JPH09299356A - 血液採集用試験管アセンブリー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、多層バリヤーコーティングで被覆
された試料アッセンブリーを提供する。 【解決手段】 本発明の試料アッセンブリーは、開口
端、閉口端、内部表面及び外部表面を有する、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレン又は、ポリエチレ
ンナフタレートから成るプラスティック容器；並びに該
容器の外部表面全体に施された多層バリヤーコーティン
グ、該コーティングは、アクリル系プライマー被覆物質
を含む第一層及び該第一層に隣接した酸化珪素或いは酸
化アルミニウムから成る第二層を有する、を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、容器、特にプラス
ティック製血液採集用試験管に於ける、ガス及び水の透
過性に対する有効なバリヤーを提供する多層バリヤーコ
ーティングに関する。

【０００２】

【従来の技術】増大するプラスティック製医療器具の使
用の風潮に伴ない、ポリマーから製造された製品のバリ
ヤー特性の改良に対して、特別な要求が存在する。

【０００３】バリヤー性の改良から多大な利益を得るよ
うな医療器具として、限定はされないが、採集用試験管
そして特に血液採集に使用される試験管が含まれる。

【０００４】血液採集用試験管は、医療用に用いる為に
受け入れられる一定の性能基準が必要である。そのよう
な性能基準は、元の採集容積の約 90%以上を１年間にわ
たって維持できる能力、放射線により殺菌できる能力、
また試験や分析に干渉しない能力を含む。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、ポリマーから
製造された製品、特に一定の性能基準に合致しなおかつ
製品が医療用に効果的に使用可能であるプラスティック
製減圧血液採集用試験管のバリヤー性の改良の必要性が
存在する。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明は、前もって成型さ
れた合成容器の外部表面の全体に処置した、少なくとも
二種類のバリヤー物質から成る多層バリヤーコーティン
グを持つプラスティック合成容器である。望ましくは、
バリヤー物質は、ポリマー物質の第一層及び第一層の上
に施された無機物質の第二層を含む。

【０００７】プライマーコーティングである第一層は、
好ましくは高度に架橋したアクリル系ポリマーである。
コーティングは、容器の内部表面部上か、外部表面部上
又は両面上に形成できる。

【０００８】バリヤーコーティングの第二層は、好まし
くはＳｉＯ_x （ここにおいて、ｘは１.０から約 ２.
０）のような酸化珪素ベースの化合物；又は酸化アルミ
ニウムベースの化合物でも良い。最も好ましい第二層
は、第一層の上に施された酸化珪素ベース化合物であ
る。

【０００９】プライマーコーティングは、好ましくは、
米国特許第 4,490,774号、4,696,719 号、4,647,818
号、4,842,893 号、4,954,371 号及び 5,032,461号に記
載されたように（それらによる開示は、本明細書中に参
考文献として取り込まれる）、モノアクリレート（例え
ばイソボルニルアクリレート）及びジアクリレートモノ
マー（例えばエポキシジアクリレート又はウレタンジア
クリレート）の混合物である。プライマーコーティング
は、電子ビーム又は紫外線照射源により硬化される（ｃ
ｕｒｅｄ）。

【００１０】望ましくは、第一層は、150 から1,000 の
間の平均分子量を持ち、標準温度及び圧力下で１×10^-6
から１×10^-1Torrの蒸気圧を持つポリアクリレート、並
びにポリアクリレートとモノアクリレートの混合物から
成るグループから選択された、実質的に架橋された化合
物で形成される。最も好ましくは、該物質はジアクリレ
ートである。

【００１１】容器にプライマーコーティングを行う工程
は、好ましくは、真空室（ｃｈａｍｂｅｒ）内で行われ
る。真空室内で硬化可能なモノマー化合物は、加熱され
た蒸発系に計量され、そこで霧化され、蒸発されそして
容器の表面に凝縮される。容器表面へのモノマーの付着
の後、付着物は、電子ビーム硬化（ｃｕｒｉｎｇ）のよ
うな適当な方法により硬化される。付着及び硬化の手順
は、希望する層数に達するまで繰り返すことができる。

【００１２】好ましくは、アクリル系プライマーコーテ
ィングの厚さは、約 0.1から約10ミクロンであり、最も
好ましくは、約 0.5から約 5ミクロンである。

【００１３】第一層の上に施される望ましい第二層は、
好ましくはＳｉＯｘのような酸化珪素を含む化合物であ
る。その様な望ましい被膜は、揮発性の有機珪素化合物
から誘導される。

