JPH02118063A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は積層構造であって超電導特性の優れた酸化物
超電導体を製造する方法に関するものである。

「従来の技術」 近年相欠いで発見されている酸化物超電導体は従来知ら
れている合金系あるいは金属間化合物系の超電導体に比
較して超電導状態に遷移する臨界温度が極めて高いｆコ
めに、何望な超電導材料として応用開発がなされている
。

このような背はにおいて超電導特性の浸れた種々の酸化
物超電導体を製造する試みがなさｈているが、酸化物超
電導体の多くのものは拮晶軸の特定の方向に電流を流し
易い置方性を有している関係から、酸化物超電導体を製
造する場合には拮品袖の方向制御が可能な薄膜製造法が
有利であるとされている。

この薄膜製造法は、近年、半導体の製造分野で急速に発
展してきｒコものであり、ＣＶＤ法（化学気相法）、ス
パッタリング法、分子線エビクキノー法、レーザ蒸着法
なとの種々の方法を利用しに酸化物Ｍ３電導体の製造方
法か試みられ、臨界電流密度が敗十万〜敗百万Ａ／ａｍ
’に及ぶ酸化物超電導体の試作らなされている。

「発明が解決しようとする課題」 このような背景において種々の構造の酸化物超電導体の
薄膜を製造する試みがなされており、この薄膜状の酸化
物超電導層を製造する場合、多層膜構造のものを製造す
ることがあるが、第１層目の酸化物超電導層を形成した
後に第２層目の酸化物超電導層を形成して酸化物超電導
体を製造する場合に、以下に説明する問題を生しること
があった。

まず、所定の製造装置を用いて切板」二に第１層［」の
酸化物超電導層を形成しノコ後に、０１１記製造装置と
は別種の製造装置を用いて第２層目の酸化物超＋１ｉ　
’！７層を形成４−ろ場＆、あるいは、同じ製造装置を
用いる場合であっても製造条件を変えるような場合、第
１層目の酸化物超電導層を形成した後に製造装置から基
板を取り出して大気中で所定時間（例えば−ＬＩ間）保
存し、次の製造装置に基板をセソ！・して第２層目の酸
化物超電導層を形成することがある。このような場合、
第１層目の酸化物超電導層を大気中で保（７−シている
間に、酸化物超電導層の表面部分に雰囲気中の不純物が
混入したり、酸化物超電導層の表面部分に分解生成物が
生じろごとがある。

即ち、例えば、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電
導体などは、雰囲気中のＨ，ＯあるいはＣＯ３と反応し
易い傾向があり、反応の結果、Ｂａ（ＯＨＩＬＢ　ａ　
ＣＯ３などの分解生成物が生成されて酸化物超電導層の
表面部分の超電導特性が劣化する問題がある。実際に第
１層目の酸化物超電導層を大気中で１日間保存した場合
、その表面部分をオージェ分光分析法で分析すると炭素
が存在していることが迅められでいる。

そして更に、このように表面部分が劣化した第１層目の
酸化物超電導層上に第２層目の酸化物超電導層を形成し
た場合、第１層目の酸化物超電導層と第２層目の酸化物
超電導層との付着力が低下して両層間で剥離現象を生じ
ることかあった。また、第１層目の酸化物超電導層上に
第２層［」の酸化物超電導層を形成する場合、前記のよ
うに表面部分に分解生成物などが存在すると第２層目の
酸化物超電導層が十分にエピタキシャル成長しなくなり
、第１層目と第２層目の酸化物超電導層の結晶方位が不
整合となって所望の超電導特性が得ら！−Ｌ　、ｉヱく
なる問題があるっ 輌発明は、１ｉ７ｉ　３ｅ、課題を解決するためになさ
れた−，ハて、ρ＋、４　ｉｌ：ｓ・六、乃ｉ２化物超
電導体を彩戎する場合に、谷酸化物超濯専゛１゛づ間の
１・１着力が強く、各層間て剥離などを）ｌ：ｊ−ｒ；
い酸化物超電導体を製造できる方法を提供４−ろことを
目的とする。

