JPH02243504A - 高温超電導薄膜の製造方法 - Google Patents

高温超電導薄膜の製造方法

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JPH02243504A
JPH02243504A JP6529289A JP6529289A JPH02243504A JP H02243504 A JPH02243504 A JP H02243504A JP 6529289 A JP6529289 A JP 6529289A JP 6529289 A JP6529289 A JP 6529289A JP H02243504 A JPH02243504 A JP H02243504A
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metal salt
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Hiroshi Kajikawa
梶川 弘
Hiroshi Kawanami
博 河南
Takashi Hase
隆司 長谷
Masahiko Okuda
正彦 奥田
Takeo Kawate
川手 剛雄
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Kobe Steel Ltd
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Kobe Steel Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40Oxides
    • C23C16/408Oxides of copper or solid solutions thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/4486Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by producing an aerosol and subsequent evaporation of the droplets or particles

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温超電導薄膜の製造方法に関し、特に、優
れた超電導特性を有する高温超電導薄膜を低い基板温度
で製造することのできる高温超電導薄膜の製造方法に関
する。
〔従来技術及び発明が解決しようとする課題31986
年に、L1系高温超電導体が発見されて以来、1987
年にY系、1988年にはB。
系及びTI系高温超電導体の発見が相次ぎ、並行して、
上記超電導体の製品への応用を目標にして、超電導体の
薄膜化の研究が積極的に推進されてきた。その結果、バ
ルク材料をはるかに凌ぐJC(臨界電流密度)が106
A/c+J (at77 K)以上という薄膜が試作さ
れるようになつてきた。このような薄膜の製造方法とし
ては、化学量論比の原料焼結板をスパッタリングターゲ
ットに用い、このターゲットをアルゴンと酸素の混合ガ
ス中でスパッタリングし、上記ターゲットの対向位置に
配置した基板上に薄膜を形成するスパック法、あるいは
原料金属及びこれらの酸素物を個別の蒸発源から酸素雰
囲気中で基板上に反応性蒸着する蒸着法などが行われて
きた。
しかし、上記スパッタ法では、スパッタリングターゲツ
ト面でのスパッタ率が各元素によって異なり、基板上に
形成された薄膜組成と原料となったスパッタリングター
ゲツト面成とが一致せず、組成制御が困難(組成制御精
度はせいぜいY:B。
:Cu−1:2±2%:3±3%)であるという問題点
があった。
一方、上記蒸着法では、膜厚モニタを備えた蒸発速度コ
ントローラにより精密な組成制御を行うことができるが
、比較的高真空(10〜10Torr)で薄膜を形成す
る必要があるにもかかわらず、熱源の寿命のために高い
酸素分圧にすることができず、このために薄膜中に取り
込まれる酸素量が不足して結晶構造が不完全となり、本
来90に以上のTc (遷移温度)を示す材料が薄膜に
成膜すると80に以下のTCを示し、これを改良するた
めには、成膜後更に500〜900°Cで1〜5hrの
酸素アニールが必要となるなどの問題点があった。
そこで最近では、組成制御が原理的に容易で、酸素10
0%の常圧で成膜できる等の理由から、いわゆる熱CV
D法(ミスト熱分解法)が検討されるようになった。
この熱CVD法とは、例えばY−Ba−CuO薄膜を製
造する場合、原料物質としてY:Ba:Cu=1:2:
3の炭素を含まない硝酸塩水溶液を超音波振動子により
微細で均一なミストとし、これをキャリアガスにより反
応管内の加熱した基板上に噴霧し、上記ミストを上記基
板上で熱分解することにより基板上に薄膜を形成すると
いうものである。しかし、この熱CVD法では、薄膜を
形成する際に、ミストを基板上で熱分解する必要があり
、高い基板温度(800〜900°C)が必要となる。
このように基板温度が高くなると、例えばデバイス分野
の応用に必要な基板−超電導層−絶縁層−超電導層−電
極といったような積層構造を形成する場合に、各層間で
元素の相互拡散が生じ積層が不可能となる、あるいは基
板に低軟化点を持つ金属が使用できないなどの問題点が
あった。更に、上記のように高い基板温度で成膜された
