JP2008288568A - 導電性反射膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】真空プロセスを必要とせず、基材側からの反射率が高く、かつ太陽電池用電極としても使用可能なバルクと同程度の低い比抵抗を示す導電性反射膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】金属ナノ粒子を含む組成物を基材上又は基材に積層された層上に湿式塗工法によって塗布し、塗膜を有する基材を焼成することにより形成される導電性反射膜の改良であり、膜の基材側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、気孔の数密度が３０個／μｍ²以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属ナノ粒子を含む組成物を湿式塗工法によって塗布し、焼成することにより形成される導電性反射膜において、基材側から測定したときの反射率が高く、かつバルクと同程度の低い比抵抗を示す導電性反射膜及びその製造方法に関するものである。

現在、環境保護の立場から、クリーンなエネルギの研究開発が進められている。中でも太陽電池は、その資源である太陽光が無限であること、無公害であることなどから注目を集めている。従来、太陽光発電には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク状結晶を製造し、これをスライス加工して厚い板状の半導体として使用するバルク太陽電池が用いられてきた。しかしバルク太陽電池に使用する上記シリコン結晶は、結晶成長に多くのエネルギと時間とを要し、かつ、続く製造工程においても複雑な工程が必要となるため量産効率が上がり難く、低価格の太陽電池を提供することが困難であった。

一方、厚さが数マイクロメートル以下のアモルファスシリコンなどの半導体層を光電変換層として用いた、いわゆる薄膜半導体太陽電池（以下、薄膜太陽電池という。）は、ガラスやステンレススチールなどの安価な基板上に、光電変換層となる半導体層を必要なだけ形成すればよい。従って、この薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流になると考えられている。

薄膜太陽電池は、その構造によってスーパーストレート型やサブストレート型があり、透光性基板側から光を入射させるスーパーストレート型太陽電池では、通常、基板−透明電極−光電変換層−裏面電極の順で形成された構造をとる。光電変換層がシリコン系材料で形成されたスーパーストレート型太陽電池では、例えば、透明電極、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、裏面電極の順で形成された構造をとることで発電効率を高めることが検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。この非特許文献１に示される構造では、アモルファスシリコンや多結晶シリコンが光電変換層を構成する。

光電変換層がシリコン系の材料によって太陽電池が構成されている場合、上記材料による光電変換層の吸光係数が比較的小さいことから、光電変換層が数マイクロメートルオーダーの膜厚では、入射光の一部が光電変換層を透過してしまい、透過した光は発電に寄与しない。そこで、裏面電極を反射膜とするか、或いは裏面電極の上に反射膜を形成し、吸収されず光電変換層を透過した光を反射膜によって反射させ、再び光電変換層に戻すことで発電効率を向上させることが一般に行われている。

薄膜太陽電池におけるこれまでの開発では、電極や反射膜はスパッタ法等の真空成膜法によって形成されていた。しかし、一般に、大型真空成膜装置の維持及び運転には多大なコストが必要であった。そのため、これらの形成方法を真空成膜法から湿式成膜法に代えることが検討され、湿式成膜法への変更によって、ランニングコストの大幅な改善が期待されている。

湿式成膜法で形成された導電性反射膜の例として、光電変換素子の裏面側に形成される反射膜を無電解めっき法を用いて形成することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に示される方法では、反射膜を無電解めっき法を用いて形成することにより、生産性の向上を図ることができると記載されている。具体的には、基板の表面側にめっきの保護膜となるレジスト膜を全面印刷により形成し、その後、基板の裏面側を不導体用前処理液にＨＦを２〜４質量％の割合で加えたものを用い、前処理を施し、無電解めっき液を用いて、約３μｍの銅めっき膜からなる反射層を形成する。次に、基板を溶剤中において、超音波洗浄を行いレジスト膜を取除くことで光電変換素子が形成される。

しかしながら、上記特許文献１に示される無電解めっき法は、表面側にめっき保護膜を形成した後に、めっき処理する側をＨＦ溶液で前処理した後に、無電解めっき液に浸すなどの工程を経るため、煩雑な工程に加えて、廃液の発生も予想される。

また、より簡便な方法として、金属超微粒子を有機系溶媒に分散させた溶液を塗布し、１００〜２５０℃の低温で焼結する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。上記特許文献２に示される方法によって、高真空プロセスを用いずに、反射率、導電率共に高い大面積で均一な金属電極を形成することができる。

しかしながら、上記特許文献２に示されるような方法で得られた金属膜では、基材側の反射率は、反対側の面に当たる露出面側の反射率に比べて低下する傾向にある。それは、一般に金属超微粒子の分散液を塗布、焼成して金属膜を形成した場合、金属膜と膜を形成する基材との間に気孔が生じるためである。金属膜と基材との間に気孔が生じると、気孔内部に入り込んだ光が気孔内で反射を繰り返すことで減衰してしまったり、基材側へ到達した反射光も、基材面に対する入射角が大きくなる場合には、低屈折率媒体（気孔の空気）／高屈折率媒体（基材）の界面で全反射される割合が増え、その割合に応じて光が減衰してしまうものと推測される。