；−課題を解決４−ろ几めの手段ｊ 本発明は、ｊｊ７ｊ記課題全課題・１−るために、晴’
Ｒｈが造の酸化物超１’Ｔｉ　’σ（七を形成する方法
において、先にｊ［ｌ成した酸化物超電導、腎の後に次
の酸化物超電導層を形成・４゛ろにあｊｌ　１ツ、先に
形成した酸化物超電導層の段面にＩＪ１１速ビームを照
射してスパッタ装置−，ｉ’　＞　７”　した後に次の
酸化物超電導１／を形成するものである。

１作Ｉｎ　ｊ 先に形［戊した酸化物超電導層の表面１（分の不純物層
をｌｌ１ｌ速ビームによりスパッタエツチングして除去
した後に次の酸化物超電導層を形成するので、両方の酸
化物超電導層が良好に何首する。先に形１父ｉ、た酸化
物超電導、ｔ′うのに面部分Ｊ）不純物゛−１がスパッ
タエツチングで除去されるので、次に形成する酸化物超
電導層の結晶方位が先の酸化物超電導層の結晶方位に整
合する。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

第１図ないし第・１図は、本発明の製造方法をＹＢａ−
Ｃｕ−０系の超電導体の製造方法に適用しノー−例を説
明するためのらのであり、この例では、第３図に示すス
パッタ装置を用いて第１層目の酸化物超電導層を形成し
た後に、第１層目の酸化物超電導層の表面を加速ビーム
を用いてスパッタエツチングし、その後に第４図に示す
プラズマＣＶＤ装置で第２層目の酸化物超電導層を形成
する場合について説明する。

この例を実施するには、まず、第１図に示ずような板状
の基材ｌＯを用色する。この括（第１ｏの構成材料とし
ては、融点８００　℃以上てあ−て、非酸化性の材料を
用いろことが好ましく、具体的にはＡ　ｇなどの貴金属
あるいはその合金、Ｔｉ、ＴａＺ　ｒ、　Ｈｆ、Ｖ　、
　Ｎ　ｂ等の単体金属、あるいはＣｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ
−Ａｌ合金、Ｎ　ｉ−Ａ　Ｉ合金、Ｔ　ｉ−Ｖ台分、あ
るいは、モネルメタル、ステンレスなどの金属材料、石
英ガラス、サファイア、または、酸化マグネシウム、チ
タン酸ストロンチウムなどのセラミックスなどが用いら
れる。このように非酸化性の材料を用いろ理由は、後の
工程で行う熱処理時に、基材１０が酸化して酸化物超電
導層から酸素を専うことがないようにするためである。

次に第３図に示すスパッタ装置を用いて前記基材１０の
上面に第１図に示すように第１層目の酸化物超電導層１
１を形成する。この第１層目の酸化物超電導層１１を形
成するには、この例ではスパッタ装置を用いるが、ＣＶ
Ｄ法（化学蒸着法）、真空蒸着法、分子線エピタキシー
法、レーザ蒸着法などの薄膜形成手段を用いることも自
由である。

また、ここで形成する酸化物超電導層１１とは、Ａ　−
Ｂ−Ｃ−０（ただしＡは、Ｓｃ、Ｙ　、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ。

Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ。

Ｌｕなどの周期律表第１［１ａ族元素または、Ｂａ、Ｂ
１Ｔｌのうち１種または２種以上を示し、Ｂは、ＢｅＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓ　ｒ、Ｂａ、Ｒａなどの周期率表１１ａ族
元素とＫのうち１種あるいは２種以上を示し、ＣはＣｕ
Ａｇ、Ａｕなどの周期律表１ｂ族元素とＮｂ、にのうち
１種あるいは２種以上を示す。）系のものであり、実際
の系を例示するならば、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系、＋
３　ｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、Ｔ　ｌ−ｃ　ａ−Ｂ
　ａ−Ｃｕ−０系、Ｌ　ａ−Ｃｕ−０系、［（ａ−Ｋ　
−＋３　ｉ−〇系などである。

