JP2007031550A

JP2007031550A - 大気圧プラズマ表面処理方法

Info

Publication number: JP2007031550A
Application number: JP2005216346A
Authority: JP
Inventors: Kunihisa Yoshida; 邦久吉田; Akira Watanabe; 彰渡辺
Original assignee: MECAWORLD CO Ltd; Menicon Co Ltd
Current assignee: MECAWORLD CO Ltd; Menicon Co Ltd
Priority date: 2005-07-26
Filing date: 2005-07-26
Publication date: 2007-02-08

Abstract

【課題】反応性物質を常温で霧化して安全に放電用ガスに混合することができる大気圧プラズマ表面処理方法を提供する。
【解決手段】
発振周波数２５０ｋＨｚ以上の超音波を霧化器１４により発生させて、反応性物質を含む液体状の有機物を霧化させる。この霧化した有機物をプラズマ装置２０内の放電用ガスと混合する。放電用ガスは、プラズマ装置２０内でプラズマを発生させることにより、前記有機物に反応を発生させて、基材表面に被膜を形成する。
【選択図】図１

Description

この発明は、大気圧プラズマ表面処理方法に関するものである。

従来から、大気圧プラズマ処理は、プラスチック部品や半導体デバイス等の基材の表面改質や有機物洗浄等の表面処理に用いられている。さらに詳しく述べると、プラスチック部品の塗装における前処理、精密部品の接着面の接着性向上、インクジェット印刷における印刷性向上等に効果を発揮していた。また、吹き付け用ガスとして、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを用いたり、圧縮空気を用いるのが一般的である。

これまでの単なる大気圧プラズマによる表面処理の効果は長時間持続せず、表面処理効果の持続時間は、せいぜい数時間から数日であり、時間の経過とともに徐々に効果がなくなり、ほぼ１週間経過後には処理前と同様な表面状態となる。

そのため、反応性気体を導入するなどして、電極間に電圧を印加し、該電極間に発生するプラズマによる生成される励起活性種を利用して基材表面にコーティングを行う方法が考えられている。たとえば、これらの技術としては、特許文献１〜特許文献４に示されている。
国際公開第９５／１８２４９号バンフレット特許番号２５１７７７１号特開２００２−１８２７６号公報特開平２００３−１５５５７１号公報

ところが、これらの特許文献の技術は、加熱または低沸点有機溶媒を用いた温度操作という手段を用い、常温では液体または固体の反応性物質を気化させることにより、反応性気体としている。反応性物質は本来が不安定な物質であり、加熱することにより、反応が進行する可能性が高く、また、溶解性の観点から、低沸点有機溶媒が必ずしも最適な溶媒であるとは限らないという問題がある。

また、沸点の異なる２種以上の液体を用いた場合、加熱または温度操作により、その２種以上の液体を同時に気化させることは困難である。
また、常温で液体の反応性物質や有機溶媒のうち高沸点のものを使用した場合、加熱による、設備及び作業上の危険性が高く、また、その高温となった反応性気体を安定して大気圧プラズマの電極間に導入することは困難である。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ）の大気圧における沸点は約３００℃であり、引火点は９５℃であるため、加熱気化することは大変危険であり、これを安定して導入することは困難である。

そのため、従来は、反応性物質に関しては、使用可能なものはごく一部に限られていた。
この発明は、上記の従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、反応性物質を常温で霧化して安全に放電用ガスに混合することができる大気圧プラズマ表面処理方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、大気圧下で、放電用ガス中にプラズマを発生させ、前記プラズマにより生成されたラジカルにより有機物を反応させて、基材の表面に被膜を形成する大気圧プラズマ表面処理方法において、発振周波数２５０ｋＨｚ以上の超音波を用いて、反応性物質を含み常温下で前記有機物を霧化させて、前記放電用ガスと混合することを特徴とする大気圧プラズマ表面処理方法を要旨とするものである。

ここで、超音波の発振周波数を２５０ｋＨｚ以上にする理由は、下記の通りである。
超音波霧化により霧化した粒子の粒子径は、超音波の発振周波数に依存する。発振周波数が高くなればなるほど粒子径は小さくなる。粒子径と発振周波数の関係は、下記の実験式で求めることができる。