【００１４】酸化珪素を含む被膜を付着する方法は、次
の通りである：(a) 酸素の第一プラズマコーティングに
よって容器の第一層を前処理し；（b)有機珪素化合物を
含むガス流をプラズマ中に制限しながら流し；そして
(c) 付着中の圧力を水銀柱約 500μｍＨｇ以下に維持し
ながら第一層上へ酸化珪素を付着する。

【００１５】前処理段階が、第二層とプライマーコーテ
ィング間の付着性を改良するものと考えられる。

【００１６】有機珪素化合物は、好ましくは酸素と、又
は所望によりヘリウム、又はアルゴン若しくは窒素のよ
うな他の不活性のガスと結合しており、そして、少なく
ともプラズマの一部分は、好ましくは磁気的に、最も好
ましくは非均衡マグネトロンにより、付着を行っている
間第一層の表面近くに収束されている（ｃｏｎｆｉｎｅ
ｄ）。

【００１７】酸化珪素ベース化合物は、プライマーコー
ティング上に密度が高く蒸気を通さないコーティングを
作る。好ましい酸化珪素ベース層の厚さは、約100 から
約10,000オングストローム（Å）であり、最も好ましく
は、約 1,000から約 3,000Åである。10,000Å以上のコ
ーティングは亀裂を生じ、従ってバリヤーとしての効果
はない。

【００１８】プライマーコーティングと酸化物の層から
成る多層バリヤーコーティングで被覆されたプラスティ
ック製試験管は、従来のバリヤー物質の被覆を持たな
い、ポリマー化合物及びそれらの混合物から成る試験
管、あるいは酸化物被覆のみの試験管に比較して実質的
にはるかに優れた真空度の保持及び採集容積の保持を維
持することができる。更に、該試験管の衝撃に対する抵
抗力は、ガラス製のものに比べはるかに優れている。最
も特筆すべきは、多層コーティングの透明性及び衝撃に
対する抵抗力の実質的な耐久性である。

【００１９】最も好ましくは、本発明の容器は血液採集
用の器具である。血液採集用の器具は、減圧された血液
採集用試験管か或いは減圧されていない血液採集用試験
管でもよい。血液採集用試験管は望ましくは、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンナ
フタレート又は、それらのコポリマーから作られてい
る。

【００２０】対象と成る容器に施された多層バリヤーコ
ーティングの上に、印刷を行う事ができる。例えば、製
品識別、バーコード、商標名、会社ロゴ、ロット番号、
有効期限、並びにその他のデータ及び情報は、全てバリ
ヤーコーティング上に含められる。更に、ラベル上に追
加の情報を記入するために表面が適当となるように、艶
消し仕上げ或いはコロナ放射表面をバリヤーコーティン
グ上に施す事ができる。更にまた、例えば種々の病院で
の独自のラベルに対応するよう、押張りできるラベル
を、バリヤーコーティング上に張ることができる。

【００２１】好ましくは、本発明による多層バリヤーコ
ーティングは、透明もしくは無色の外観を提供し、また
その上に印刷を施すことができる。

【００２２】更なる利点として、本発明の方法は、典型
的には薄い薄膜を用いる従来の付着法では達成できなか
った、三次元の物体に於けるガス透過性の減少を提供す
る。

【００２３】驚くべき事に、プラスティック表面へのア
クリル系プライマーコーティング、引き続いてのＳｉＯ
_xのコーティングは、炭素原子含有量の少ない酸化物コ
ーティングを与え、プラスティック上にＳｉＯ_xを直接
被覆したものと比較してより良いバリヤーコーティング
が得られることが見出だされた。プラスティック表面
に、良好な接着性と最小の欠陥を持つ均一な連続した、
ガスを通さないＳｉＯ_xの被膜を作ることは、困難であ
ると考えられている。接着性の悪さは、プラスティック
表面の低分子量炭化水素分子の存在、（射出成型時にで
きた埃の粒子及び欠陥等）によると考えられている。移
動性の高い側鎖を持つポリオレフィン表面のアモルファ
ス領域も又、ＳｉＯｘのポリマーへの低い接着性の原因
となる。その様なプラスティック表面は、ポリプロピレ
ン及びポリエチレンのようなポリオレフィンを含む。

