JPH083142B2 - 複合プラズマによる酸化物皮膜の形成方法 - Google Patents
複合プラズマによる酸化物皮膜の形成方法Info
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- JPH083142B2 JPH083142B2 JP2088071A JP8807190A JPH083142B2 JP H083142 B2 JPH083142 B2 JP H083142B2 JP 2088071 A JP2088071 A JP 2088071A JP 8807190 A JP8807190 A JP 8807190A JP H083142 B2 JPH083142 B2 JP H083142B2
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- gas
- film
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、複合プラズマによる酸化物皮膜の形成方
法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、
緻密な酸化物皮膜や安定な酸素欠損を抑止したペロブス
カイト型酸化物皮膜の形成を可能とし、高温固体電解質
型燃料電池や、酸化物超電導体の製造方法としても有用
な複合プラズマによる酸化物皮膜の形成方法に関するも
のである。
法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、
緻密な酸化物皮膜や安定な酸素欠損を抑止したペロブス
カイト型酸化物皮膜の形成を可能とし、高温固体電解質
型燃料電池や、酸化物超電導体の製造方法としても有用
な複合プラズマによる酸化物皮膜の形成方法に関するも
のである。
（従来の技術とその課題） 従来より、いわゆる高速コーティング法として直流プ
ラズマを利用した直流プラズマ溶射法（DCPS）が知られ
ており、この方法は、耐熱、耐腐食被覆を目的としたコ
ーティング法としてすでに実用レベルにまで達してい
る。
ラズマを利用した直流プラズマ溶射法（DCPS）が知られ
ており、この方法は、耐熱、耐腐食被覆を目的としたコ
ーティング法としてすでに実用レベルにまで達してい
る。
しかしながら、この方法においては、高融点物質の均
一緻密皮膜形成や高温で化学的に不安定な物質の化学的
安定皮膜形成等に関して克服しなければならない問題が
存在し、そのため、この直流プラズマ溶射法の適用範囲
には限界があった。
一緻密皮膜形成や高温で化学的に不安定な物質の化学的
安定皮膜形成等に関して克服しなければならない問題が
存在し、そのため、この直流プラズマ溶射法の適用範囲
には限界があった。
また、上記の方法とは異なる原理の高周波プラズマを
利用した溶射法についても、この発明の発明者らによっ
て開発されてきている。この方法は、上記の諸問題を原
理的に克服することのできるプロセスであることが確認
されているが、一方で、ガスの低流速性から、溶融した
粒子が基体到達前に凝固してしまう場合があり、ひとつ
の問題点となっていた。
利用した溶射法についても、この発明の発明者らによっ
て開発されてきている。この方法は、上記の諸問題を原
理的に克服することのできるプロセスであることが確認
されているが、一方で、ガスの低流速性から、溶融した
粒子が基体到達前に凝固してしまう場合があり、ひとつ
の問題点となっていた。
そこで、このような問題を解決するために、この発明
の発明者による検討がなされ、高周波プラズマ溶射法の
利点に加えて、溶射粒子速度を制御可能としたハイブリ
ッドな複合プラズマ溶射法が開発され、すでに提案され
てもいる（特公昭62−34416号）。
の発明者による検討がなされ、高周波プラズマ溶射法の
利点に加えて、溶射粒子速度を制御可能としたハイブリ
ッドな複合プラズマ溶射法が開発され、すでに提案され
てもいる（特公昭62−34416号）。
この方法は、これまでに知られている溶射法に比べて
優れた利点を有し、その適用領域についての検討も、こ
の発明者によって精力的に進められてきている。
優れた利点を有し、その適用領域についての検討も、こ
の発明者によって精力的に進められてきている。
この検討の過程において、たとえばZrO2の緻密な皮膜
や、安定したペロブスカイト型酸化物の皮膜の形成が、
たとえば燃料電池の一貫製造プロセスにとって極めて重
要な課題となっていることから、複合プラズマ溶射法に
よって、このような緻密かつ安定または多孔質かつ安定
な酸化物皮膜の形成を可能とすることが重要な課題とな
っていた。
や、安定したペロブスカイト型酸化物の皮膜の形成が、
たとえば燃料電池の一貫製造プロセスにとって極めて重
要な課題となっていることから、複合プラズマ溶射法に
よって、このような緻密かつ安定または多孔質かつ安定
な酸化物皮膜の形成を可能とすることが重要な課題とな
っていた。
それと言うのも、この複合プラズマ溶射法では、プラ
ズマトーチ部においてアークジェットプラズマに高周波
プラズマを重畳させ、生成した複合プラズマにより粒子
を溶射するもので、良好な溶射皮膜を形成することを可
能としているが、その応用が期待される緻密かう安定し
た酸素欠損のない酸化物皮膜の製造は難しいのが実情で