例えば、基材表面に高い反射率とめっき調の金属光沢を呈する金属塗膜を形成する方法として、基板上に金属コロイド粒子を含有する塗料を塗布し、塗膜を乾燥した後、塗膜を加熱して、塗膜中のコロイド粒子を融着させて金属薄膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この特許文献３に示される方法でも、基板側の反射率は考慮されていない。
柳田祥三ほか著、「薄膜太陽電池の開発最前線 〜高効率化・量産化・普及促進に向けて〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００５年３月、Ｐ．１１３図１（ａ） 特開平０５−９５１２７号公報（発明の詳細な説明の段落［００１５］、［００２０］及び［００２１］） 特開平０９−２４６５７７号公報（発明の詳細な説明の段落［００３５］） 特開２０００−２３９８５３号公報（発明の詳細な説明の段落［００１５］、［００９７］及び［００９８］）

金属ナノ粒子の分散液を塗布し、焼成することで反射膜を形成した際、ガラスなどの透光性基材側から反射率を評価すると、反対側の面に当たる露出面側から反射率を評価した場合と比較して、反射率が著しく低下する傾向が見られる。

本発明の目的は、真空プロセスを必要とせず、基材側からの反射率が高く、かつ太陽電池用電極としても使用可能なバルクと同程度の低い比抵抗を示す導電性反射膜及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、金属ナノ粒子の分散液を塗布し、焼成することで形成された反射膜の基材側からの反射率について鋭意検討した結果、波長５００〜１２００ｎｍの範囲の光における、基材側からの反射率を８０％以上とするには、膜の基材側の接触面の所定の深さに出現する気孔サイズを小さくし、かつ気孔の数密度を低下させることが有効であることを見出した。

上記膜の基材側の接触面に出現する気孔のサイズを平均直径１００ｎｍ以下の大きさとし、気孔が位置する平均深さを１００ｎｍ以下とし、気孔の数密度を３０個／μｍ²以下とするには、膜の形成条件を調整することで、これを達成することができる。

ただし、最深部の深さが１０ｎｍ以下の気孔については、基材側からの反射率への影響が軽微であることから、規定対象からこれを除去する。

本発明の導電性反射膜は、膜の基材側の接触面に出現する気孔の平均直径を１００ｎｍ以下の大きさとし、気孔が位置する平均深さを１００ｎｍ以下とし、気孔の数密度を３０個／μｍ²以下とすることで、透過率が９８％以上の透光性基材を用いた際に、波長５００〜１２００ｎｍの範囲において、理論反射率の８０％以上の高い拡散反射率を達成できる。この波長５００〜１２００ｎｍの範囲は、多結晶シリコンを光電変換層とした場合の、変換可能な波長をほぼ網羅する。また、本発明の導電性反射膜は、組成物中に含まれる金属ナノ粒子を構成する金属そのものが有する比抵抗に近い比抵抗が得られる。即ち、太陽電池用電極として使用可能なバルクと同程度の低い比抵抗を示す。また、本発明の導電性反射膜は、スパッタなどの真空プロセスで成膜した膜に比べ、膜の反射率や密着性、比抵抗の長期安定性に優れる。

次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明の導電性反射膜を形成するための組成物は、金属ナノ粒子が分散媒に分散することにより調製された組成物である。上記金属ナノ粒子は、金属元素中の銀の割合が７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。金属元素中の銀の割合を７５質量％以上の範囲としたのは、７５質量％未満ではこの組成物を用いて形成された導電性反射膜の反射率が低下してしまうからである。また金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾される。金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１〜３の範囲としたのは、炭素数が４以上であると焼成時の熱により保護剤が脱離或いは分解（分離・燃焼）し難く、上記導電性反射膜内に有機残渣が多く残り、変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまうからである。

金属ナノ粒子は一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上、好ましくは７５％以上含有することが好適である。一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子の含有量を、数平均で全ての金属ナノ粒子１００％に対して７０％以上の範囲としたのは、７０質量％未満では金属ナノ粒子の比表面積が増大して有機物の占める割合が大きくなり、焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し易い有機分子であっても、この有機分子の占める割合が多いため、導電性反射膜内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下したり、或いは金属ナノ粒子の粒度分布が広くなり導電性反射膜の密度が低下し易くなって、導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまうからである。更に上記金属ナノ粒子の一次粒径を１０〜５０ｎｍの範囲内としたのは、統計的手法より一次粒径が１０〜５０ｎｍの範囲内にある金属ナノ粒子が経時安定性（経年安定性）と相関しているからである。なお、本発明で数平均の測定方法は、以下の手法により求めるものである。先ず、得られた金属ナノ粒子をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope、透過型電子顕微鏡）により約５０万倍程度の倍率で撮影する。次いで、得られた画像から金属ナノ粒子２００個について一次粒径を測定し、この測定結果をもとに粒径分布を作成する。次に、作成した粒径分布から、一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子が全金属ナノ粒子で占める個数割合を求める。