【００２４】アクリル化合物の高度に架橋された層が、
プラスティック表面とＳｉＯｘの接着を改良し、そして
被覆された系全体の熱機械的安定性を改良している事が
見出されている。更に、アクリル系プライマーコーティ
ングは、ポリマーの表面の粒子及び欠陥を覆い、又付着
された無機質の被覆の欠陥密度を減少する平滑化（レベ
リング）層の役割を持つ。アクリル化合物の優れた結合
性は、又アクリル化合物が極性であり、そして、極性は
ＳｉＯ_xとアクリル化合物間の良好な結合形成の手段を
提供するという事実に基づく。更に、良好な結合形成
は、ポリプロピレンから作られたプラスティック製試験
管とアクリル化合物間で作られる事が見出されている。
それゆえ、本発明は、ポリプロピレン製試験管のバリヤ
ー性を実質的に改良する手段を提供する。アクリル系コ
ーティング及び酸化物コーティング両者の接着性は、炎
（ｆｌａｍｅ）又は酸素プラズマのような表面前処理法
により更に実質的に改良する事ができる。従って、製品
の透過性の有意な減少は、プラスティック製品表面への
アクリル系プライマーコーティングの適用により得られ
た、実質的に改良されたＳｉＯ_x表面被覆に基づく。

【００２５】本発明の多層バリヤーコーティングにより
被覆されたプラスティック製血液採集用試験管は、試験
管内の血液に典形的に行われる試験及び分析に干渉しな
い。その様な試験は、それらに限定されないが、ルーテ
ィンな化学分析、生物学的不活性、血液学、血液化学、
血液型、毒物学的分析又は治療薬モニター及びその他の
体液に関する臨床試験を含む。更に、バリヤーコーティ
ングで被覆されたプラスティック製血液採集用試験管
は、遠心分離のような自動化された機械に掛ける事がで
き、また光学的又は機械的及び機能的性質に実質的な変
化無しに、滅菌工程でのある程度のレベルの放射線に晒
す事ができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明は、他の特定な形態により
態様化でき、単に例示として詳細に記述された特定な態
様のいずれにも限定されるものではない。様々な他の改
変は、本発明の範囲と思想から外れること無く、当業者
にとって明白であり又容易に行うことができる。本発明
の範囲は、特許請求の範囲及びそれらの均等物により判
断される。

【００２７】数種の図を通し同一部分を同一番号で示す
ようにした図面に於いて、図１及び２は、開口端 16 か
ら密閉端 18 まで伸びた側壁 11 及び栓 14 を持つ典型
的な血液採集用試験管 10 を示す。栓 14 は、栓 14 を
あるべき所に保持するように側壁の内部表面 12 まで伸
びそしてそこに押し付けられる下部の環状部又はスカー
ト 15 を含む。

【００２８】図２は、血液採集用試験管に於ける真空度
の変化に対する三箇所の機構が存在する事を図式的に示
す：(A) 栓の物質を通してのガスの透過；(B) 試験管を
通してのガスの透過；(C) 栓と試験管の境界での漏れ。
従って、実質的にガスの透過及び漏れがなければ、良好
な真空保持及び良好な採集容積保持が得られる。

【００２９】図３は、本発明の好ましい態様である、少
なくとも二層のバリヤー物質で被覆されたプラスティッ
ク製試験管を示す。好ましい態様は、図１及び２の構成
要素と実質的に同一な構成要素を多数含む。従って、図
３の構成要素を規定するためサフィックス "a"を使用す
ることを除いて、同一の機能を持つ同一の構成要素は、
図１及び２の構成要素と同一に番号付けされる。

【００３０】さて図３に於いて、本発明の好ましい態様
である採集用試験管アセンブリー 20 は、開口端 16aか
ら密閉端 18aに伸びた側壁 11aをもつプラスティック製
試験管 10aから成る。バリヤーコーティング 25 は、開
口端 16aを除き試験管の外部表面の大部分に及ぶ。バリ
ヤーコーティング 25 は、アクリル系ポリマー物質の第
一層 26 と酸化珪素を含む化合物の第二層 27 から成
る。

