JP2975145B2 - 熱プラズマ成膜方法 - Google Patents

熱プラズマ成膜方法

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JP2975145B2
JP2975145B2 JP3071615A JP7161591A JP2975145B2 JP 2975145 B2 JP2975145 B2 JP 2975145B2 JP 3071615 A JP3071615 A JP 3071615A JP 7161591 A JP7161591 A JP 7161591A JP 2975145 B2 JP2975145 B2 JP 2975145B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、熱プラズマを使用して
基板上に皮膜を形成するようにした熱プラズマ成膜方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】熱プラズマを用いた成膜方法としては、
溶射法と熱プラズマCVD法(気相成膜法)が良く知ら
れている。溶射法は、熱プラズマ中に粒径が50μm〜
200μmの粒子を毎分2g〜数10gの速度で供給
し、熱プラズマにより各粉末の表面を溶融させ、その状
態で基板上に照射するようにしている。一方、熱プラズ
マCVD法は、例えば、炭化シリコン(SiC)を基板
上に成膜する場合、SiClのガスと、CHのガス
とを熱プラズマ中に導入する。この熱プラズマ中で両者
を反応させ、SiCとHClとを生成し、ガス状のHC
lは排出し、SiCを基板上に堆積するようにしてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記溶射法による成膜
は、高速堆積が可能であり、経済性が優れているもの
の、原子レベルでの結晶成長ができない、粒界の無い緻
密な良質膜が形成できない欠点を有している。また、溶
射法では、連続的に膜の組成を変化させること、多元系
皮膜を形成すること、化学反応を生じさせることなどが
困難である。一方、上記熱プラズマCVD法は、原子レ
ベルの結晶成長膜の形成、粒界の無い緻密な良質膜の形
成ができ、更に、連続的に組成を変化させたり、多元系
皮膜を形成したり、化学反応を生じさせたれすることが
できる特徴を有している。しかしながら、1μmの成膜
に10〜20分もかかり、経済性に問題を有しており、
また、反応ガスが高価であること、また、生成される有
毒ガスの処理を行わねばならないなど、よりコストが高
くなる欠点を有している。また、CVD法は、溶射法の
原理と本質的に異なるので、例えば、SOFCの電極に
必要な、気孔性を持つ膜を得ることが難しい。
【0004】本発明は、このような点に鑑みてなされた
もので、その目的は、上記した溶射法と熱プラズマCV
D法の特徴を生かして、多元系を含む多層皮膜の形成
や、蒸着相と溶融凝固相を同時に含む複合材料膜を単一
のプロセスで連続的に形成させることを特徴とした熱プ
ラズマ成膜方法を実現するにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明に基づく熱プラズ
マ成膜方法は、チャンバー内に高周波誘導熱プラズマを
発生させる熱プラズマ発生工程と、該チャンバー内のプ
ラズマ中に粉末物質を供給するための複数の粉末を供給
する工程と、該チャンバー内のプラズマ中に反応ガスを
供給するための反応ガスを供給する工程と、複数の粉末
供給手段からチャンバー内への粉末の供給と反応ガス供
給手段からチャンバー内への反応ガスの供給とを制御す
る制御工程とを備えており、粉末粒径や反応ガス濃度を
目的に応じて制御させることによって、該チャンバー内
に設けられる基板上に粉末物質の溶射膜の成膜と気相成
膜を同時あるいは個々に単一のプロセスで連続的に形成
させるようにしたことを特徴としている。
【0006】
【作用】チャンバー内に設けられた基板上に、粉末物質
の溶射膜の成膜と反応ガスの使用に基づく気相成膜を同
時あるいは個々に行い得るようにした。
【0007】
【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細
に説明する。図1は本発明方法を実施するための構成例
を示しており、1はチャンバーであり、チャンバー1に
はプラズマトーチ2が設けられている。プラズマトーチ
2は、高周波電源3に接続されたワークコイル4,粉末
材料や反応ガス,プラズマガスなどをトーチ2内に導入
するための導入端5より成っている。詳しくは図示して
いないが、このトーチ部分の側壁や導入端5は、水冷さ
れている。導入端5のプローブ6には、管7を介して3
種の粉末供給部8,9,10が接続され、また、反応ガ
ス源11が弁12を介して接続されている。この粉末供
給部や反応ガス源の数は、この実施例に限定されず形成
する膜の種類によって任意に変えることができる。ま
た、導入端のプローブ13には、プラズマガス源14が
弁15を介して接続されている。チャンバー1には、水
冷の排気管16が接続され、排気管16はフィルター1
7と弁18を介して図示していない真空ポンプに接続さ
れている。チャンバー1内には、回転可能な基板ホルダ
ー19が配置され、その上には基板20が載せられてい