第３図のスパッタ装置は、高周波スパッタ装置Ｓにイオ
ンビームアシスト用の酸素イオン源２を並設してなるも
のである。

このスパッタ装置Ｓは、３つの第１ビーム源ｌと、基材
ｌＯを保持する板状の基材ホルダ３と、この基材ホルダ
３に所定間隔を６って対向する３枚の板状のターゲット
４．５．６とから概略構成されている。前記第１ビーム
源Ｉは、イオン、中性原子あるいは中性分子、あるいは
それらの混合粒子の発生源を内部に備え、発生源に付設
しｆこ引き出し電極によりこれらの粒子を引き出して加
速し、加速粒子をターゲット４．５．６に向けて照射す
る装置である。そして、萌３コ基材ホルダ３にはバイア
ス電源７が接続されており、この電源７により基（オホ
ルダ３とターゲット４．５．６との間の空間にプラズマ
を発生できるようになっている。また、前記）、％材ボ
ルダ３とターゲット４．５．６は共に真空等の低圧下に
おかれ、両者間の空間はアルゴンガスなどからなる不活
性ガス雰囲気あるいは酸素を含む不活性ガス雰囲気とさ
れている。なお、前記基材ホルダ３には、保持する基材
ｌＯを成膜に適した温度に加熱するためのヒータか付設
されている。

１１；ｊ記ターゲット４．５．６としては、前述したＡ
Ｂ　−Ｃ−０系の酸化物超電導層の構成元素であるＡ元
素とＢ元素とＣ元素のうち、少なくとし１つの元素を含
む金属製あるいは合金製ターゲット、または、全元素を
含む複合酸化物、酸化物超電導体のターゲットなどを使
用することができる。ここで、ターゲット４にへ元素か
らなるターゲット、ターゲット５にＢ元素からなるター
ゲット、ターゲット６にＣ元素からなるターゲットを使
用して各ターゲットへのイオン電流を制御すれば、成膜
されろ第１層目の超電導層＋１の組成比を所望の値に調
節することができる。更に、ターゲット・１５．６のう
ち、２つを省略して１つのターゲットのみを用い、酸化
物超電導体のターゲットを用いてスパッタリングを行う
ことしてきろ。

前記スパッタ装置１の近傍には酸素イオン源２が配設さ
れている。この酸素イオン源２は、前記基材ホルダ３に
保持された基材１０」―で成膜中の第１層目の酸化物超
電導層ＩＩに向けて、酸素イオン、原子状の酸素、分子
状の酸素を単独あるいは２種以上含むビームとして加速
照射するものである。

このような装置を用いれば、基材ホルダ３とターゲット
４，５．６との間にｒπ場と磁場を発生させ、第１ビー
ム椋１によりイオン化したアルゴンなどの粒子をターゲ
ット４．５．６の対向面に衝突させ、この衝突によりス
パッタされたターゲツト材ｖ４の中性原子や分子を基材
ｌＯの表面に堆積させることができる。そしてこの堆積
と同時に第１層目の酸化物超電導層Ｉｔに酸素イオン源
２がら酸素イオンを照射する。このような処理により酸
素を十分に導入しつつ第１層目の酸化物超電導層１１を
形成することができる。

以上の操作によって第１層目の酸化物超電導層＋１を形
成したならば、スパーＩり装置Ｉから基材ｌＯを取り出
して第２層目の酸化物超電導層を形成する孕備を行う。

このｑ備の際に、基材１０を大気中に放置しておくと、
第１層目の酸化物超電導層１１の表面が空気中の塵埃な
どで汚れるか、あるいは、分解生成物の層が形成されな
どして表面が汚染される。

この状態のままで第１層目の酸化物超電導ｔｉ３１１上
に第２層目の酸化物超電導層を形成すると、両Ｉ？りの
付着力が低−ドして場合によっては両層の間で剥離する
などの問題が生じろ。