この金属ナノ粒子を含む組成物中に有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を更に含むことが好ましい。添加物として組成物中に含まれる有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物又はシリコーンオイルにより、基材との化学的な結合又はアンカー効果の増大、或いは焼成工程における金属ナノ粒子と基材との濡れ性の改善により、導電性を損なうことなく、基材との密着性を向上させることができる。

また、この組成物を用いて導電性反射膜を形成すると、金属ナノ粒子間の焼結による粒成長を調整することができる。この組成物を用いた導電性反射膜の形成では、成膜時に真空プロセスを必要としないため、プロセスの制約が小さく、また製造設備のランニングコストを大幅に低減することができる。

添加物の含有量は金属ナノ粒子を構成する銀ナノ粒子の質量の０．１〜２０％、好ましくは０．２〜１０％である。添加物の含有量が０．１％未満では平均直径の大きな気孔が出現したり、気孔の密度が高くなるおそれがある。添加物の含有量が２０％を越えると形成した導電性反射膜の導電性に悪影響を及ぼし、体積抵抗率が２×１０^-5Ω・ｃｍを越える不具合を生じる。

添加物として使用する有機高分子としては、ポリビニルピロリドン（Polyvinylpyrrolidone；以下、ＰＶＰという。）、ＰＶＰの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上が使用される。具体的には、ＰＶＰの共重合体としては、ＰＶＰ−メタクリレート共重合体、ＰＶＰ−スチレン共重合体、ＰＶＰ−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また水溶性セルロースとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロースエーテルが挙げられる。

添加物として使用する金属酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物或いは複合酸化物が好適である。複合酸化物とは具体的には酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、酸化アンチモン−酸化錫系複合酸化物（Antimony Tin Oxide：ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛系複合酸化物（Indium Zinc Oxide：ＩＺＯ）等である。

添加物として使用する金属水酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む水酸化物が好適である。

添加物として使用する有機金属化合物としては、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドが好適である。例えば、金属石鹸は、酢酸クロム、ギ酸マンガン、クエン酸鉄、ギ酸コバルト、酢酸ニッケル、クエン酸銀、酢酸銅、クエン酸銅、酢酸錫、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸モリブデン等が挙げられる。また金属錯体はアセチルアセトン亜鉛錯体、アセチルアセトンクロム錯体、アセチルアセトンニッケル錯体等が挙げられる。また金属アルコキシドはチタニウムイソプロポキシド、メチルシリケート、イソアナトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

添加物として使用するシリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル並びに変性シリコーンオイルの双方を用いることができる。変性シリコーンオイルは更にポリシロキサンの側鎖の一部に有機基を導入したもの（側鎖型）、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入したもの（両末端型）、ポリシロキサンの両末端のうちのどちらか一方に有機基を導入したもの（片末端型）並びにポリシロキサンの側鎖の一部と両末端に有機基を導入したもの（側鎖両末端型）を用いることができる。変性シリコーンオイルには反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとがあるが、その双方の種類ともに本発明の添加物として使用することができる。なお、反応性シリコーンオイルとは、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、並びに異種官能基変性（エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基）を示し、非反応性シリコーンオイルとは、ポリエーテル変性、メチルスチリル基変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、フッ素変性、並びに親水特殊変性を示す。

一方、組成物を構成する金属ナノ粒子のうち、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンからなる群より選ばれた１種の粒子又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子を更に含有することが好ましい。この銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して０．０２質量％以上かつ２５質量％未満とすることが好ましく、０．０３質量％〜２０質量％とすることが更に好ましい。銀ナノ粒子以外の粒子の含有量を全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して０．０２質量％以上かつ２５質量％未満の範囲としたのは、０．０２質量％未満では特に大きな問題はないけれども、０．０２質量％以上かつ２５質量％未満の範囲内においては、耐候性試験（温度１００℃かつ湿度５０％の恒温恒湿槽に１０００時間保持する試験）後の導電性反射膜の導電性及び反射率が耐候性試験前と比べて悪化しないという特徴があり、２５質量％以上では焼成直後の導電性反射膜の導電性及び反射率が低下し、しかも耐候性試験後の導電性反射膜が耐候性試験前の導電性反射膜より導電性及び反射率が低下してしまうからである。

また組成物中の銀ナノ粒子を含む金属ナノ粒子の含有量は、金属ナノ粒子及び分散媒からなる組成物１００質量％に対して２．５〜９５．０質量％含有することが好ましく、３．５〜９０質量％含有することが更に好ましい。銀ナノ粒子を含む金属ナノ粒子の含有量を金属ナノ粒子及び分散媒からなる組成物１００質量％に対して２．５〜９５．０質量％の範囲としたのは、２．５質量％未満では特に焼成後の導電性反射膜の特性には影響はないけれども、必要な厚さの導電性反射膜を得ることが難しく、９５．０質量％を越えると組成物の湿式塗工時にインク或いはペーストとしての必要な流動性を失ってしまうからである。