Ａ＝１．９（σ／ρｆ_ｐ ^２））^１／３
ここで、Ａは粒子径（ｃｍ）、σは表面張力（dym／cm）、ρは液体の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｆ_ｐは発振周波数（1／ｓ）である。

なお、超音波により、霧化されるものが水の場合、σ＝７３，ρ＝１を用いる。水を霧化した場合の発振周波数と粒子径の関係を図３に示す。例えば、発振周波数２．４ＭHzの場合、粒子径は、約４μｍとなる。

ここで、霧化した場合、表面処理を行うものに対して、霧が凝集して液垂れ等が発生すると、基材の表面処理が均一にできなくなるため、好ましくない。そこで霧が凝集して液垂れ等が発生しないようにする必要がある。一般的には、霧の粒子径が２０μｍ以下の霧は、すぐに落下せず、安定して、空中に浮遊する。そのため、霧の粒子径を２０μｍ以下にするのが好ましい。上記の発振周波数と粒子径の実験式から、発振周波数が２５０ｋＨｚのとき、粒子径は２０μｍとなる。このため、発振周波数を２５０ｋＨｚ以上とすると、粒子径２０μｍ以下に霧化することができる。

請求項２の発明は、請求項１において、前記霧化された有機物を、プラズマが生成される前の放電用ガスと予め混合することを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２において、前記有機物が疎水性液体であることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１又は請求項２において、前記有機物が親水性液体であることを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項４において、前記有機物が親水性モノマーであることを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項５において、前記有機物が、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ），１−メチル−３−メチレン−２−ピロリジノン（Ｎ−ＮＭＰ），ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ），ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ），メタクリル酸（ＭＡＡ），アクリル酸（ＡＡ），２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ），２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ），２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。

請求項７の発明は、請求項１乃至請求項６のうちいずれか１項において、前記基材が、眼用レンズであることを特徴とする。

請求項１の発明によれば、反応性物質を含み常温下で液体の有機物を安定した浮遊状態とすることができ、又、加熱又は温度操作を行うことがないため、反応性物質の放電用ガスとの混合を常温で安全に行い、反応性気体を安定してプラズマ装置内に導入できる効果を奏する。このため、使用可能な反応性物質の範囲を飛躍的に増加させることができる。

請求項２の発明によれば、霧化された有機物をプラズマが生成される前の放電用ガスと予め混合することにより、請求項１の効果を容易に実現できる。
請求項３の発明は、前記有機物を疎水性液体とすることにより、疎水性被膜を基材に形成する際に、請求項１又は請求項２の効果を容易に実現できる。

請求項４の発明は、前記有機物を親水性液体とすることにより、親水性被膜を基材に形成する際に、請求項１又は請求項２の効果を容易に実現できる。
請求項５の発明は、前記有機物を親水性モノマーとすることにより、請求項４の効果をより容易に実現できる。

請求項６の発明の構成によれば、眼用レンズの親水化表面処理において、請求項５の効果を容易に実現できる。
請求項７の発明は、基材を、眼用レンズとすることにより、眼用レンズの表面に被膜を形成する際に、請求項１乃至請求項６の効果を容易に実現できる。

以下、本発明を具体化した実施形態を図１及び図２を参照して説明する。図１は、プラズマ装置と超音波霧化装置を連結した概略図である。
図１に示すように、超音波霧化装置１０は、コンプレッサ１１、流量調整バルブ１２、流量計１３、霧化器１４とが、管路１５を介して連結されている。コンプレッサ１１から霧化器１４には、流量調整バルブ１２、流量計１３を介して圧縮空気（エア）が送出される。霧化器１４は、ケース１４Ａ内に液体を収納して、振動子（図示しない）が振動することにより、超音波を発生させるものであり、この超音波によって、ケース内の液体が霧化される。

本実施形態の霧化器１４は、振動子がソリッドで構成された超音波霧化器であって、発振周波数２．４ＭＨｚのものである。なお、霧化器１４は、発振周波数が２５０ｋＨｚ以上を得ることができるものであれば、振動子をソリッドに限定するものではなく、他の振動子であってもよい。この霧化器１４では、図３に示すように、液体を入れて振動させた場合、霧化された粒子径は、１０μｍ以下のものを得ることができる。霧化器１４は、超音波発生手段に相当する。