そこで、第２層目の酸化物超電導層を形成する前に、第
１層目の酸化物超電導層１１の表面を加速ビームでスパ
ッタエツチングする。ここでスパッタエツチングを行う
には、第３図に示すスパッタ装置を用い、スパッタ雰囲
気をＡｒガス雰囲気、Ｎｅガス雰囲気、Ｈｅガス雰囲気
、Ｘｅガス雰囲気などのいずれかの雰囲気としたのちに
、基材ｌＯをターゲットとして装着し、真空雰囲気にお
いてバイアス電源７を作動させるとともに第１ビーム源
ｌを作動させて電場と磁場を作用さけてプラズマを発生
させ、基材１０上の第１層目の酸化物超電導層ＩＩに加
速ビームを照射してスパッタエツチングすれば良い。

なお、加速ビームを照射する場合の引き出し電極の加速
電圧は、２００ｅＶ〜２ｋｅＶの範囲が好ましい。加速
電圧が２００ｅＶ以下ではエツチング速度が小さくなっ
て効率が悪く、２　ｋｅＶ以上では第１層目の酸化物超
電導層１１の表面部分から酸素が抜けるなどの欠陥が発
生するとともに、エネルギーの無駄が多く、基材１０の
温度ら上昇するので好ましくない。また、この場合にス
パッタエツチングにより第１層目の酸化物超電導層１１
をエツチングする厚さは、０．Ｏ１〜０．２μｍの範囲
か好ましい。０，０１μｍ以下であるとスパッタエツチ
ングによる効果が不足であり、０２μｍ以−Ｅであると
スパッタエツチングよる除去部分が７くなり過ぎて好ま
しくない。

第４図は、第２層口の酸化物超電導層の形成に用いて好
適ｔｉプラズマＣＶ　Ｉ）装置の一例を示すものである
。なお、第２の酸化物超電導層を形成する装置は、第３
図に示、１−　、にうなスパ、・り装置８であってし良
いし、ｌ’Ｌ空Ｉｋ、？Ｉ装置、分子線エビタキノー装
置、レーザに’、　ｆ”ｉ’装置なとであってら良い。

第４図のプラズマＣＶＤ装置Ｐは、プラズマ発生筒２０
と、プラズマ発生筒２０の１部に接続された真空容器２
Ｉと、真空容器２！に接続された気相Ｊ９供拾装置２２
をｔ体として構成されている。

プラズマ発生筒２０のり１周側には高周波コイル２．１
が付設され、プラズマ発生筒２０の」二端部にはキャリ
アガスの供給管２５が接続されている。

前記真空容器２１は、図示略の真空排気装置に接続され
て内部を真空引きできろようになっているとともに、真
空容器２１の中央部には加熱ヒータ２６が設けられ、加
熱ヒータ２６の中央部上面に基材ｌＯを設置できるよう
になっている。

また、気相源ガス供給装置２２は、バブラ２８２９を具
備し、各バブラ２８，２９は接続パイプ２７によって真
空容器２１に接続され、接続バイブ２７の先端部２７ａ
はプラズマ発生筒２０Ｃ）下端開口部に臨ませられてい
る。前記バブラ２８にはＹとＣｕの気相源、例えば、こ
れらの元素のアセ千ルアセトン化合物、ヘキザフルオル
アセチルアセトン化合物などのジケトン化合物、ンクロ
ペンタノエニル化合物などの金属錯体などが収納され、
バブラ２９にはＢａの有機金炙錯体あるいはＣｕの無機
化合物などが収納されている。

そして、この気相源ガ゛ス供給装置２２により、古バブ
ラ２８．２９から発生させ−た揮発ガスにキャリアガス
を混合して気相源ガスとした後に、ごの気相源ガスを接
続ペイプ２７を介して真空容器２１の内部に送ることが
できるようになっているっなお、バブラ２Ｂ、２９に供
給されるキャリアガスとしては、水素ガス、窒素ガス、
アルゴンガスなどが好適に用いられるとともに、気相源
として常、・２常圧では気化し難いものを用いる場合は
、各バブラ２８，２９を加熱するかあるいはバブラ２８
２９を減圧状態にすることで揮発ガスの発生を促進する
ことができる。