【００３１】図４は、採集用試験管アセンブリー 40
が、試験管 42 の開口端 41 をふさぐ為の栓 48 を含む
本発明のまた別の態様を例示する。図に示されたよう
に、側壁43 は、開口端 41 から密閉端 44 まで伸び、
栓 48 は、試験管 42 の先から突き出した環状の上部部
分 50 を持つ。栓 48 は、栓 48 をあるべき所に保持す
るよう側壁 43 の内部表面 46 まで伸びそしてそこに押
し付けられる下部の環状部又はスカート 49 を持つ。さ
らに、栓は、そこを通してカニューレ管を受け入れるた
めの隔壁部 52 を持つ。

【００３２】それゆえ、使用者は、サンプルをその内部
に含む図４に示されるような容器を受領したとき、サン
プルに様々な試験を行う為、試験管 42 の内容物の一部
又は全部を受け入れるため、隔壁部 52 を通してカニュ
ーレ管を挿入できる。試験管の全長の相当部分を被覆し
ているのは多層のバリヤーコーティング 45 である。多
層バリヤーコーティング 45 は、開口端 41 を除き試験
管の実質的にほとんどを被覆する。多層バリヤーコーテ
ィング 45 は、ポリマー物質の第一層 54 と無機物質の
第二層 56 から成る。図４は、試験管が、層 54 及び 5
6 を試験管に施した後で栓 48 の設置と同時に試験管を
減圧出来ると言う点で、図３の態様と異なる。また、多
層バリヤーコーティングは、試験管を減圧した後で施す
ことができる。

【００３３】図５は、バリヤーコーティング及び試験管
の追加の態様を示す。この別の態様は、図４に例示され
た態様と同様な様式で機能する。従って、図５の構成要
素を明示する為サフィックス "a"を用いる他は、同様の
機能を果たす同様な構成要素は、図４の態様の構成要素
と同一に番号付けされる。

【００３４】さて図５に於いて、本発明の更なる態様 6
0 は、多層バリヤーコーティング 45aが、栓 48aの上部
50aと試験管 42aの外部表面全体に施されている。多層
バリヤーコーティング 45aは、セレーション（ｓｅｒｒ
ａｔｉｏｎ）62 を試験管と栓の境界部に持つ。セレー
ションは、シールされた容器が手を触れられたかどうか
を確認する事ができるようにレジスターされる（ｒｅｇ
ｉｓｔｅｒｅｄ）。その様な態様は、例えば栓をされた
容器を封印する事に利用できる。一旦サンプルが試験管
に入れられると、栓を取り除いて手を触れることが出来
ない。更に、セレーションは、シールされた容器に手を
触れられたかどうか判定するため、レジスターすること
が出来る。この様な配慮は、例えば麻薬悪習試験、標本
識別及び品質管理に適している。

【００３５】本発明のまた別の態様として、多層バリヤ
ーコーティング 45 は、試験管の内部及び外部又はその
一方の表面に繰り返し施される。好ましくは、被覆は、
少なくとも二回施される。

【００３６】この様な試験管が、添加物又は試験管の内
壁の被覆物と言う形で幾つかの試薬を含むことが出来る
事は、関連技術の従事者によって了解されるであろう。

【００３７】多層バリヤーコーティングは、実質的に透
明な或いは半透明なバリヤーを形成する。従って、少な
くとも二層のバリヤー物質から成る多層バリヤーコーテ
ィングを持つプラスティック製試験管の内容物は、観察
者にとって実質的に目に見え、同時に識別情報は多層バ
リヤーコーティングがプラスティック製試験管に施され
た後その上に表示できる。

【００３８】多層バリヤーコーティングの第一層は、ア
クリル系ポリマーの浸浴被覆、ロール被覆或いは水性エ
マルジョンの噴霧、及び引き続く空気乾燥によって試験
管上に形成出来る。

【００３９】アクリル系ポリマー物質は又、蒸発及びキ
ュアリング法を、米国特許第 5,032,461号（それによる
開示が本明細書に参考文献として取込まれている）に記
述されたように実施することにより、試験管に施す事が
出来る。

【００４０】アクリル蒸発及びキュアリング法は、まず
アクリル系モノマーを約 50 ミクロンの液滴に霧化し、
次いでそれらを加熱された表面にフラッシュすることを
伴う。この方法は、最初のモノマーと同一の化学的性質
を持つアクリル分子の蒸気を生成する。

【００４１】アクリル化合物は、希望する殆どどの様な
化学的性質を持つ物でも入手できる。それらの化合物
は、通常一分子当たり一個、二個或いは三個のアクリル
基を持つ。モノ、ジ及びトリアクリレートの種々の混合
物は本発明に於いて有用である。最も好ましいものは、
モノアクリレートとジアクリレートである。