また本発明の導電性反射膜を形成するための組成物を構成する分散媒は、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上、好ましくは２質量％以上の水と、２質量％以上、好ましくは３質量％以上の水と相溶する溶剤、例えば、アルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水及びアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。更に分散媒、即ち金属ナノ粒子表面に化学修飾している保護分子は、水酸基（−ＯＨ）又はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）のいずれか一方又は双方を含有する。水の含有量を全ての分散媒１００質量％に対して１質量％以上の範囲が好適であるとしたのは、１質量％未満では、組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難く、また焼成後の導電性反射膜の導電性と反射率が低下してしまい、水と相溶する溶剤の含有量を全ての分散媒１００質量％に対して２質量％以上の範囲が好適であるとしたのは、２質量％未満では、上記と同様に組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難く、また焼成後の導電性反射膜の導電性と反射率が低下してしまうからである。なお、水酸基（−ＯＨ）が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用があり、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、上記と同様に組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用がある。分散媒に用いる水と相溶する溶剤としては、アルコール類が好ましく、このうち、上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、イソボニルヘキサノール及びエリトリトールからなる群より選ばれた１種又は２種以上を用いることが特に好ましい。

本発明の導電性反射膜を形成するための金属ナノ粒子を含む組成物を製造する方法は以下の通りである。

(a) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３とする場合
先ず硝酸銀を脱イオン水等の水に溶解して金属塩水溶液を調製する。一方、クエン酸ナトリウムを脱イオン水等の水に溶解させて得られた濃度１０〜４０％のクエン酸ナトリウム水溶液に、窒素ガス等の不活性ガスの気流中で粒状又は粉状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製する。次に上記不活性ガス気流中で上記還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合する。ここで、金属塩水溶液の添加量は還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が３０〜６０℃に保持されるようにすることが好ましい。また上記両水溶液の混合比は、還元剤として加えられる第１鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の３倍となるように調整する。即ち、（金属塩水溶液中の金属イオンのモル数）×（金属イオンの価数）＝３×（還元剤水溶液中の第１鉄イオンのモル数）となるように調整する。金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の撹拌を更に１０〜３００分間続けて金属コロイドからなる分散液を調製する。この分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションや遠心分離法等により分離した後、この分離物に脱イオン水等の水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理し、更に引き続いてアルコール類で置換洗浄して、金属（銀）の含有量を２．５〜５０質量％にする。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７０％以上含有するように調製する、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７０％以上になるように調整する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が３である分散体が得られる。

続いて、得られた分散体を分散体１００質量％に対する最終的な金属含有量（銀含有量）が２．５〜９５質量％の範囲内となるように調整する。また、分散媒をアルコール類含有水溶液とする場合には、溶媒の水及びアルコール類をそれぞれ１％以上及び２％以上にそれぞれ調整することが好ましい。また、組成物中に添加物を更に含ませる場合には、分散体に有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を所望の割合で添加することにより行われる。添加物の含有量は、得られる組成物１００質量％に対して０．１〜２０質量％の範囲内となるように調整する。これにより炭素骨格の炭素数が３である有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された銀ナノ粒子が分散媒に分散した組成物が得られる。

(b) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を２とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをりんご酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が２である分散体が得られる。

(c) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをグリコール酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が１である分散体が得られる。

(d) 銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３とする場合
銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を構成する金属としては、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンが挙げられる。金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、塩化金酸、塩化白金酸、硝酸パラジウム、三塩化ルテニウム、塩化ニッケル、硝酸第一銅、二塩化錫、硝酸インジウム、塩化亜鉛、硫酸鉄、硫酸クロム又は硫酸マンガンに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が３である分散体が得られる。

なお、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１や２とする場合、金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、上記種類の金属塩に替えること以外は上記(b)や上記(c)と同様にして分散体を調製する。これにより、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が１や２である分散体が得られる。

金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子とともに、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含有させる場合には、例えば、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を第１分散体とし、上記(d)の方法で製造した銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含む分散体を第２分散体とすると、７５質量％以上の第１分散体と２５質量％未満の第２分散体とを第１及び第２分散体の合計含有量が１００質量％となるように混合する。なお、第１分散体は、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体に留まらず、上記(b)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体や上記(c)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を使用しても良い。

本発明の導電性反射膜の製造方法では、先ず、上記組成物を基材上又は基材に積層された層上に湿式塗工法によって塗布し、焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍの厚さとなるように塗膜を形成する。