あった。どうしても、従来の複合プラズマ溶射法では、
酸素欠損を抑止することができず高性能酸化物皮膜を得
ることができなかったからである。
ズマトーチ部においてアークジェットプラズマに高周波
プラズマを重畳させ、生成した複合プラズマにより粒子
を溶射するもので、良好な溶射皮膜を形成することを可
能としているが、その応用が期待される緻密かう安定し
た酸素欠損のない酸化物皮膜の製造は難しいのが実情で
あった。どうしても、従来の複合プラズマ溶射法では、
酸素欠損を抑止することができず高性能酸化物皮膜を得
ることができなかったからである。
このような欠点は、プラズマトーチ部への酸素ガスの
導入によっても解消することはできず、むしろ、この場
合には、かえってプラズマ生成が不安定になるという問
題があった。
導入によっても解消することはできず、むしろ、この場
合には、かえってプラズマ生成が不安定になるという問
題があった。
（課題を解決するための手段） この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもの
であり、酸素欠損が抑止された緻密な酸化物皮膜や、安
定なペロブスカイト型酸化物皮膜等を高効率、高精度で
形成することのできる新しい複合プラズマ溶射方法を提
供することを目的としている。
であり、酸素欠損が抑止された緻密な酸化物皮膜や、安
定なペロブスカイト型酸化物皮膜等を高効率、高精度で
形成することのできる新しい複合プラズマ溶射方法を提
供することを目的としている。
すなわち、この発明はアークジェットプラズマに高周
波プラズマを重畳させた複合プラズマにより酸化物皮膜
を形成するに際し、複合プラズマトーチ部と基板との間
に酸素ガスを導入しつつ原料酸化物粒子を溶射すること
を特徴とする酸化物皮膜の形成方法を提供するものであ
る。
波プラズマを重畳させた複合プラズマにより酸化物皮膜
を形成するに際し、複合プラズマトーチ部と基板との間
に酸素ガスを導入しつつ原料酸化物粒子を溶射すること
を特徴とする酸化物皮膜の形成方法を提供するものであ
る。
すなわち、この発明は、アークプラズマジェットに高
周波プラズマを重畳させた複合プラズマによる皮膜形成
系に酸素ガスを加えて溶射することを特徴としている。
周波プラズマを重畳させた複合プラズマによる皮膜形成
系に酸素ガスを加えて溶射することを特徴としている。
この発明の方法における複合プラズマは、そのトーチ
部において、直流アークジェットに高周波ガスプラズマ
を重畳せしめたものであり、直流アークジェットに高周
波電力を電磁的に統合させたものを意味してはいない。
部において、直流アークジェットに高周波ガスプラズマ
を重畳せしめたものであり、直流アークジェットに高周
波電力を電磁的に統合させたものを意味してはいない。
このような複合プラズマ生成のためのトーチ部として
は、たとえば、すでにこの発明者によって提案されたも
の（特公昭62−34416号）がある。そして、この発明で
は、添付した図面の第１図に例示したように、トーチ部
と基板との間において酸化ガスを導入している。
は、たとえば、すでにこの発明者によって提案されたも
の（特公昭62−34416号）がある。そして、この発明で
は、添付した図面の第１図に例示したように、トーチ部
と基板との間において酸化ガスを導入している。
すなわち、この第１図に示した装置について説明する
と、キャリアーガスとしてアルゴンガス等を用いて、プ
ラズマトーチ（１）の周囲に高周波誘導コイル（２）に
よって、アークジェットプラズマに高周波プラズマを重
畳できるようにしている。また、この装置では、この重
畳によって生成された複合プラズマを放射するプラズマ
トーチ（１）部と、基板との間にガス導入部（３）を設
け、ここから酸素ガスを導入している。また、この装置
には、可動性シャッター（４）、基板保持部（５）、セ
ンサー（６）、冷却水循環路（７）等を備えている。
と、キャリアーガスとしてアルゴンガス等を用いて、プ
ラズマトーチ（１）の周囲に高周波誘導コイル（２）に
よって、アークジェットプラズマに高周波プラズマを重
畳できるようにしている。また、この装置では、この重
畳によって生成された複合プラズマを放射するプラズマ
トーチ（１）部と、基板との間にガス導入部（３）を設
け、ここから酸素ガスを導入している。また、この装置
には、可動性シャッター（４）、基板保持部（５）、セ
ンサー（６）、冷却水循環路（７）等を備えている。
複合プラズマの発生に使用する高周波誘導コイルは通
常銅パイプを使用して作り、このコイルには通常の方
法、たとえば発振、バッファー、増巾回路で得られた数
百キロヘルツから数メガヘルツの無線周波数の高周波電
流を流すが、この場合このコイルは電力増巾回路中のタ
ンクコイルに結合した誘導回路の出力側コイルを使用す
ることができる。従ってこのコイルの捲数はそれぞれの
使用周波数に合わせて適宜設計した捲数を使用する。
常銅パイプを使用して作り、このコイルには通常の方
法、たとえば発振、バッファー、増巾回路で得られた数
百キロヘルツから数メガヘルツの無線周波数の高周波電
流を流すが、この場合このコイルは電力増巾回路中のタ
ンクコイルに結合した誘導回路の出力側コイルを使用す
ることができる。従ってこのコイルの捲数はそれぞれの
