CN108461212B - 一种可控颜色银纳米线导电薄膜的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可控颜色银纳米线导电薄膜的制备工艺，其是先在透明基底上涂布含环氧乙烯型表面活性剂的银纳米线导电油墨并烘干，然后再在表面涂覆偶氮类金属络合染料溶液或氯金酸溶液并烘干而获得。本发明的方法使制备得到的银纳米线导电膜具有可控的染色深度，具有优异的日晒牢度和湿处理牢度，同时解决了银纳米线透明导电膜颜色偏黄的问题，可以制备得到各种颜色的导电膜，且对其原有性能基本没有影响，增大了应用场景和范围。

Description

一种可控颜色银纳米线导电薄膜的制备工艺
技术领域
本发明涉及一种银纳米线导电薄膜。
背景技术
目前，在透明银纳米线导电薄膜领域，大部分研究者关注于透明导电薄膜的雾度、透过率、导电性、高温高湿耐候性及耐UV老化性能，而对其颜色偏黄的特性关注较少。研究发现，透明银纳米线薄膜发黄的原因可能为：当银纳米线的径向长度从100nm向10-20nm减少时，银纳米线的能谱带隙宽化，导致吸收波长从约550nm偏移至380nm，产生了吸收波的“蓝移”，从而通过物质的光补偿效应显示出发黄的现象。且随着薄膜中银纳米线含量的增加，薄膜色度值不断增加，发黄现象也愈加明显。
如何减弱银纳米线导电膜的黄色、改变或调控其颜色正在成为一个新的研究课题。物体的颜色是其本身吸收不同波段能量后，由所有不吸收的能量经反射所呈现出的颜色。因此，改变物质的颜色实质就是改变其吸收波的强度和位置。如何改变物质的吸收波长和位置？一般通过表面修饰或是表面遮盖的方式。表面修饰是指在物质表面涂覆修饰材料，使其与物质的相应化学键结合，发生化学反应，从而使得物质吸收波的强度和位置发生改变，而使物质呈现出新的颜色。表面遮盖是通过在物质表面涂覆一层带有颜色的染料，从而覆盖物质本身的颜色，而使其呈现出新的颜色。
但是适用于改变银纳米线导电膜的吸收波长和位置，从而调控其颜色的合适修饰材料或染料尚未被发现，亟待进一步挖掘。
发明内容
为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种可控颜色银纳米线导电薄膜的制备工艺，旨在调控银纳米线导电膜的发黄现象，获得可控颜色的银纳米线导电薄膜。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明可控颜色银纳米线导电薄膜的制备工艺，其特点在于：所述可控颜色银纳米线导电薄膜是先在透明基底上涂布含环氧乙烯型表面活性剂的银纳米线导电油墨并烘干，然后再在表面涂覆偶氮类金属络合染料溶液或氯金酸溶液并烘干，而获得。
进一步地，所述的含环氧乙烯型表面活性剂的银纳米线导电油墨的各原料按质量分数的构成为：
Figure GDA0002367793910000011
Figure GDA0002367793910000021
其中：所述银纳米线的直径为20nm～100nm、长度为10μm～200μm；所述小分子分散剂为十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、乙醇、异丙醇和丙三醇中的至少一种；所述流平剂为Zonyl FSO、Zonyl FSJ、Zonyl FSA和Zonyl FS-520中的至少一种；所述消泡剂为德国迪高Foamex810和Foamex843中的至少一种。
进一步地，所述的环氧乙烯型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的环氧乙烷加成物或聚氧乙烯化的离子型表面活性剂。
进一步地，所述氯金酸溶液的浓度为0.1mg/mL-10mg/mL；所述偶氮类金属络合染料溶液的浓度为0.1mg/mL-10mg/mL。
进一步地，所述透明基底为PET薄膜、PC薄膜、PE薄膜、PP薄膜、PS薄膜或PVC薄膜。
本发明通过在银纳米线导电油墨中掺杂引入环氧乙烯型表面活性剂使导电层具有一定的亲水性，有利于后期表面修饰或改性。通过引入氯金酸使银纳米线表面改性，从而使其发生颜色变化；或通过引入偶氮类金属络合染料，利用其重氮组分与银纳米线表面PVP的酰胺结构或小分子亲水分散剂的羟基通过氢键结合，从而使染料吸附于导电膜上，使其发生颜色变化。氯金酸在针对银纳米线时具有较强的置换和吸附包裹效果，极少量就可以有效的改变导电膜的颜色，而不影响导电膜的其他性能，且可以有效的防止银纳米线被氧化。此外，偶氮类金属络合染料中重氮组分一般含有-N＝N-特征发色团，该基团与酰胺结构具有良好的吸附反应性，可以有效的包裹银纳米线，减少氧化的反应活性，染料中的金属原子的活性比银纳米线高，因此，该材料可以优先于银纳米线被氧化从而达到保护银纳米线的效果。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明的方法使制备得到的银纳米线导电膜具有可控的染色深度，具有优异的日晒牢度和湿处理牢度，同时解决了银纳米线透明导电膜颜色偏黄的问题，可以制备得到各种颜色的导电膜，增大了应用场景和范围。
2、本发明的方法，在改善银纳米线导电膜颜色的同时，可以有效的保持原导电膜各个方面性能，导电性能基本没有损失，透过率降低0.1-8％，雾度可从原来的H＝1.3降低为H＝0.6。
3、本发明的方法还可以有效的防止银纳米线被氧化，在常温环境通电测试1000h，相比于未通过本发明方法进行处理的样品，电阻增幅从10％降至1％，性能提升了近10倍。
附图说明
图1为本发明实施例1、4、7的常温环境电阻稳定性测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，下述实施例在以本本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例所用原料型号、厂家如下：
银纳米线，通过醇还原方法制备，长度20-40μm，直径30-50nm；
小分子分散剂十二烷基苯磺酸钠，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
环氧乙烯型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，购买自江苏省海安市石油化工厂；
流平剂Zonyl FSO，购买自广州和氏璧化工材料有限公司；
消泡剂Foamex810，购买自上海凯茵化工有限公司；
偶氮类金属络合染料：B-2GLN活性蓝，购买自上海万得化工有限公司；
氯金酸，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
本实施例可控颜色银纳米线导电薄膜的制备工艺，其是先在作为透明基底的PET薄膜上涂布含环氧乙烯型表面活性剂的银纳米线导电油墨并烘干(温度120℃，时间30min)，然后再在表面涂覆浓度为0.1mg/mL的B-2GLN活性蓝溶液并烘干(温度120℃，时间30min)，而获得。
其中，银纳米线导电油墨的各原料按质量分数的构成为：
Figure GDA0002367793910000031
实施例2～7
实施例2～6按实施例1相同的方法制备可控颜色银纳米线导电薄膜，区别仅在于改变偶氮类金属络合染料溶液的浓度，或将其换为氯金酸溶液。作为对比，实施例7所用银纳米线导电油墨中不加入烷基酚聚氧乙烯醚，且不在导电层表面涂覆偶氮类金属络合染料溶液或氯金酸溶液。具体见表1。
表1
实施例 表面修饰剂 浓度(mg/mL)
1 B-2GLN活性蓝 0.1
2 B-2GLN活性蓝 0.5
3 B-2GLN活性蓝 1
4 氯金酸 0.1
5 氯金酸 0.5
6 氯金酸 1
7 无 无
性能测试：
采用申光牌型号为WGW的光电雾度测试仪测量各实施例所得银纳米线导电膜的透过率和雾度。采用四探针方阻测试仪测试导电膜不同位置的电阻，记录最小值和最大值。采用杭州纸帮自动化技术有限公司ZB-A色度仪测量导电膜的色度B*值。结果见表2。
常温环境电阻稳定性测试：采用5V直流电源，制备宽度为2mm、长度为20cm通道，每间隔24h记录薄膜电阻，观察电阻稳定性。测试结果见图1。
表2
指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
方阻(Ω/口) 45-55 45-55 45-67 45-60 45-60 45-65 45-55
B* 1.7 0.9 -0.9 1.3 0.5 -1.2 2.6
透过率(％) 89.2 88.0 85.3 89.5 87.2 82.0 90.0
雾度值(％) 0.8 0.8 0.7 0.6 0.7 0.6 1.3
由表2可知，通过本发明的方法，可以解决银纳米线透明导电膜颜色偏黄的问题，获得不同颜色的导电膜，同时可以有效的保持原导电膜各个方面性能，导电性能基本没有损失，透过率稍有降低，雾度可从原来的H＝1.3降低为H＝0.6。
从图1可以看出，本发明的方法还可以有效的防止银纳米线被氧化，在常温环境通电测试1000h，相比于未通过本发明方法进行处理的样品，电阻增幅从12.37％降至3.51％，性能显著提升。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (3)