る。21はコンピュータの如き制御装置であり、各粉末
供給部8,9,10、高周波電源3、各弁12,15,
18を制御する。このような構成の装置の動作は次の通
りである。
【0008】まず、制御装置21の制御によって弁18
を開け、真空ポンプによりチャンバー1内を排気し、チ
ャンバー1内が所定の圧力(1torr以下)になったとき
に弁15を開けプラズマガス源14からアルゴンガスを
プラズマトーチ2内に導入する。そして、高周波電源3
からワークコイル4に1MHz 以上の高周波プレート電
力に対応した高周波電流を流すと共にプラズマを着火
し、トーチ内に低圧グロープラズマ(低圧非平衡プラズ
マ)を形成する。次にチャンバー1およびトーチ2内の
圧力を徐々に上げ、大気圧または数百torr前後の圧力と
した後、プラズマガス源14からのアルゴンガスを所定
のプラズマガスに置換させる。同時に、所定の高周波プ
レート電力まで出力を上げ、1万度K以上にも達する熱
プラズマ(局所的熱平衡プラズマ)Pをトーチ2および
チャンバー1内に発生させる。次に、制御装置21は、
各粉末供給源8,9,10、反応ガス11の弁12など
を制御し、成膜目的に応じた粉末材料や反応ガスを導入
端5の中心のプローブ6を介して適宜プラズマP中に注
入する。この材料などがプラズマ中を通過した結果得ら
れた液状の飛行粒子や蒸気,または化学反応をともなっ
た蒸気などは、チャンバー1内の基板ホルダー19上の
基板20表面で液相であれば急冷凝固し、気相であれば
結晶成長が生じて膜が形成される。次に、このような成
膜装置を用いた具体的な成膜の実施例を詳述する。 (成膜の実施例1…高温固体電解質型燃料電池(SOF
C)への応用)SOFCは、負極(NiO)、電解質
(YSZ:Y安定化ZrO )、正極(La
CoO)の多層構造膜からなり、電極がOガス
やH ガスを吸い込ませるために多孔質で、逆に電解質
は、Hガスなどがリークしないように緻密であるこ
とを必要とする高機能材料である。このような異なる性
質を有する膜を重ねた多層構造膜を上記装置を用いて作
成した。まず、各粉末供給部8,9には、予め溶射を目
的とした100μm程度の平均粒径を有するNiO粉末
と、50μm程度の平均粒径のLaCoO粉末を入
れておき、また、反応ガス源11からの反応ガスには、
YSZ、基板20には多孔質のZrO 基板を用いた。
成膜プロセスの最初に、チャンバー1およびトーチ2内
を大体1torr以下に排気し、その後、プラズマガス源1
4からプラズマ発生用のガス導入管を通じてアルゴンガ
スをトーチ2内に供給した。同時に、10KW程度の高
周波プレート電力に対応した4MHz程度の高周波電流
をワークコイル4に流し、低圧グロープラズマ(低圧非
平衡プラズマ)を発生させた。次に、チャンバー1およ
びトーチ2内の圧力を徐々に下げ、200torr前後の一
定圧力とし、プラズマガス源14からのアルゴンガスを
酸素ガスに置換させると同時に、50KW程度に高周波
プレート電力を上げ、軸方向に長くかつ先端部に行くに
従って広がる形状の熱プラズマ(局所的熱平衡プラズ
マ)をトーチ2およびチャンバー1内に発生させる。そ
して、形成されたプラズマフレームを基板に当て基板温
度を400℃程度に加熱させた後、制御装置24によっ
て粉末供給部8を制御し、NiO粉末をプローブ6から
導入端5を介してプラズマP中に注入した。そしてこの
NiO粉末の表面を液状として基板20に3分間溶射
し、その直後、制御装置24の制御によってNiO粉末
の供給を停止させ、基板温度を約600℃程度に上昇さ
せ、弁12を制御して反応ガス源11からイットリアや
ジルコニアを含むハライド系のガスをトーチ2内に導入
し、YSZを基板上に約20分間成膜した。次に、La
CoO粉末をトーチ2内のプラズマ中に注入し、そ
して、表面を液状として基板20に3分間溶射した。以
上のプロセスにより、図2に示すように、ZrO
板30の表面にNiO膜(多孔質)31、YSZ膜(緻
密膜)32、LaCoO膜(多孔質)33が形成さ
れ、良好な多層構造膜が得られた。この成膜は、NiO
膜31を負極、LaCoO膜33を正極とする燃料
電池を形成する。なお、この実施例で、YSZ膜の原料
として、蒸発可能な微粒子を用いても良い。 (成膜の実施例2…金属基板を用いた超伝導薄膜の作成
への応用)図1の各粉末供給部8,9,10などには、
予め蒸発させる目的として数μm以下の平均粒径を有す
るY、BaCO、CuO粉末とYSZ粉
末とを入れておき、基板にはステンレス(SUS)を用
いた。前記した燃料電池の作製時と同様に、200torr
の酸素熱プラズマを発生させた後、プラズマフレームを
基板に当て、基板温度を600℃に加熱させた。プラズ
マが安定した後、YSZ微粒子を1分間当り50mg程度
の供給量で10分間プラズマ中に注入し、それによって
基板20上にYSZを成膜させた。その直後、基板温度
を650℃程度に上昇させ、Y:Ba:Cu=1:2:
3あるいは、成膜した膜がそのような組成となるように
各々の粉末供給量を変化させて10分間成膜させた。作
成した膜は、図3に示すように、ステンレス基板34を
用いてもYSZ膜35をバッファ材としたため、as-gro
wn状態で良質な超伝導薄膜36が得られた。また、形成
されたYSZ膜35は、膜厚が数μm程度の良質蒸着膜
であるが、あまり膜質が問題とならない場合には、粉末