プラズマ装置２０のハウジング２１は、アルミ、銅、ステンレス等の電導性金属材料から構成されていて、有蓋円筒状に形成されている。ハウジング２１は、後述する放電用電極２４に対する対電極となるものであり、接地されている。ハウジング２１内周面には絶縁層２２が形成されている。絶縁層２２は、ガラスあるいはセラミック等の無機絶縁物からなる。

スクリーン部材２３は、ハウジング２１の内周面に対して、絶縁層２２を介して連結支持されている。スクリーン部材２３により、ハウジング２１は上部室３０と放電室３２とが上下に位置するように区画されている。スクリーン部材２３には、複数の透孔２３ａが形成されており、透孔２３ａにより、上部室３０と放電室３２とが互いに連通されている。

スクリーン部材２３には、放電用電極２４が貫通支持されており、先端が、放電室３２内に突出されている。上部室３０には、放電用ガスの供給系の管路３３が連結されており、放電用ガスが供給される。放電用ガスは、主にプラズマを発生させるためのガスであり、本実施形態では、圧縮空気が使用されるが、圧縮空気の代わりに、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや、窒素でもよく、又、これらの混合ガスでもよい。

放電用電極２４には、図示しない高周波電源に対して同軸ケーブル３５を介して電気的に接続されている。放電用電極２４は、アルミ、銅、ステンレス等の電導性金属材料から構成されている。

ハウジング２１下部は、先端（下部）が細くなるノズル２６が形成されている。そして、放電用電極２４に高周波数の高電圧を印加して、プラズマガスを圧送することにより、放電室３２で発生したプラズマをノズル２６を介して外部に噴出させるようにされている。ノズル２６には、霧化器１４から導出された管路１５が接続されている。そして、ノズル２６内周面には、吐出孔２７が形成されており、霧化器１４にて霧化された有機物（すなわち、反応性気体）が吐出孔２７を介して、ノズル２６内に吐出可能とされている。

ノズル２６内に吐出された有機物（すなわち、反応性気体）は、プラズマ照射によって、大気圧プラズマ内部に発生しているラジカルにより、外部空間において、図２に示すようにノズル２６とは離間配置された基材４０表面に、反応が発生し、固定化される。このようにして、基材４０に対して表面処理が行われる。又、プラズマ装置２０は、駆動機構（図示しない）により水平面内において移動可能とされており、図示しない制御装置にて、前記駆動機構が速度制御されることにより、図示しない固定台に載置される基材４０対して、所定の速度で移動可能とされている。

ここで、霧化器１４内に収納され、霧化される反応性物質を含む液体について説明する。液体は、基材４０表面の表面処理の目的に応じて、疎水性液体或いは親水性液体のいずれも使用することができる。

（疎水性液体）
疎水性液体とは、下記の（１）〜（３）のものをいう。
（１）以下に示す溶媒の単独又は２種以上の混合溶媒に対して、以下に示す疎水性モノマーから選ばれる単独、又は２種以上が混合された溶液であって、水と混合されたときに、分離するもの。

（２）以下に示す溶媒の単独又は２種以上の混合溶媒に対して、以下に示す疎水性モノマーと以下に示す親水性モノマーが、それぞれ少なくとも１種以上選択されて混合された溶液であって、水と混合されたときに、分離するもの。

（３）溶媒に溶けておらず、それ自身で、液状をなし、水と混合されたときに、分離するもの。
（親水性液体）
又、親水性液体とは、下記の（４）〜（６）のものをいう。

（４）以下に示す溶媒の単独又は２種以上の混合溶媒に対して、以下に示す親水性モノマーから選ばれる単独、又は２種以上が混合された溶液であって、水と混合されたときに、溶解するもの。

（５）以下に示す溶媒の単独又は２種以上の混合溶媒に対して、以下に示す親水性モノマーと以下に示す疎水性モノマーが、それぞれ少なくとも１種以上選択されて混合された溶液であって、水と混合されたときに、溶解するもの。