上記基材は、ガラス、透明導電材料を含むセラミックス又は高分子材料からなる透光性基板のいずれか、或いはガラス、透明導電材料を含むセラミックス、高分子材料及びシリコンからなる群より選ばれた２種類以上の透光性積層体を使用することができる。また透明導電膜のいずれか１種を少なくとも含む基材や、透明導電膜を表面に成膜した基材を用いてもよい。透明導電膜としては、酸化インジウム系、酸化スズ系、酸化亜鉛系が挙げられる。酸化インジウム系としては、酸化インジウム、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（Indium Zic Oxide）が挙げられる。酸化錫系としては、ネサ（酸化錫ＳｎＯ₂）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide：アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫が挙げられる。酸化亜鉛系としては、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛が挙げられる。基材は太陽電池素子又は透明電極付き太陽電池素子のいずれかであることが好ましい。透明電極としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ネサ、ＩＺＯ、ＡＺＯ等などが挙げられる。更に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）のような誘電体薄膜が基材表面に形成されていてもよい。高分子基板としては、ポリイミドやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の有機ポリマーにより形成された基板が挙げられる。上記分散体は太陽電池素子の光電変換半導体層の表面や、透明電極付き太陽電池素子の透明電極の表面に塗布される。

更に上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。

スプレーコーティング法は分散体を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば分散体を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は分散体を回転している基材上に滴下し、この滴下した分散体をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に分散体を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は分散体を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに分散体を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して分散体を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた分散体を直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、インクの撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された分散体をマニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。

次に塗膜を有する基材を大気中若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で１３０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の温度に、５分間〜１時間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。

ここで、湿式塗工法による塗布を、焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲となるようにしたのは、０．０５μｍ未満では太陽電池に必要な電極の表面抵抗値が不十分となり、２．０μｍを越えると特性上の不具合はないけれども、材料の使用量が必要以上に多くなって材料が無駄になるからである。

また塗膜を有する基材の焼成温度を１３０〜４００℃の範囲としたのは、１３０℃未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いため、焼成後の導電性反射膜内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまい、４００℃を越えると低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、即ち製造コストが増大し生産性が低下してしまい、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン、或いはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池における光電変換の光波長域に影響を及ぼしてしまうからである。

更に、塗膜を有する基材の焼成時間を５分間〜１時間の範囲としたのは、５分間未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いため、焼成後の導電性反射膜内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまい、１時間を越えると特性には影響しないけれども、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまうからである。

添加物のうち、有機高分子であるＰＶＰ、ＰＶＰの共重合体、水溶性セルロースについては、大気中において、おおよそ２００〜３００℃で徐々に熱分解が始まることが知られているが、その分解速度は極めて遅い。しかし、４００℃を越えると急速に分解が進行する。例えば、金属ナノ粒子膜を１３０℃で１０分焼成した場合、これらの有機分子は焼成前の９０％以上膜内に残留する。一方、金属ナノ粒子膜を４００℃で１０分焼成した場合、これらの有機分子は５０％以上膜内に残留する。

上記条件で焼成することにより、基材上又は基材に積層された層上に導電性反射膜を形成することができる。このように、本発明の製造方法は、上記組成物を基材上又は基材に積層された層上に湿式塗工によって塗布し、塗膜を有する基材を焼成する簡易な工程で導電性反射膜を形成することができる。成膜時に真空プロセスを必要としないため、プロセスの制約が小さく、また製造設備のランニングコストを大幅に低減することができる。

上記製造方法により得られる本発明の導電性反射膜は、膜の基材側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、気孔の数密度が３０個／μｍ²以下であることを特徴とする。

なお、膜の基材側の接触面とは、基材上に導電性反射膜が形成される場合は、基材との接触面を、基材に積層された層上に導電性反射膜が形成される場合は、層との接触面を指す。

膜の基材側の接触面に出現する気孔の平均直径を小さくし、気孔が位置する平均深さを小さくし、気孔の数密度を低減させることで、ガラスなどの透光性基材上又は基材に積層した層上にこのような導電性反射膜を形成した際の、基材側から測定した反射スペクトルが低減しはじめる変曲点が、短波長側へシフトする。

本発明の導電性反射膜では、膜の基材側の接触面に出現する気孔の平均直径を１００ｎｍ以下の大きさとし、気孔が位置する平均深さを１００ｎｍ以下とし、気孔の数密度を３０個／μｍ²以下とすることで、透過率が９８％以上の透光性基材を用いた際に、波長５００〜１２００ｎｍの範囲において、理論反射率の８０％以上の高い拡散反射率を達成できる。この波長５００〜１２００ｎｍの範囲は、多結晶シリコンを光電変換層とした場合の、変換可能な波長をほぼ網羅する。また、本発明の導電性反射膜は、組成物中に含まれる金属ナノ粒子を構成する金属そのものが有する比抵抗に近い比抵抗が得られる。即ち、太陽電池用電極として使用可能なバルクと同程度の低い比抵抗を示す。また、本発明の導電性反射膜は、スパッタなどの真空プロセスで成膜した膜に比べ、膜の反射率や密着性、比抵抗などの長期安定性に優れる。その理由としては、大気中で成膜した本発明の導電性反射膜は、真空中で成膜した膜に比べ、水分の浸入や酸化などによる影響を受け難いことが挙げられる。

