乙醇-水(V乙醇：V水＝1:1)混合溶液，片刻后单层聚苯乙烯球自组装膜组装完毕；在下层放置研细的二甲胺基甲硼烷粉末约3.5克以及浓度为5摩尔/升的硝酸水溶液5毫升。反应约25小时后，即可得到致密的银-聚苯乙烯球二维有序纳米网薄膜。
(2)移取10毫升氯金酸(15毫摩尔/升)与15毫升磷酸氢二钠(100毫摩尔/升)组成的混合反应液于干净的培养皿中。取光滑洁净的硅片将(1)中制备的银-聚苯乙烯球二维有序薄膜转移至上述的反应液的液面上，反应约1小时，即可得到金银合金-聚苯乙烯球二维纳米网薄膜。
(3)将负载有金银合金-聚苯乙烯薄膜的基片浸泡在四氢呋喃溶液中，反应2小时，去除聚苯乙烯球二维模板，即为产品。根据图4所示，金银合金二维纳米薄膜中颗粒的堆积度有一定程度的提高(图4CD)。
实施例4
一种原位界面转化法制备金银合金二维有序纳米薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
(1)取保干器作为反应容器，其上层平放盛有15毫摩尔/升硝酸银溶液的培养皿，在界面滴加30微升聚苯乙烯球的乙醇-水(V乙醇：V水＝1:1)混合溶液，片刻后单层聚苯乙烯球自组装膜组装完毕；在下层放置研细的二甲胺基甲硼烷粉末约3.5克以及浓度为5摩尔/升的硝酸水溶液5毫升。反应约25小时后，即可得到致密的银-聚苯乙烯球二维有序纳米网薄膜。
(2)移取10毫升氯金酸(15毫摩尔/升)与15毫升磷酸氢二钠(50毫摩尔/升)组成的混合反应液于干净的培养皿中。取光滑洁净的硅片将(1)中制备的银-聚苯乙烯球二维有序薄膜转移至上述的反应液的液面上，反应约1小时，即可得到金银合金-聚苯乙烯球二维纳米网薄膜。
(3)将负载有金银合金-聚苯乙烯薄膜的基片浸泡在四氢呋喃溶液中，反应2小时，去除聚苯乙烯球二维模板，即为产品。根据图4所示，金银合金二维纳米薄膜中颗粒的之间连接紧密使得薄膜较为致密(图4EF)。
实施例5
一种原位界面转化法制备金银合金二维有序纳米薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
(1)取保干器作为反应容器，其上层平放盛有15毫摩尔/升硝酸银溶液的培养皿，在界面滴加30微升聚苯乙烯球的乙醇-水(V乙醇：V水＝1:1)混合溶液，片刻后单层聚苯乙烯球自组装膜组装完毕；在下层放置研细的二甲胺基甲硼烷粉末约3.5克以及浓度为5摩尔/升的硝酸水溶液5毫升。反应约25小时后，即可得到致密的银-聚苯乙烯球二维有序纳米网薄膜。
(2)移取10毫升氯金酸(15毫摩尔/升)与15毫升磷酸氢二钠(20毫摩尔/升)组成的混合反应液于干净的培养皿中。取光滑洁净的硅片将(1)中制备的银-聚苯乙烯球二维有序薄膜转移至上述的反应液的液面上，反应约1小时，即可得到金银合金-聚苯乙烯球二维纳米网薄膜。
(3)将负载有金银合金-聚苯乙烯薄膜的基片浸泡在四氢呋喃溶液中，反应2小时，去除聚苯乙烯球二维模板，即为产品。根据图4所示，金银合金二维纳米薄膜中颗粒的之间连接较为致密，但是从薄膜的整体来看其次级结构出现不同程度的损坏(图4GH)。
实施例6
原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜的方法，在室温下进行反应，采用以下步骤：
(1)取保干器作为反应容器，其上层平放盛有浓度为20mmol/L硝酸银溶液的培养皿，在界面滴加聚苯乙烯球的乙醇-水混合溶液，聚苯乙烯球的乙醇-水混合中乙醇和水的体积比为1:1；聚苯乙烯球浓度是50g/L，聚苯乙烯球的直径为300nm，10分钟以后单层聚苯乙烯球自组装膜组装完毕；在下层放置研细的二甲胺基甲硼烷粉末以及浓度为5mol/L的硝酸水溶液，二甲胺基甲硼烷与硝酸的摩尔比为0.005，反应4h得到致密的银-聚苯乙烯球二维有序纳米网薄膜；
(2)将浓度为5mmol/L的氯金酸溶液与浓度为20mmol/L磷酸氢二钠溶液组成的混合反应液于干净的培养皿中，氯金酸溶液与磷酸氢二钠溶液的体积比为1:1，取光滑洁净的硅片将(1)中制备的银-聚苯乙烯球二维有序薄膜转移至上述的反应液的液面上，反应0.5h，得到金银合金-聚苯乙烯球二维纳米网薄膜；
(3)将负载有金银合金-聚苯乙烯薄膜的硅片浸泡在四氢呋喃溶液中，反应1.5-3h，去除聚苯乙烯球二维模板，即得到金银合金二维有序纳米薄膜，其构成的最小结构单元为金银合金的空心纳米粒子，粒径为20-50纳米。
实施例7
原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜的方法，在室温下进行反应，采用以下步骤：