（６）溶媒に溶けておらず、それ自身で、液状をなし、水と混合されたときに、溶解するもの。
（溶媒）
溶液に使用される溶媒としては、下記のものを挙げることができるが、これらに限定するものではない。

水、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、リモネン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン等のケトン類。メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール、デカノール、トリデカノール等のアルコール類。

（疎水性モノマー）
反応性物質としての疎水性モノマーとしては、下記のものを挙げることができるがこれらのものに限定されるものではない。

フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フッ素含有スチレン誘導体、フルオロアルキルスチレン等のフッ素を含む溶液や、シリコーン含有（メタ）アクリレート、シリコーン含有スチレン誘導体、シリコーン含有フマレート等のシリコーンを含む溶液や、或いは（メタ）アクリレート、スチレン。

（フルオロアルキル（メタ）アクリレート）
前記フルオロアルキル（メタ）アクリレートの代表例としては、たとえば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−オクタデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ノナデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−エイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。

（フッ素含有スチレン誘導体）
又、前記フッ素含有スチレン誘導体の代表例としては、たとえば４−ビニルベンジル−２´，２´，２´−トリフルオロエチルエーテル、４−ビニルベンジル−３´，３´，３´−トリフルオロプロピルエーテル、４−ビニルベンジル−４´，４´，４´−トリフルオロブチルエーテル、４−ビニルベンジル−２´，２´，３´，３´，３´−ペンタフルオロプロピルエーテル、４−ビニルベンジル−２´，２´，３´，３´，４´，４´，４´−ヘプタフルオロブチルエーテル、４−ビニルベンジル−３´，３´，４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ノナフルオロヘキシルエーテル、４−ビニルベンジル−３´，３´，４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，８´，８´，９´，９´，１０´，１０´，１０´−ヘプタデカフルオロデシルエーテルなどが挙げられる。

（フルオロアルキルスチレン）
又、前記フルオロアルキルスチレンの代表例としては、たとえばｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−ヘプタフルオロプロピルスチレン、ｐ−ペンタフルオロエチルスチレンなどが挙げられる。

（シリコーン含有（メタ）アクリレート）
又、前記シリコーン含有（メタ）アクリレートの代表例としては、たとえばトリメチルシロキシジメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキシプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキシメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（シリコーン含有スチレン誘導体）
シリコーン含有スチレン誘導体の代表例としては、たとえばトリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルスチレン、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシジメチルシリルスチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシ］ジメチルシリルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、トリメチルシロキシペンタメチルジシロキシメチルシリルスチレン、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）メチルシリルスチレン、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、トリメチルシロキシビス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、ヘプタキス（トリメチルシロキシ）トリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキシウンデシルメチルペンタシロキシメチルシリルスチレン、トリス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシヘキサメチル）テトラシロキシトリス（トリメチルシロキシ）シロキシトリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシロキサニルスチレン、ビス（トリデカメチルヘキサシロキシ）メチルシリルスチレンなどがあげられる。

又、さらに、シリコーン含有スチレン誘導体としては、たとえばヘプタメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニルスチレンなどが挙げられる。

（シリコーン含有フマレート）
前記シリコーン含有フマレートの代表例としては、たとえばトリフルオロエチル（トリメチルシリルメチル）フマレート、トリフルオロエチル（トリメチルシリルプロピル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（トリメチルシリルメチル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（トリメチルシリルプロピル）フマレート、オクタフルオロペンチル（トリメチルシリルメチル）フマレート、オクタフルオロペンチル（トリメチルシリルプロピル）フマレート、トリフルオロエチル（ペンタメチルジシロキサニルメチル）フマレート、トリフルオロエチル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（ペンタメチルジシロキサニルメチル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマレート、オクタフルオロペンチル（ペンタメチルジシロキサニルメチル）フマレート、オクタフルオロペンチル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマレート、トリフルオロエチル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルメチル）フマレート、トリフルオロエチル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルプロピル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルメチル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルプロピル）フマレート、オクタフルオロペンチル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルメチル）フマレート、オクタフルオロペンチル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルプロピル）フマレート、トリフルオロエチル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル）フマレート、トリフルオロエチル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル）フマレート、オクタフルオロペンチル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル）フマレート、オクタフルオロペンチル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル）フマレートなどが挙げられる。