上記本発明の導電性反射膜は、基材側からの反射率が高く、かつバルクと同程度の低い比抵抗を示すため、太陽電池の電極として用いることができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１〜３７＞
先ず、硝酸銀を脱イオン水に溶解して金属塩水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が２６質量％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、３５℃に保持された窒素ガス気流中で粒状の硫酸第１鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第１鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。

次いで、上記窒素ガス気流を３５℃に保持した状態で、マグネチックスターラーの攪拌子を還元剤水溶液中に入れ、攪拌子を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて、上記還元剤水溶液を攪拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また上記還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、還元剤として加えられる第１鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の３倍となるように調整した。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の攪拌を更に１５分間続けることにより、混合液内部に金属粒子を生じさせ、金属粒子が分散した金属粒子分散液を得た。金属粒子分散液のｐＨは５．５であり、分散液中の金属粒子の化学量論的生成量は５ｇ／リットルであった。

得られた分散液は室温で放置することにより、分散液中の金属粒子を沈降させ、沈降した金属粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。分離した金属凝集物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、更にメタノールで置換洗浄することにより、金属（銀）の含有量を５０質量％にした。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が１００ｎｍを越える比較的大きな銀粒子を分離することにより、一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７１％含有するように調整した。即ち、数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７１％になるように調整した。得られた銀ナノ粒子は、炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤が化学修飾されていた。

次に、得られた金属ナノ粒子１０質量部を水、エタノール及びメタノールを含む混合溶液９０質量部に添加混合することにより分散させ、更にこの分散液に次の表１〜表３に示す添加物を表１〜表３に示す割合となるように加えることで、塗布試験用組成物をそれぞれ得た。なお、塗布試験用組成物を構成する金属ナノ粒子は、７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有している。

なお、金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子とともに、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含有させる場合は、上記方法により得られた銀ナノ粒子の分散液を第１分散液とし、硝酸銀に代えて、次の表１〜表３に示す銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を形成する種類の金属塩を用いた以外は、上記銀ナノ粒子の製造方法と同様にして、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子の分散液を調製し、この金属ナノ粒子の分散液を第２分散液とし、添加剤を加える前に、次の表１〜表３に示す割合となるように、第１分散液と第２分散液を混合することで、塗布試験用組成物を得た。

得られた塗布試験用組成物を次の表１〜表３に示す基材上に焼成後の厚さが１０²〜２×１０³ｎｍとなるように様々な成膜方法で塗布した後に、次の表１〜表３に示す熱処理条件で焼成することにより、基材上に導電性反射膜を形成した。

なお、表１〜表３中、ＰＶＰとあるのは、Ｍｗが３６０，０００のポリビニルピロリドンを表し、ＩＴＯとあるのは、インジウム錫酸化物を表し、ＡＴＯとあるのは、アンチモン錫酸化物を表し、ＰＥＴとあるのは、ポリエチレンテレフタレートを表す。

＜比較例１〜３＞
添加剤を加えず、次の表３に示す金属ナノ粒子の種類及び割合となるようにした以外は、実施例１〜３７と同様にして、塗布試験用組成物をそれぞれ得た。

得られた塗布試験用組成物を次の表３に示す基材上に焼成後の厚さが１０²〜２×１０³ｎｍとなるように様々な成膜方法で塗布した後に、次の表３に示す熱処理条件で焼成することにより、基材上に導電性反射膜を形成した。

＜比較例４＞
メタノールで置換洗浄された分散体を、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で６８％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が６８％になるように、遠心分離機により調整した。また分散体１００質量％に対する最終的な金属（銀）、水及びメタノールの混合割合を５０．０質量％、２．５質量％及び４７．５質量％にそれぞれ調整した。上記以外は実施例１〜３７と同様にして分散体を調製し、この分散体を塗布試験用組成物とした。

得られた塗布試験用組成物を次の表３に示す基材上に焼成後の厚さが２×１０³ｎｍとなるように塗布した後に、次の表３に示す熱処理条件で焼成することにより、基材上に導電性反射膜を形成した。

＜実施例３８，３９＞
次の表３に示す金属ナノ粒子の種類及び割合とし、表３に示す添加物を表３に示す割合となるように加えた以外は、実施例１〜３７と同様にして、塗布試験用組成物をそれぞれ得た。なお、塗布試験用組成物を構成する金属ナノ粒子は、７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有している。

続いて、凹凸を有するＳｎＯ₂を成膜したガラス上に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、ｐ型（２０ｎｍ）、ｉ型（３００ｎｍ）、ｎ型（３０ｎｍ）の非晶質Ｓｉ膜を順次成膜した。この非晶質Ｓｉ膜の上に、スパッタ法にてＩＴＯを１００ｎｍ成膜した。この上に、得られた塗布試験用組成物を焼成後の厚さが３×１０²ｎｍとなるように塗布した後に、次の表３に示す熱処理条件で焼成することにより、基材上に導電性反射膜を形成した。