薄膜は、粒径が大きいうえに不揃い(1〜3μm)であ
るため、薄膜の表面が荒く、超電導特性が不十分(例え
ばTc−50に程度、Jc=10A/cd)であるなど
の問題点もあった。
従って、本発明の目的とするところは、優れた超電導特
性を有する高温超電導薄膜を再現性良く、且つ低い基板
温度で製造することのできる高温超電導薄膜の製造方法
を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的を達成するために、本発明が採用する主たる手
段は、高温超電導体の製造用原料となる各金属塩水溶液
をそれぞれ別々の超音波アトマイザでガス状の原料金属
塩ミストにし、この原料金属塩ミストをキャリアガスで
酸素分圧の調整可能な真空チャンバまで導くと共に、該
真空チャンバ内に、毛細管よりなる原料吹き出しノズル
から吹き出させ、上記真空チャンバ内に収納された基板
上に上記原料金属塩ミストをプラズマCVD法で成膜す
る点を要旨とする高温超電導薄膜の製造方法である。
〔作用〕
本発明は、高温超電導薄膜の製造方法に薄膜組成の制御
能力の高い、いわゆるCVD法を利用するに際し、基板
温度が低温で成膜の行える方法を検討した結果得られた
方法で、プラズマCVD法を高温超電導薄膜の製造方法
に応用したものである。
従って、高温超電導体の製造用原料の各金属塩水溶液濃
度と、その各金属塩水溶液をガス状のミストにする超音
波アトマイザに投入する電力量の調整とにより、容易、
且つ精密に薄膜組成を制御することができると共に、I
I膜を形成させる基板が低温であるため、積層構造が可
能となる、あるいは薄膜の粒径を小さく均一なものとす
ることができるため、薄膜表面に凹凸がない。
更に、Y系(YBa 2 CRu 30 r−y )の
高温超電導薄膜を製造する場合に、B、源として、水溶
性が高く(溶解度58.8 ) 、且つ分解温度の低い
(100〜200°C) 、(CH3Coo)2 B 
、を使用することにより優れた超電導特性の高温超電導
薄膜が得られる。
〔実施例〕
続いて、添付した図面を参照して、本発明を具体化した
一実施例につき説明し、本発明の理解に供する。ここに
第1図は、本発明の一実施例に用いるリング電極型プラ
ズマCVD装置の概略構成図、第2図は、その装置の原
料吹き出しノズルの拡大側断面図、第3図は、本実施例
方法により製造された高温超電導薄膜の遷移温度(’r
e)特性図、第4図は、その臨界電流密度(JC)特性
図である。尚、以下の実施例により本発明が限定される
ものではない。
本実施例では、第1図に示すようなリング電極型プラズ
マCVD装置1を用いて高温超電導薄膜の製造を行った
。まず、基板2を石英管チャンバ(真空チャンバ)3内
のリング電極4間に設置し、上記石英管チャンバ3内を
油回転ポンプ5、ルーツポンプ6、ミストトラップ7及
び排気速度調整バルブ14から成る排気系8により10
Torr程度の真空にして約1時間保持し、この間に、
赤外線加熱ランプヒータ9で上記基板2を600〜70
0℃(ここでは580°Cに設定した)に昇温する。
そして、上記石英管チャンバ3内を真空にして約1時間
経過した後、内部に高温超電導体(この場合YBa 2
 ClI307−y )の製造用原料となる0、 1規
定のY(NO3) 3 、0.2規定の(C113C0
0)2 B a及び0.3規定のCu(NO3) 2の
各金属塩水溶液をそれぞれ別々に収納した振動子径φ−
20+nmの超音波アトマイザ10a 、  10b 
、  l Ocを、周波数が1.8MHz、電力がY(
NO3) 3 =3W。
(CH:l C00)2 B a 〜3.2W、  C
u  (NO3) 3= 4.8 Wの条件で駆動して
上記各金属塩水溶液をガス状の金属塩ミストにし、この
金属塩ミストを流量調整器11a、11し、llcによ
り流量が各10105eに調整されたキャリアガスで、
原料導入バルブ12* 、  l 2+、、  12c
を経て上記石英管チャンバ3まで導き、第2図に示すよ
うな上記超音波アトマイザ10i、lOb、lOcと石
英管チャンバ3内とに差圧を設けるための毛細管よりな
る原料吹き出しノズル13□、13b、13cから上記
石英管チャンバ3内に導入する。
次に、上記排気系8の排気速度調整バルブ14を調節し
て上記石英管チャンバ3内を0.5〜1OTorrに維
持し、高周波電源15を駆動してマツチング回路16で
インピーダンスマツチングを取りながら100〜600
Wの電力で上記金属塩ミストを上記基板2上にプラズマ
CVD法で1〜3時間成膜する。
このようにして、成膜が終了すると、上記原料導入バル
ブ12□、12b、12cを閉して金属塩ミストの供給
を遮断して上記超音波アトマイザ10a 、  101
.、 10cを停止し、酸素導入バルブ17を開くと共
に、上記排気速度調整バルブ14を調整して上記石英管
チャンバ3内を酸素で大気圧に保ちながら約1時間かけ
て室温まで降温して成膜された上記基Fi2を取り出し
た。尚ここで18は基板温度測定用熱電対、19はm調
器、20は真空計をそれぞれ示す。
以上のようにして製造された高温超電導薄膜は、膜厚が
0.3〜0.5μmであり、その超電導特性(遷移温度
Tc及び臨界電流密度J。)を4端子DC法で測定した
結果を第3図及び第4図に示す。
ここで■は、高温超電導体の製造用原料のB、源として
上記のように(ClI2 Coo)2 B aを使用し
た場合を示シ、■は、Ba ′aとし7Ba、 (N0
3) iを使用した場合を示す。