【００４２】アクリル化合物は、最も反応性に富むクラ
スの化学物質の一つをなす。それらは、ＵＶ或いは電子
ビーム照射に晒されると急速にキュアリングし架橋構造
を形成する。これは、コーティングに高温及び磨耗に対
する抵抗性を与える。

【００４３】使用されたモノマー物質は、 150から 1,0
00、好ましくは 200から 300の範囲の比較的低い分子量
であり、標準の温度及び圧力下で、約１×10^-6Torrから
１×10^-1Torr間の蒸気圧（即ち、比較的低沸点の物質）
である。約１×10^-2Torrの蒸気圧が好ましい。多官能基
のアクリル化合物は特に好ましい。使用されたモノマー
は、最低二個の二重結合を持つ（即ち、複数のオレフィ
ン基を持つ）。本発明で使用された高蒸気圧のモノマー
は、低い温度で蒸発でき、それゆえ加熱工程で劣化（分
解）しない。非反応性の劣化生成物がないと言うこと
は、これら低分子量、高蒸気圧のモノマーから形成され
た被膜が低い揮発性の成分を持つことを意味する。結果
として、付着したモノマーの実質的に全ては、反応性を
持ち、そして、放射線源に晒された時完全な被膜を形成
する。これらの性質は、被膜が非常に薄いと言う事実に
も関わらず、実質的に連続した被膜を提供する事を可能
にする。キュアリングされた被膜は、優れた接着性を示
し、有機溶剤及び無機塩による薬品の浸蝕に耐える。

【００４４】それらの反応性、物理的性質及びその様な
化合物から形成されキュアリングされた被膜の性質か
ら、多官能基のアクリル化合物は、特に有用なモノマー
物質である。そのような多官能基のアクリル化合物の一
般式は：

【化１】 ［式中、Ｒ１は、脂肪族、脂肪環族或いは脂肪族−脂肪
環族の基の混合物であり；Ｒ２は、水素、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル又はペンチルであり；そしてｎ
は、２から４である］である。

【００４５】次のような式を持つそのような多反応基の
アクリル化合物も、種々のモノアクリレートとの組み合
わせで使用する事ができる：

【化２】 ［式中、Ｒ²は、上記で規定された通りであり；Ｘ¹は、
Ｈ，エポキシ、1,6-ヘキサンジオール、トリプロピレン
グリコール又はウレタンであり；そしてｒ，ｓは 1−18
である］Ｘ³は、ＣＮ又はＣＯＯＲ³で、ここでＲ³は１
−４個の炭素原子を持つアルキル基である。最もしばし
ば、Ｘ³はＣＮ又はＣＯＯＣＨ₃である。

【００４６】下記の式を持つジアクリレートは、特に好
ましい：

【化３】 ［式中、Ｘ¹、ｒ及びｓは、上記で規定した通りであ
る。］硬化は、反応分子の二重結合を開くことにより達
成される。これは、赤外線、電子線又は紫外線を放射す
る器具のようなエネルギー源を用いて達成される。

【００４７】図６は、アクリルコーティングを施す工程
を例示する。アクリル化合物モノマー 100は誘電蒸発器
102を通り、更に超音波アトマイザー 104を通って真空
室（ｃｈａｍｂｅｒ）106に導かれる。モノマー液滴
は、超音波的に霧化されそして液滴は蒸発され、そこで
ドラム 108に置かれた試験管又は薄膜上に凝縮する。

【００４８】凝縮したモノマー液は、次いで電子ビーム
銃 110を用い放射線で硬化される。

【００４９】無機物質である多層バリヤーコーティング
の第二層は、本明細書に参考文献として取込まれている
米国特許第 4,698,256号、4,809,876 号、4,992,298 号
及び5,055,318号に開示されているような、ラジオ周波
数波放射、ダイレクト又はデュアルイオンビーム蒸着、
スパッタリング又はプラズマ化学蒸着によりアクリルコ
ーティングの上に形成することができる。