(1)取保干器作为反应容器，其上层平放盛有浓度为50mmol/L硝酸银溶液的培养皿，在界面滴加聚苯乙烯球的乙醇-水混合溶液，聚苯乙烯球的乙醇-水混合中乙醇和水的体积比为1:1；聚苯乙烯球浓度是80g/L，聚苯乙烯球的直径为400nm，15分钟以后单层聚苯乙烯球自组装膜组装完毕；在下层放置研细的二甲胺基甲硼烷粉末以及浓度为10mol/L硝酸水溶液，二甲胺基甲硼烷与硝酸的摩尔比为0.02，反应35h得到致密的银-聚苯乙烯球二维有序纳米网薄膜；
(2)将浓度为15mmol/L的氯金酸溶液与浓度为200mmol/L磷酸氢二钠溶液组成的混合反应液于干净的培养皿中，氯金酸溶液与磷酸氢二钠溶液的体积比为1:2，取光滑洁净的硅片将(1)中制备的银-聚苯乙烯球二维有序薄膜转移至上述的反应液的液面上，反应2h，得到金银合金-聚苯乙烯球二维纳米网薄膜；
(3)将负载有金银合金-聚苯乙烯薄膜的硅片浸泡在四氢呋喃溶液中，反应1.5-3h，去除聚苯乙烯球二维模板，即得到金银合金二维有序纳米薄膜，其构成的最小结构单元为金银合金的空心纳米粒子，粒径为20-50纳米。
与现有技术相比，本发明采用的方法合成的金银合金二维有序纳米薄膜，由于其最基本的构成单元是空心金银合金粒子，而且颗粒之间的堆积密度较低，因而具有比表面积大、渗透性好、密度低等优点；同时该薄膜可以负载在不同类型的基底上，具有方便回收、易于进行产品放大的优势，可以广泛应用在光电催化、生物传感、生物载药等领域。

Claims (10)

1.原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜的方法，其特征在于，该方法在室温下进行反应，采用以下步骤：
(1)取保干器作为反应容器，其上层平放盛有硝酸银溶液的培养皿，在界面滴加聚苯乙烯球的乙醇-水混合溶液，10-15min后单层聚苯乙烯球自组装膜组装完毕；在下层放置研细的二甲胺基甲硼烷粉末以及硝酸水溶液，反应4-35h得到致密的银-聚苯乙烯球二维有序纳米网薄膜；
(2)将氯金酸溶液与磷酸氢二钠溶液组成的混合反应液于干净的培养皿中，取光滑洁净的硅片将(1)中制备的银-聚苯乙烯球二维有序薄膜转移至上述的反应液的液面上，反应0.5-2h，得到金银合金-聚苯乙烯球二维纳米网薄膜；
(3)将负载有金银合金-聚苯乙烯薄膜的硅片浸泡在四氢呋喃溶液中，反应1.5-3h，去除聚苯乙烯球二维模板，即得到金银合金二维有序纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述的原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硝酸银溶液的浓度为20-50mmol/L。
3.根据权利要求1所述的原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的聚苯乙烯球的乙醇-水混合中乙醇和水的体积比为1:1；聚苯乙烯球浓度是50-80g/L。
4.根据权利要求1所述的原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的聚苯乙烯球的直径为300-400nm。
5.根据权利要求1所述的原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硝酸水溶液的浓度为5-10mol/L。
6.根据权利要求1所述的原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中的二甲胺基甲硼烷与硝酸的摩尔比为0.005-0.02。
7.根据权利要求1所述的原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氯金酸溶液的浓度为5-15mmol/L。
8.根据权利要求1所述的原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的磷酸氢二钠溶液的浓度为20-200mmol/L。
9.根据权利要求1所述的原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氯金酸溶液与磷酸氢二钠溶液的体积比为1:1-2。
10.如权利要求1所述的原位界面转化制备得到的金银合金二维有序纳米薄膜，其特征在于，金银合金二维薄膜具有长程有序性，其构成的最小结构单元为金银合金的空心纳米粒子，其粒径为20-50纳米。
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