使用周波数に合わせて適宜設計した捲数を使用する。
アークトーチについては、たとえばタングステン製陰
極および銅製陽極等によって形成することができる。
極および銅製陽極等によって形成することができる。
このような装置を用いるこの発明の方法においては、
上記の通り、複合プラズマによる溶射系に、酸素ガスを
加えるが、この酸素ガスは、単独で、あるいはアルゴン
（Ar）等の不活性ガスとともに用いることができる。
上記の通り、複合プラズマによる溶射系に、酸素ガスを
加えるが、この酸素ガスは、単独で、あるいはアルゴン
（Ar）等の不活性ガスとともに用いることができる。
なお、プラズマトーチ部では、アルゴン等とH2,N2な
どのガスの混合物を用いることもできる。しかしなが
ら、この場合の酸素は、上記のガス導入部（３）からの
ものとは異っている。また、対象物質の化学的性状に応
じて200Torrから1000Torrの圧力範囲で皮膜を形成する
ことができる。
どのガスの混合物を用いることもできる。しかしなが
ら、この場合の酸素は、上記のガス導入部（３）からの
ものとは異っている。また、対象物質の化学的性状に応
じて200Torrから1000Torrの圧力範囲で皮膜を形成する
ことができる。
目的とする皮膜は、ZrO2,Y2O3安定化ZrO2,その他任意
の元素の酸化物からをはじめLaCoO3,LaCrO3,La1-xSrxMn
O3-y,BaTiO3等のペロブスカイト系酸化物、Ｙ−Ba−Cu
−O,Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体等の任意の複合酸
化物が対象となる。
の元素の酸化物からをはじめLaCoO3,LaCrO3,La1-xSrxMn
O3-y,BaTiO3等のペロブスカイト系酸化物、Ｙ−Ba−Cu
−O,Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体等の任意の複合酸
化物が対象となる。
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について
説明する。
説明する。
（実施例） 実施例１ まず次の条件により、第１図の装置を用いてZrO2−12
WT％Y2O3（YSZ）の溶射を行った。
WT％Y2O3（YSZ）の溶射を行った。
高周波入力 30−50（kw） 直流入力（電流値） 200−400（Ａ） 平均粒径（YSZ） 45、75、95（μｍ） 基板位置 ３−９（cm） アルゴン流量（ガス導入部） 30−60（/min） 水素流量（ガス導入部） １−10（/min） キャリアー（アルゴン・トーチ部）流量 2.5−10（/
min） 粉体供給速度 ２−６（g/min） この溶射において、粒子原料から生成される皮膜の緻
密度に注目しつつ皮膜を形成した。また、比較のため
に、高周波プラズマ溶射法によっても皮膜形成し、得ら
れた皮膜の密度を評価した。
min） 粉体供給速度 ２−６（g/min） この溶射において、粒子原料から生成される皮膜の緻
密度に注目しつつ皮膜を形成した。また、比較のため
に、高周波プラズマ溶射法によっても皮膜形成し、得ら
れた皮膜の密度を評価した。
その結果を示したものが第２図である。複合プラズマ
方法（HYPS）により、全ての粒径について高密度の緻密
な皮膜が得られることがわかる。
方法（HYPS）により、全ての粒径について高密度の緻密
な皮膜が得られることがわかる。
最適条件下では、理論密度の98％以上のYSZの高密度
な均質皮膜が得られた。
な均質皮膜が得られた。
しかしながら、生成皮膜の酸素欠損について評価した
ところ、Ar−H2ガスプラズマの場合、３％以下の酸素欠
損が確認された。
ところ、Ar−H2ガスプラズマの場合、３％以下の酸素欠
損が確認された。
これに対し、ガス導入部より、上記と同じ流量の、Ar
−O2ガスを用いることによって、この欠損も抑止される
ことが確認された。
−O2ガスを用いることによって、この欠損も抑止される
ことが確認された。
実施例２ 実施例１と同様にしてLaCoO3皮膜をAr−O2ガスプラズ
マによって形成した。このAr−O2プラズマによる溶射に
よって、分解が抑えられ、熱処理後、原料粉末と同様な
結晶構造を有していることが確認された。
マによって形成した。このAr−O2プラズマによる溶射に
よって、分解が抑えられ、熱処理後、原料粉末と同様な
結晶構造を有していることが確認された。
このことは、第３図からも明らかであって、この第３
図は、（ａ）粉末、（ｂ）Ar−O2プラズマ、（ｃ）Ar−
H2プラズマ条件下のLaCoO3のXRD分析の結果を示したも
のである。
図は、（ａ）粉末、（ｂ）Ar−O2プラズマ、（ｃ）Ar−
H2プラズマ条件下のLaCoO3のXRD分析の結果を示したも
のである。
実施例３ 実施例１および２と同様にして、基板上に、NiO（多
孔質）−YSZ（緻密）−LaCoO3（多孔質）の多層膜の形
成を行った。
孔質）−YSZ（緻密）−LaCoO3（多孔質）の多層膜の形
成を行った。
実施例１および２と同様の効果が確認された。
第１図はこの発明の方法に用いることのできる装置例を
示した断面図である。第２図は、Ar−H2ガスの時の粒径
と密度の相関図である。第３図（ａ）（ｂ）（ｃ）は、