これによると、Y系(YBa 2 C113Or−y 
)の高温超電導薄膜を製造する場合、B、源として(C
113C00)z B aを使用した方がより優れた超
電導特性を有する高温超電導薄膜が得られることがわか
る。更に、本実施例方法により製造された高温超電導薄
膜は、Tc=87〜91 K、  、JC= I O’
〜10’  A/c+J (at77 K)と優れた超
電導特性を示し、その粒径も0.3μm程度、薄膜表面
の平坦度も同じ(Rmax −0,3μm、組成制御精
度もY:B、: Cu=1 : 2±0.2%:3±0
,2%と優れたものであった。
尚、基板2としては、Mg 0(100)面、s、T、
o。
(100)面及びサファイヤR面等を利用することがで
きるが、その中でもM、 0(100)面を利用した時
に、最も良好な超電導特性を示した。
また、成膜時間を延長することにより薄膜の厚さを1a
m以上にすることも可能である。
(発明の効果) 本発明によれば、高温超電導体の製造用原料となる各金
属塩水溶液をそれぞれ別々の超音波アトマイザでガス状
の原料金属塩ミストにし、この原料金属塩ミストをキャ
リアガスで酸素分圧の調整可能な真空チャンバまで導(
と共に、該真空チャンバ内に、毛細管よりなる原料吹き
出しノズルから吹き出させ、上記真空チャンバ内に収納
された基板上に上記原料金属塩ミストをプラズマCVD
法で成膜することを特徴とする高温超電導薄膜の製造方
法が提供され、これにより優れた超電導特性を有する高
温超電導薄膜を再現性良く、且つ低い基板温度で製造す
ることができる。特に、Y系(VB、 2 Cu3 O
r−y )の薄膜を製造する場合には、製造用原料のB
aBとして(CH3C00)* B aを使用すること
により、−層優れた超電導特性を有する高温超電導薄膜
を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の一実施例に用いるリング電極型プラ
ズマCVD装置の概略構成図、第2図は、その装置の原
料吹き出しノズルの拡大側断面図。 第3図は、本実施例方法により製造された高温超電導y
i膜の遷移温度(T、)特性図、第4図は、その臨界電
流密度(JC)特性図である。 〔符号の説明〕 2・・・基板 3・・・石英管チャンバ(真空チャンバ)10、.10
t、、10c”・超音波アトマイザ13□、13b、1
3c・・・原料吹き出しノズル。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)高温超電導体の製造用原料となる各金属塩水溶液
    をそれぞれ別々の超音波アトマイザでガス状の原料金属
    塩ミストにし、この原料金属塩ミストをキャリアガスで
    酸素分圧の調整可能な真空チャンバまで導くと共に、該
    真空チャンバ内に、毛細管よりなる原料吹き出しノズル
    から吹き出させ、上記真空チャンバ内に収納された基板
    上に上記原料金属塩ミストをプラズマCVD法で成膜す
    ることを特徴とする高温超電導薄膜の製造方法。
  2. (2)上記高温超電導体の製造用原料となる金属塩水溶
    液として、Y(NO_3)_3水溶液、Cu(NO_3
    )水溶液及び(CH_3COO)_2Baを使用した請
    求項(1)記載の高温超電導薄膜の製造方法。
JP6529289A 1989-03-16 1989-03-16 高温超電導薄膜の製造方法 Pending JPH02243504A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2669246A1 (fr) * 1990-11-16 1992-05-22 Centre Nat Rech Scient Procede sol-gel de depot de couches minces par pulverisation ultrasonore.
FR2729400A1 (fr) * 1995-01-18 1996-07-19 Univ Paris Curie Procede et dispositif pour deposer une couche mince d'oxyde metallique, materiau ainsi obtenu, et element de pile a combustible incluant ce materiau
WO2003087429A1 (en) * 2002-04-06 2003-10-23 Jung Joong Lee Automatic valve control system in plasma chemical vapor deposition system and chemical vapor deposition system for deposition of nano-scale multilayer film
EP0786793B1 (de) * 1996-01-17 2005-07-13 Siegfried Dr. Strämke Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung von Werkstücken
JP2007031550A (ja) * 2005-07-26 2007-02-08 Menicon Co Ltd 大気圧プラズマ表面処理方法

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