＜比較例５＞
次の表３に示す金属ナノ粒子の種類及び割合とし、表３に示す添加物を表３に示す割合となるように加えた以外は、実施例１〜３７と同様にして、塗布試験用組成物をそれぞれ得た。なお、塗布試験用組成物を構成する金属ナノ粒子は、７０質量％の銀ナノ粒子を含有している。

続いて、実施例３８，３９で使用した基材と同様の構成を有する基材を用意し、この基材の上に、得られた塗布試験用組成物を焼成後の厚さが３×１０²ｎｍとなるように塗布した後に、次の表３に示す熱処理条件で焼成することにより、基材上に導電性反射膜を形成した。

＜比較試験１＞
実施例１〜３７及び比較例１〜４で得られた導電性反射膜を形成した基材について、基材側の接触面における気孔の分布、基材側からの反射率及び導電性反射膜の厚さを評価した。評価結果を次の表４及び表５にそれぞれ示す。

気孔の測定方法は、基材から導電性反射膜を引き剥がすことが可能か、否かによって、異なる測定方法を用いた。

基材から導電性反射膜を引き剥がすことが可能な例では、先ず、基材上に密着した導電性反射膜に対し、平滑な面を持つ冶具に接着材を塗布し、これを導電性反射膜上に押し当て、接着材が十分乾燥して高い接着力を有するようになるまで保持した後に、この冶具を引っ張り試験機（島津製作所製：ＥＺ−ＴＥＳＴ）を用いて基材に対し垂直に引き上げて、導電性反射膜を基材より引き剥がした。

次に、基材から引き剥がして冶具上に露出した導電性反射膜の基材側の接触面だった面に対し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、この面の凹凸像を観察した。観察した凹凸像を解析し、膜表面に現れる空孔の平均直径、平均深さ及び数密度を評価した。なお、平均直径は、各開口部の最長の径と最短の径をそれぞれ測定し、平均値を算出することで求めた。

また、基材から導電性反射膜を引き剥がす別の方法としては、導電性反射膜上にテープを貼り付け、この一端を引き上げることで、基材から導電性反射膜を引き剥がす方法も併せて用いた。

基材から導電性反射膜を引き剥がすことができない例では、先ず、基材上に密着した導電性反射膜に対し、収束イオンビーム（ＦＩＢ）法で加工して試料断面を露出させた。この試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで、金属膜／基材の界面の形状を観察した。この界面像について、開口部の直径、平均深さ及び数密度を評価した。ここで、評価した開口部の直径は断面図中の開口部長さを直径とみなすことにより行った。

導電性反射膜の反射率評価は、紫外可視分光光度計と積分球の組み合わせにより、波長５００ｎｍ及び１１００ｎｍにおける導電性反射膜の拡散反射率を測定した。

導電性反射膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により測定した。

表４及び表５から明らかなように、基材側の接触面における気孔の平均直径が大きい比較例１では、５００ｎｍの反射率が７０％と低く、１１００ｎｍの反射率も低くなる傾向が見られた。また、基材側の接触面における気孔の平均深さが大きい比較例２では、１１００ｎｍの反射率は９０％と高かったが、５００ｎｍの反射率が７５％と低く、波長によって反射率にばらつきが生じてしまう結果が確認された。基材側の接触面における気孔の数密度が高い比較例３では、５００ｎｍの反射率が７０％と低く、１１００ｎｍの反射率も低くなる傾向が見られた。更に、基材側の接触面における気孔の平均直径が大きく、気孔の平均深さが大きい比較例４では、５００ｎｍ及び１１００ｎｍの双方の波長の反射率が低い結果となった。一方、実施例１〜３７では、５００ｎｍ及び１１００ｎｍの双方の波長の反射率は８０％以上と高い反射率が得られていた。

＜比較試験２＞
実施例３８，３９及び比較例５で得られた導電性反射膜を形成した基材について、基材側の接触面における気孔の分布、変換効率及び導電性反射膜の厚さを評価した。評価結果を次の表６にそれぞれ示す。なお、気孔の測定方法及び膜厚の測定方法は、前述した比較試験１と同様の手法により行った。また、変換効率の測定は、ソーラーシミュレータを用い、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で２５℃の条件の下で照射することにより、光電変換効率を求めた。

表６より明らかなように、基材側の接触面における気孔の平均深さが大きく、基材側の接触面における気孔の数密度が高い比較例５では、変換効率に劣るのに対し、実施例３８，３９では、高い変換効率が得られていた。

本発明は、容易に鏡面が得られる特長から、透明基材の裏面に形成することで、鏡を得ることが可能である。

加えて、最も重要な用途は、いわゆるスーパーストレート型薄膜太陽電池であり、ガラスなどの透明基材を受光面とすることが特徴である。このタイプの太陽電池は、形成した導電性反射膜の基材側に高い反射率を持つ必要がある。本発明を用いることで、従来真空製膜法で形成している導電性反射膜を、金属ナノ粒子を塗布、焼成することで形成される導電性反射膜に置き換えることが可能であり、製造コストの大幅な削減が期待できる。

Claims (24)