（（メタ）アクリレート、スチレン）
（メタ）アクリレートの代表例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル（メタ）アクリレート；エチルチオエチル（メタ）アクリレート、メチルチオエチル（メタ）アクリレートなどのアルキルチオアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

又、スチレンの代表例としては、α−メチルスチレン；メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、イソブチルスチレン、ペンチルスチレンなどのアルキルスチレン；メチル−α−メチルスチレン、エチル−α−メチルスチレン、プロピル−α−メチルスチレン、ｎ−ブチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、イソブチル−α−メチルスチレン、ペンチル−α−メチルスチレンなどのアルキル−α−メチルスチレンなどが挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

（親水性モノマー）
次に、反応性物質としての親水性モノマーの代表例としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有（メタ）アクリレート；無水マレイン酸；マレイン酸；マレイン酸誘導体；フマル酸；フマル酸誘導体；アミノスチレン；ヒドロキシスチレンなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

又、さらに、親水性モノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ），１−メチル−３−メチレン−２−ピロリジノン（Ｎ−ＮＭＰ），ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ），ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ），メタクリル酸（ＭＡＡ），アクリル酸（ＡＡ），２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ），２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ），２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上でもよい（請求項５）。特にこれらのものは、すでにコンタクトレンズ材料として使用されている実績があり、コンタクトレンズの表面処理に使用する場合、特に好ましい。

（実施例）
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１は、霧化器１４内に親水性モノマーであるＮ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ）の液を入れ、霧化して、ノズル２６内に導入し、大気圧プラズマ処理を行い、基材４０表面にコーティングして、被膜形成した。

実施例１で用いた超音波霧化装置１０、及びプラズマ装置２０の各種条件は下記の通りである。
１）放電用ガス：圧縮空気、
２）ノズル２６と基材４０との距離：１５ｍｍ
３）ノズル２６との基材４０との相対移動速度：１００ｍｍ／sec
４）コンプレッサ１１のエア送り量２Ｌ／min
（実施例２）
実施例２は、基材４０をコンタクトレンズ材Ａに変更して、実施例１と同一条件で大気圧プラズマ処理を行い基材４０にコーティングし、被膜形成した。

コンタクトレンズ材Ａの配合組成は、シリコーンマクロマー，ＭＥＡ，ＰＯＥＡを混合したものである。これを直径２０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの円盤平板形状のＰＰ製モールドに充填し、紫外線硬化装置（ＵＢＸ０３０２−０３：アイグラフィックス社製）を用いて、ＵＶ照射時間１５分で、重合させて、コンタクトレンズを形成した。

なお、ここでの略号は、以下の通りである。
シリコーンマクロマー：ウレタン結合含有アクリレートタイプシロキサンマクロマー（メニコン製）

ＭＥＡ：２−メトキシエチルアクリレート（CH₂=CHCOO(CH₂)₂OCH₃）
ＰＯＥＡ：フェノキシエチルアクリレート（CH₂=CHCOO(CH₂)₂OC₆H₅）
（実施例３）
実施例３は、実施例２の処理後、１ヶ月間ドライ保存したものである。なお、コンタクトレンズは、一般的には、使用するまでは、保存液に漬けてパッキングするようにしているが、ドライ保存とは、この保存液を使用せずに、空気中で保存するようにパッキングしたものである。

（比較例１）
比較例１は、実施例１との比較例として、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ）の導入を行わずに、大気圧プラズマ処理のみを実施した例である。このときの、大気圧プラズマ処理条件は、実施例１と同じとした例である。

（比較例２）
比較例２は、基材４０をコンタクトレンズ材Ａに変更して、比較例１と同一条件で大気圧プラズマ処理のみを実施した例である。

（比較例３）
基材４０を実施例１と同材質のガラスにて形成し、大気圧プラズマ処理を行わなかった例である。

（比較例４）
基材４０をコンタクトレンズ材Ａにて形成し、大気圧プラズマ処理を行わなかった例である。

表１には、実施例１〜３、及び比較例１〜４の接触角を液滴法により、測定した結果を示す。

表１に示すように、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ）の導入を行い、大気圧プラズマ処理を行った実施例１と、大気圧プラズマ処理のみを行った比較例１、未処理の比較例３との比較では、実施例１の基材４０表面に親水性の皮膜を形成したことにより、接触角が、小さくなっていることが分かり、濡れ性が向上している。