1.一种可控颜色银纳米线导电薄膜的制备工艺，其特征在于：所述可控颜色银纳米线导电薄膜是先在透明基底上涂布含环氧乙烯型表面活性剂的银纳米线导电油墨并烘干，然后再在表面涂覆偶氮类金属络合染料溶液或氯金酸溶液并烘干而获得；
所述的含环氧乙烯型表面活性剂的银纳米线导电油墨的各原料按质量分数的构成为：
Figure FDA0002367793900000011
所述银纳米线的直径为20nm～100nm、长度为10μm～200μm；
所述小分子分散剂为十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、乙醇、异丙醇和丙三醇中的至少一种；
所述流平剂为Zonyl FSO、Zonyl FSJ、Zonyl FSA和Zonyl FS-520中的至少一种；
所述消泡剂为德国迪高Foamex810和Foamex843中的至少一种；
所述的环氧乙烯型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的环氧乙烷加成物或聚氧乙烯化的离子型表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的可控颜色银纳米线导电薄膜的制备工艺，其特征在于：
所述氯金酸溶液的浓度为0.1mg/mL-10mg/mL；
所述偶氮类金属络合染料溶液的浓度为0.1mg/mL-10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的可控颜色银纳米线导电薄膜的制备工艺，其特征在于：所述透明基底为PET薄膜、PC薄膜、PE薄膜、PP薄膜、PS薄膜或PVC薄膜。
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