粒径を50μm(高周波プレート出力50KW時)にす
るだけで経済性の高い溶射皮膜を形成することができ
る。更に、上記成膜の変形として、組成制御された超伝
導粉末とYSZ粉末、あるいは一方を反応ガスとしても
良い。 (成膜の実施例3…TiAl−SiC複合材料膜の
作製への応用)図1の粉末供給部に、予め溶射を目的と
した60μm程度の平均粒径を有するTiAl粉末
を入れておき、その他、反応ガスとしてSiCl
CH のガスを用意した。第1の具体例の燃料電池の作
製と同様の方法で、プラズマガス導入管から1分間当り
50lのアルゴンガス(Ar)と、1分間当り10lの
水素ガス(H)をトーチ2に供給し、チャンバー1
内の圧力を200torrとし、高周波出力50KWのアル
ゴンと水素の熱プラズマを発生させた。その後、Ti
Al粉末とSiClおよびCH4 をトーチ上部
に設けられた導入端から同時に注入させ、熱プラズマを
通過させた後、トーチ直下に位置したモリブデン基板に
成膜させた。その結果、図4に示すように、モリブデン
基板37の表面に、一層の膜中にTiAlの溶融凝
固38とSiCの蒸着相39を同時に含む複合材料を作
製することができた。
【0009】以上本発明の実施例を説明したが、本発明
はこの実施例に限定されない。例えば、成膜材料をプラ
ズマの上部から注入したが、プラズマに注入する方法と
して、高周波誘導コイル(ワークコイル)間あるいはプ
ラズマフレーム下部から注入しても良く、多層皮膜の目
的に応じて、各箇所から個別あるいは同時に注入しても
良い。また、プラズマ発生装置としては、高周波プラズ
マのみならず、直流プラズマを併合したハイブリッドプ
ラズマ装置を用いても良い。更に、本発明に基づく装置
は、上記した3つの例の成膜に限定されず、種々の多元
系を含む多層構造膜形成に用いることができる。
【0010】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に基づく熱
プラズマ成膜方法は、チャンバー内に熱プラズマを発生
させるための熱プラズマ発生工程と、該チャンバー内の
プラズマ中に粉末物質を供給するための複数の粉末を供
給する工程と、該チャンバー内のプラズマ中に反応ガス
を供給するための反応ガスを供給する工程と、複数の粉
末供給手段からチャンバー内への粉末の供給と反応ガス
供給手段からチャンバー内への反応ガスの供給とを制御
する制御工程とを備え、該チャンバー内に設けられる基
板上に粉末物質の溶射膜の成膜と気相成膜を同時あるい
は個々に行い得るように構成したので、任意に、多元系
を含む多層皮膜の形成や、蒸着相と溶融凝固相を同時に
含む複合材料膜を単一のプロセスで連続的に形成させる
ことができるため、溶射装置からCVD装置へ膜を移動
する必要が無く、皮膜層間にほこりや不純物が入り込む
ことが無く高純度の複合材料膜等を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明方法を実施するための成膜装置の構成
例を示す図である。
【図2】 本発明に基づく装置を用いて作製された高温
固体電解質型燃料電池を示す図である。
【図3】 本発明に基づく装置を用いて作製された超伝
導薄膜を示す図である。
【図4】 本発明に基づく装置を用いて作製された複合
材料膜を示す図である。
【符号の説明】
1…チャンバー 2…プラズマトーチ 3…高周波電源 4…ワークコイル 5…導入端 6,13…プローブ 7…管 8,9,10…粉末供
給部 11…反応ガス源 12,15,18…弁 14…プラズマガス源 16…排気管 17…フィルター 19…基板ホルダー 20…基板 21…制御装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−109141(JP,A) 特開 平2−118061(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C23C 24/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チャンバー内に高周波誘導熱プラズマを
    発生させる熱プラズマ発生工程と、該チャンバー内のプ
    ラズマ中に粉末物質を供給するための複数の粉末を供給
    する工程と、該チャンバー内のプラズマ中に反応ガスを
    供給するための反応ガスを供給する工程と、複数の粉末
    供給手段からチャンバー内への粉末の供給と反応ガス供
    給手段からチャンバー内への反応ガスの供給とを制御す
    る制御工程とを備えており、粉末粒径や反応ガス濃度を
    目的に応じて制御させることによって、該チャンバー内
    に設けられる基板上に粉末物質の溶射膜の成膜と気相成
    膜を同時あるいは個々に単一のプロセスで連続的に形成
    させるようにしたことを特徴とする熱プラズマ成膜方
    法。
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KR101301967B1 (ko) * 2011-05-20 2013-08-30 한국에너지기술연구원 플라즈마 나노 분말 합성 및 코팅 장치 와 그 방법

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