1. 金属ナノ粒子を焼成することにより形成される導電性反射膜において、
   前記膜の基材側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、前記気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、前記気孔の数密度が３０個／μｍ²以下であることを特徴とする導電性反射膜。
2. ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質を含む請求項１記載の導電性反射膜。
3. 膜中に含まれる金属元素中の銀の割合が７５質量％以上である請求項１記載の導電性反射膜。
4. 膜の厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲内となる請求項１記載の導電性反射膜。
5. 基材が、ガラス、透明導電材料を含むセラミックス又は高分子材料からなる透光性基板のいずれか、或いは前記ガラス、透明導電材料を含むセラミックス、高分子材料及びシリコンからなる群より選ばれた２種類以上の透光性積層体である請求項１記載の導電性反射膜。
6. 導電性反射膜中に含まれる金属ナノ粒子について、粒径１０〜５０ｎｍの範囲の粒子が、数平均で７０％以上であることを特徴とする請求項１記載の導電性反射膜。
7. 金属ナノ粒子を含む組成物を基材上又は前記基材に積層された層上に湿式塗工法によって塗布し、前記塗膜を有する基材を焼成することにより形成される導電性反射膜において、
   前記膜の基材側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、前記気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、前記気孔の数密度が３０個／μｍ²以下であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項に記載の導電性反射膜。
8. 金属ナノ粒子を含む組成物の湿式塗工法による塗布が、焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲内となるように塗布するものである請求項１ないし７いずれか１項に記載の導電性反射膜。
9. 金属ナノ粒子を含む組成物の湿式塗工法による塗布が、焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲内となるように塗布するものであり、塗膜を有する基材の焼成が１３０〜４００℃で行われる請求項１ないし７いずれか１項に記載の導電性反射膜。
10. 湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかである請求項１ないし７いずれか１項に記載の導電性反射膜。
11. 金属ナノ粒子を含む組成物が金属元素中の銀の割合が７５質量％以上である金属ナノ粒子が分散媒に分散することにより調製され、前記金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾され、前記金属ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有する請求項１ないし７いずれか１項に記載の導電性反射膜。
12. 基材が、ガラス、透明導電材料を含むセラミックス又は高分子材料からなる透光性基板のいずれか、或いは前記ガラス、透明導電材料を含むセラミックス、高分子材料及びシリコンからなる群より選ばれた２種類以上の透光性積層体である請求項１ないし７いずれか１項に記載の導電性反射膜。
13. 金属ナノ粒子を含む組成物が、有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を更に含む請求項１ないし７いずれか１項に記載の導電性反射膜。
14. 有機高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質である請求項１ないし７いずれか１項に記載の導電性反射膜。
15. 金属酸化物が、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物或いは複合酸化物である請求項１ないし７いずれか１項に記載の導電性反射膜。
16. 金属水酸化物が、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む水酸化物である請求項１ないし７いずれか１項に記載の導電性反射膜。
17. 有機金属化合物が、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドである請求項１ないし７いずれか１項に記載の導電性反射膜。
18. 分散媒として１質量％以上の水と２質量％以上のアルコール類とを含有する請求項１ないし７いずれか１項に記載の導電性反射膜。
19. 金属元素中の銀の割合が７５質量％以上である金属ナノ粒子が分散媒に分散することにより調製され、前記金属ナノ粒子は、前記金属ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有する組成物を基材上又は前記基材に積層された層上に湿式塗工法によって焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲内となるように塗布し、前記基材側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、前記気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、前記気孔の数密度が３０個／μｍ²以下である膜を形成することを特徴とする導電性反射膜の製造方法。
20. 金属元素中の銀の割合が７５質量％以上である金属ナノ粒子が分散媒に分散することにより調製され、前記金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾され、前記金属ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有する組成物を基材上又は前記基材に積層された層上に湿式塗工法によって焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲内となるように塗布し、前記塗膜を有する基材を１３０〜４００℃で焼成することにより、前記基材側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、前記気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、前記気孔の数密度が３０個／μｍ²以下である膜を形成することを特徴とする導電性反射膜の製造方法。
21. 金属元素中の銀の割合が７５質量％以上である金属ナノ粒子が分散媒に分散することにより調製され、前記金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾され、前記金属ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有する組成物を基材上又は前記基材に積層された層上に湿式塗工法によって焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲内となるように塗布し、前記塗膜を有する基材を１３０〜４００℃で焼成することにより、前記基材側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、前記気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、前記気孔の数密度が３０個／μｍ²以下である膜を形成することを特徴とする製造方法で製造した導電性反射膜。
22. 請求項１ないし２１いずれか１項に記載の導電性反射膜、もしくは導電性反射膜の製造方法で製造した導電性反射膜を用いた積層体。
23. 請求項１ないし２２いずれか１項に記載の導電性反射膜、積層体もしくは導電性反射膜の製造方法で製造した導電性反射膜、積層体を電極として用いた太陽電池。
24. 請求項１ないし２３いずれか１項に記載の導電性反射膜を電極として用いた太陽電池。