第２の酸化物超電導層１２を形成するには、基材ｌＯを
真空容器２１のヒータ２６の中央に設置し、真空容器２
１の内部を真空引きするとともに、気相源２２からＹと
Ｃｕの気相源ガスと１３ａの気相源ガスと酸素ガスをプ
ラズマ発生筒２０の下方に送る一方、ガス供給管２５か
ら酸素ガスや亜酸化窒素ガスなどの酸素源ガスと不活性
ガスを混合したプラズマ発生用ガスをプラズマ発生筒２
０に送り、更に高周波コイル２４を作動させてプラズマ
発生筒２０の内部にプラズマフレームＦを発生させろ。

また、加熱ヒータ２６を作動さ仕て基材ｌＯを６００〜
１０００℃程度に予熱する。

接続パイプ２７の先端からプラズマフレームＦに供給さ
れた気相源ガスは、プラズマフレームＦの熱で分解され
、プラズマフレームＦの周囲に存在する酸素と反応して
ＹとＢａとＣｕの複合酸化物の微粉末となって被覆線の
表面に吹き付けられる。

このとき基材１０は、プラズマフレームＦの熱と加熱ヒ
ータ２６の熱により８００〜１０００℃程度に予熱され
ているために、この高温雰囲気によって気相源ガスは雰
囲気中の酸素と反応してＹＩ３ａ−Ｃｕ−０系の第２層
目の酸化物超電導層１２が生成する。第２層目の酸化物
超電導層Ｉ２を生成させたならば、必要に応じ、酸素雰
囲気中などにおいて８００℃以上にＯｌ〜数１０時間程
度加熱する熱処理を施して元素の拡散を促進し、各酸化
物超電導層１１．＋２を安定化する。

なお、第２層目の酸化物超電導層１２を生成する場合、
気相源ガス供給装置２２から、３００°Ｃ程度で分解し
て酸素を放出する亜酸化窒素（Ｎ２０）ガスなどの酸化
性のガスを送り、酸化物超電導層１２の生成時に十分な
酸素を供給するようにしても良い。

以上説明したように第１層目の酸化物超電導層１１の表
面部分を加速ビームにを用いてスパッタエツチングして
除去した後に第２層目の酸化物超電導層Ｉ２を形成する
ならば、第１層目の酸化物超電導層ＩＩの結晶の方位に
整合させてエビタキソヤル成長させながら第２層目の酸
化物超電導層１２を形成できるので、第１層目の酸化物
超電導層１１の結晶方位と整合した第２層目の酸化物超
電導１８１２を形成できる。従って所望の超電導特性の
酸化物超電導層１２を形成できる。また、第１層目の酸
化物超電導層１１に対して第２層目の酸化物超電導層Ｉ
２が整合性に優れるので両値電導層１１．１２が良好に
密着し、剥離することかない。

なお、この発明の実施に用いる基材ｌＯはテープ状、線
状、筒状なとでも差し支えなく、テープ状の基材を用い
る場合は、基材の一側の表面のみに酸化物超電導層を形
成しても良い。なおまた、この例では２層構造の酸化物
超電導体を形成する場合について説明したが、３層以上
の構造の酸化物超電導体を形成する場合も層毎に前述と
同様の操作を繰り返し行って積層するならば、層間にお
ける剥離を生じることなく、超電導特性の浸れた多層構
造の酸化物超電導体を形成することができる。