実施例１の基材４０の材質を変更した実施例２、大気圧プラズマ処理のみを行った比較例２，未処理の比較例４においても、同様に実施例２の基材４０表面に親水性の皮膜を形成したことにより、接触角が、小さくなっていることが分かり、濡れ性が向上している。

又、実施例３では、実施例２よりも１ヶ月間ドライ保存した後であっても、濡れ性を保持しており、表面処理の持続効果があることが分かる。
（膜厚測定）
次に、実施例１における膜厚測定を図４、図５を参照して説明する。

実施例１では、膜厚測定のための試料を図４（ａ）に示すように作成した。すなわち、スライドガラス５０，５１を使用して、該スライドガラス５０，５１の長軸方向に半分ほどずらして、重ね合わせて、上から図４（ｂ）に示すように、長軸方向にプラズマ装置２０を移動して、Ｎ−ＶＰ大気圧プラズマ処理を行った。この後、図４（ｃ）に示すように、スライドガラス５０を除去した後、スライドガラス５１上に形成された皮膜５２の膜厚を測定した。スライドガラス５１において、スライドガラス５０が重ね合わされた面は、皮膜が形成されていない未処理面５１ａとなる。

膜厚測定の方法は、下記の通りである。非接触３次元形状測定装置（ＭＬＨ−１５０：（株）ＭＢＫマイクロテック製）を用いて、図４（ｄ）の矢印で示すように未処理面５１ａと、皮膜５２の境界部分の段差を通るようにして測定した。図５は、皮膜の膜厚の測定結果を示し、横軸は、スライドガラス５１の長軸方向の）測定長であり、縦軸は、厚み方向の長さである。なお、図５において、横軸の測定ピッチは、１．０μｍである。ここで、図５において、横軸は縦軸の約５００倍のスケールを示している。

図５に示すように、未処理面と処理面との境界では、約５μｍの段差があることが確認できた。
（表面分析：ＸＰＳ測定）
次に、実施例２と、比較例４について、コンタクトレンズ材ＡのＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光分析装置測定）を行い、表面処理の有無による相違を分析した。ＸＰＳ測定装置は、ＪＰＳ−９０００ＭＸ（日本電子（株）製）を用いた。その結果を、表２に示す。

表２に示すように、実施例２は、比較例４に比較して、ケイ素が減少し、炭素及び窒素が増加していることから、Ｎ−ＶＰが表面コートされていることが示されていることが分かる。

（表面分析：ＦＴ−ＩＲ測定）
又、実施例２と、比較例４について、コンタクトレンズ材ＡのＦＴ−ＩＲ測定（フーリエ変換赤外分光法の測定）を行い、表面処理の有無による相違を分析した。測定は、PERKIN ELMER製 Spectrum Oneを使用し、AＴＲ法を用いた。

実施例２と、比較例４の測定結果を図６に示す。比較例４のスペクトルにおいては、１７３０cm^−１付近にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが見られた。実施例２のスペクトルにおいては。このピークは、低周波数側に広がったショルダーのあるブロードピークとして観察された。

このことは、Ｎ−ＶＰがもつ１７０５cm^−１付近のＮ−Ｃ＝Ｏ伸縮振動による最大吸収ピークが比較例４の未処理面の１７３０cm^−１付近のピークと重なったものと考えられる。このことから、実施例２では、Ｎ−ＶＰが基材４０表面に被覆されていることが示されている。

（実施例４，比較例５，６）
実施例４は、基材４０を実施例１とは異なり、ＰＭＭＡに変更して、霧化する液体を３ＦＥＭＡに変更した。その他は実施例１と同一条件で、大気圧プラズマ処理を行い、基材４０に被膜を形成した。比較例５は、基材４０をＰＭＭＡに変更して、その他は比較例１と同一条件で、大気圧プラズマ処理のみを行った。比較例６は、基材４０をＰＭＭＡに変更して、大気圧プラズマ処理を行わなかった例である。