各々、XRDのパターン図である。 １……プラズマトーチ ２……高周波誘導コイル ３……ガス導入部 ４……可動シャッター ５……基板保持部 ６……センサー ７……冷水循環路
示した断面図である。第２図は、Ar−H2ガスの時の粒径
と密度の相関図である。第３図（ａ）（ｂ）（ｃ）は、
各々、XRDのパターン図である。 １……プラズマトーチ ２……高周波誘導コイル ３……ガス導入部 ４……可動シャッター ５……基板保持部 ６……センサー ７……冷水循環路
Claims (1)
- 【請求項１】アークジェットプラズマに高周波プラズマ
を重畳させた複合プラズマにより酸化物皮膜を形成する
に際し、複合プラズマトーチ部と基板との間に酸素ガス
を導入しつつ原料酸化物粒子を溶射することを特徴とす
る酸化物皮膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2088071A JPH083142B2 (ja) | 1990-04-02 | 1990-04-02 | 複合プラズマによる酸化物皮膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2088071A JPH083142B2 (ja) | 1990-04-02 | 1990-04-02 | 複合プラズマによる酸化物皮膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03287754A JPH03287754A (ja) | 1991-12-18 |
| JPH083142B2 true JPH083142B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=13932623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2088071A Expired - Lifetime JPH083142B2 (ja) | 1990-04-02 | 1990-04-02 | 複合プラズマによる酸化物皮膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083142B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0436455A (ja) * | 1990-05-31 | 1992-02-06 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 溶射皮膜形成方法 |
| JPH06145947A (ja) * | 1992-11-02 | 1994-05-27 | Sansha Electric Mfg Co Ltd | 超電導材料粉粒体および皮膜の生成方法 |
| US6638575B1 (en) | 2000-07-24 | 2003-10-28 | Praxair Technology, Inc. | Plasma sprayed oxygen transport membrane coatings |
| EP1338671B1 (en) * | 2002-02-22 | 2011-04-06 | Praxair Technology, Inc. | Plasma sprayed oxygen transport membrane coatings |
| TWI399759B (zh) | 2006-06-30 | 2013-06-21 | Mitsubishi Materials Corp | 形成太陽電池之電極用組成物及該電極之形成方法以及使用依該形成方法所得電極之太陽電池 |
| JP5309521B2 (ja) | 2006-10-11 | 2013-10-09 | 三菱マテリアル株式会社 | 電極形成用組成物及びその製造方法並びに該組成物を用いた電極の形成方法 |
| JP5169389B2 (ja) | 2007-04-19 | 2013-03-27 | 三菱マテリアル株式会社 | 導電性反射膜の製造方法 |
| CN112341208B (zh) * | 2021-01-07 | 2021-07-09 | 矿冶科技集团有限公司 | 失氧型氧化物陶瓷球形粉末的制备方法、失氧型氧化物陶瓷球形粉末和燃料电池电解质薄膜 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02141565A (ja) * | 1988-11-24 | 1990-05-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | プラズマ溶射方法 |
| JPH03232955A (ja) * | 1990-02-08 | 1991-10-16 | Japan Steel Works Ltd:The | 電磁溶射方法および装置 |
-
1990
- 1990-04-02 JP JP2088071A patent/JPH083142B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03287754A (ja) | 1991-12-18 |
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