「実施例」 本発明の方法に括いて２層構造のＹ　−Ｂ　ａ−Ｃ’ｕ
Ｏ系の酸化物超電導体を製造し几。

基１才には酸化マグネノウム製の堰板を使用するとと乙
に、第１層目の酸化物超電導層を形成するにはターゲッ
トを１基備えた高周波スペック装置を用い、ターゲット
はＹ　、Ｂ　ａ、Ｃｕｓｏ　７−δなろ組成の酸化物タ
ーゲットを用いた。スパッタ時の雰囲気は１００％Ａｒ
ガス雰囲気とし、圧力は０．２５Ｐａに設定するととら
に、成膜時の基材温度は７００°Ｃとした。また、酸素
イオン、原のイオン電流密度は５００　μＡ／ｃｍ２、
加速電圧は５００ｅＶに設定してスパッタを行い、基板
上に厚さ１μｍの酸化物超電導層を形成した。

次にこの酸化物超電導層を大気中で１日間床ｌｆｔした
後に、前記高周波スパブタ装置のターゲットとして再び
設置し直し、雰囲気を＋００％Ａｒガス雰囲気に設定し
、引き出し電極の加速電圧を１ｋｅＶに設定して加速ビ
ームによりスパッタエツチングを行って第１層目の酸化
物超電導層の表面から０．０５μｍの部分を除去した。

この後に第１層目の酸化物超電導層上に第４図に示すプ
ラズマＣＶ　ｌ）装置を用いて第２層目の酸化物超電導
層を形成した。この装置における気相源としては、Ｙの
トリス−シクロペンタジェニル化合物とＣｕのビス−ア
セチルアセトン化合物を用い、各気相源のキャリアカス
としては窒素ガスを用いた。また、プラズマ発生筒のギ
ヤリアガスのＩＪ’−給管からＡｒガスとＮ２０ガスの
混合ガスによりＢ　ａ　ＣＯ３の粉末を供給し、プラズ
マ発生筒の真空度を１Ｔｏｒｒに設定し、基板温度を８
５０℃に設定して厚さ１μｍの第２層目の酸化物超電導
層を形成した。

以上の工程により製造された２層溝造の酸化物超電導層
の臨界温度（Ｔ　ｃ）と臨界電流密度（Ｊｃ）を測定し
た結果、 ’ｌ’ｃ＝８９Ｋ Ｊ　ｃ＝　３　Ｘ　　１　０’Ａ／ｃ＋＋＋”の優秀な
値を発揮することを確認できた。また、第２層目の酸化
物超電導層は第１層目の酸化物超電導層に対して良好に
密着していることも確認できた。

「発明の効果」 以上説明したように本発明によれば、酸化物超電導層を
形成した後に加速ビームによるスパッタエツチングによ
り表面部分を除去し、表面部分の不純物層を除去した後
に次の酸化物超電導層を形成するので、多層構造の酸化
物超電導層であっても各層間の密着性は良好になる。従
って酸化物超電導層が積層された構造の酸化物超電導体
であっても所望の特性のものを製造することができろ。

また、先に形成した酸化物超電導層に対し、後に形成す
る酸化物超電導層が良好にエビタキンヤル成長するので
、各超電導層間で結晶方位の揃った良好な特性の酸化物
超電導体を製造できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、本発明の一実施例を説明するた
めのもので、第１図は基材に第！の超電導層を形成した
状態を示す断面図、第２図は第１の超電導層」二に第２
の超電導層を形成した状態を示・１−断面図、第３図は
スパッタ装置の構成図、第ｊ　ｌ：！、ｌはプラズマＣ
ＶＤ装置の断面図である。 第４図 第１ビーム源、 １０　切付、　　　　　ＩＩ　　・第１の超電導層、１
２　第２の超電導、腎、Ｓ・スパッタ装置ソ、Ｐ　プラ
ズマＣＶＤ装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 積層構造の酸化物超電導体を形成する方法において、先
   に形成した酸化物超電導層の後に次の酸化物超電導層を
   形成するにあたり、先に形成した酸化物超電導層の表面
   に加速ビームを照射してスパッタエッチングした後に次
   の酸化物超電導層を形成することを特徴とする酸化物超
   電導体の製造方法。