なお、ＰＭＭＡは、メチルメタクリレートモノマーをコンタクトレンズ材Ａと同一のモールドに充填し、無酸素雰囲気恒温器（イナートオーブンＩＰＨ−２０１、エスペック（株）製）を用いて５０〜１２０℃、１０℃／min．で昇温して重合させたものを試料として用いた。なお、ここでの略号は下記の通りである。

３ＦＥＭＡ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
表３には、実施例４、及び比較例５，６の接触角を液滴法により、測定した結果を示す。

表３に示すように、３ＦＥＭＡの導入を行い、大気圧プラズマ処理を行った実施例４と、大気圧プラズマ処理のみを行った比較例５、未処理の比較例６との比較では、実施例４の基材４０表面に疎水性の皮膜を形成したことにより、実施例４では、接触角が、大きくなっていることが分かり、濡れ性が減少している。

（変更例）
なお、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・前記実施形態では、ノズル２６に管路１５を接続して、ノズル２６内に、反応性気体を導入するようにしたが、図７に示すように、圧縮空気を供給する管路３３に管路１５を接続して、霧化された有機物を、プラズマが生成される前の放電用ガスとしての圧縮空気と予め混合するようにしてもよい。又、管路１５を上部室３０に対して、直接連通するように接続してもよい。

・なお、上記大気圧プラズマの放電は、ノズル部の外部にプラズマガスを放出するタイプとしているが、これの大気圧プラズマ処理に限定するものではない。たとえば、少なくとも一方を誘電体被覆した平行平板電極間に高周波数の高電圧を印加することにより発生させたプラズマ中に、基材４０を保持するか、あるいはプラズマ中を移動させるようにしてもよい。

・電極間に供給される放電のための電流を直流電流ととしてもよい。
（別の技術的思想）
前記各実施形態から把握される技術的思想は以下の通りである。

（１）前記霧化された有機物を、プラズマが生成されている放電用ガスに対して導入することを特徴とする請求項１に記載の大気圧プラズマ表面処理方法。こうすることにより、霧化された有機物は、プラズマ照射によって、大気圧プラズマ内部に発生しているラジカルにより、反応が発生し、基材表面に固定化することができる。

超音波霧化装置１０とプラズマ装置２０の概略図。プラズマ装置２０の概略断面図。発振周波数と粒子径の関係を示す説明図。（ａ）〜（ｄ）は実施例１の膜厚測定の説明図。非接触３次元形状測定装置による皮膜の膜厚の測定結果を示すグラフ。実施例２、比較例４のＦＴ−ＩＲ測定結果を示すスペクトル吸収を示す図。他の実施形態のプラズマ装置２０の概略断面図。

符号の説明

１０…超音波霧化装置
１４…霧化器
２０…プラズマ装置

Claims

大気圧下で、放電用ガス中にプラズマを発生させ、前記プラズマにより生成されたラジカルにより有機物を反応させて、基材の表面に被膜を形成する大気圧プラズマ表面処理方法において、
発振周波数２５０ｋＨｚ以上の超音波を用いて、反応性物質を含み常温下で前記有機物を霧化させて、前記放電用ガスと混合することを特徴とする大気圧プラズマ表面処理方法。
前記霧化された有機物を、プラズマが生成される前の放電用ガスと混合することを特徴とする請求項１に記載の大気圧プラズマ表面処理方法。
前記有機物が疎水性液体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の大気圧プラズマ表面処理方法。
前記有機物が親水性液体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の大気圧プラズマ表面処理方法。
前記有機物が親水性モノマーであることを特徴とする請求項４に記載の大気圧プラズマ表面処理方法。
前記有機物が、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ），１−メチル−３−メチレン−２−ピロリジノン（Ｎ−ＮＭＰ），ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ），ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ），メタクリル酸（ＭＡＡ），アクリル酸（ＡＡ），２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ），２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ），２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項５に記載の大気圧プラズマ表面処理方法。
前記基材が、眼用レンズであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のうちいずれか１項に記載の大気圧プラズマ表面処理方法。