【００５０】例えば、酸化物コーティングの付着法の一
つは、事前に減圧された室での、グロー放電プラズマを
発生することにより提供される。プラズマは、一つ又は
それ以上のガスの流れの成分から得られ、好ましくは、
ガスの流れその物から得られる。製品は、プラズマ中
に、好ましくは収束されたプラズマ近辺に置かれ、そし
てガスの流れは、プラズマ内に流量を調節されて入れら
れる。酸化珪素ベース被膜は、希望する厚さで基質上に
付着される。酸化物コーティングの厚みは、約 100オン
グストローム（Å）から約10,000Åである。約 100Å以
下の厚さは、十分なバリヤーを提供できず、約10,000Å
以上の厚さは、亀裂を生じバリヤーの効果を低減する可
能性がある。最も好ましくは、酸化物コーティングの厚
さは、約 1,000Åから約 3,000Åである。

【００５１】酸化物コーティングを付着する他の方法
は、磁石を用いてプラズマを収束することによる。好ま
しくは、基質への酸化珪素ベース被膜の磁気的に増強さ
れた付着法は、好ましくは、事前に減圧された室内での
ガスの流れからのグロー放電により行われる。ガスの流
れは、好ましくは少なくとも二つの成分から成る：揮発
性有機珪素成分および、酸素、亜酸化窒素、二酸化炭素
又は空気のような酸化剤成分、並びに所望により不活性
ガス成分。

【００５２】プラズマ蒸着法のガスの流れに使用できる
適当な有機珪素化合物の例は、常温付近で液体又はガス
で、蒸発した時約 0℃から約 150℃の沸点を持つ次の物
を含む：ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチル
シラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ヘキサメチ
ルジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、ビス（ト
リメチルシラン）メタン、ビス（ジメチルシリル）メタ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエチオキシシラン、エチルメトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルヘ
キサメチルトリシロキサン、トリビニルペンタメチルト
リシロキサザン、テトラエトキシシラン及びテトラメト
キシシラン。

【００５３】好ましい有機珪素化合物の中では、1,1,3,
3-テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン及びヘキサメチルジシラ
ザンである。これらの好ましい有機珪素化合物は、それ
ぞれ71℃、101℃、55.5℃、102 ℃、123 ℃及び127℃の
沸点を持つ。

【００５４】ガス流れオプションとしての不活性ガス
は、好ましくはヘリウム、アルゴン又は窒素である。

【００５５】蒸発された有機珪素成分は、好ましくは、
室に流される前に酸素成分及び不活性ガス成分と混合さ
れる。これらの混合されるガスの量は、ガスの流れの成
分の流量比を適当に調節できるように、流量調節器で制
御される。

【００５６】当該技術分野に於いて既知の種々の光学的
方法が、付着した被膜の厚さを付着室内で測定するのに
使用でき、或いは、被膜の厚さは、製品が付着室から取
り出された後で測定できる。

【００５７】本発明の付着法は、好ましくは、比較的高
電力で非常に低い圧力で実施される。約500 ミリトール
（mTorr)以下の圧力が、付着の間中、保たれていなけれ
ばならなく、好ましくは室は、被膜の付着中 43 から49
0 ミリトールの圧力である。系の圧力が低いと、より低
い付着速度となり、系の圧力が高いと、より早い付着速
度を提供する。高い基質温度はポリプロピレン及びＰＥ
Ｔのような低いＴｇ（Ｔｇはそれぞれ−10℃及び60℃で
ある）のポリマーでは避けなければならないので、被覆
されるプラスティック製品が熱に敏感な時は、付着中に
基質が晒される熱量を最小にする為、高い系圧を使用す
ることができる。

【００５８】基質は、付着系と電気的に絶縁されており
（プラズマとの電気的接触を除き）、付着中約 80 ℃以
下の温度である。即ち、基質は、ことさらに加熱されて
はいない。

【００５９】図７に於いて、酸化珪素ベース薄膜を付着
する系は閉じた反応室170を含み、その中でプラズマが
形成され、物質の薄い被膜を付着させるために基質又は
試験管 171がサンプル支持器 172に置かれている。基質
は、プラスティックのような真空に耐えるどの様な物質
でも良い。一種類又はそれ以上のガスは、ガス供給系か
ら反応室に供給される。電場は、電力供給源 174により
作り出される。

【００６０】反応室は、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣ
ＶＤ）或いはプラズマ重合プロセスのいずれかを行う適
当な型のどれでも良い。更に、反応室は、一個又はそれ
以上の製品を、室内で酸化物層で同時に被覆するように
改変出来る。

【００６１】室の圧力は、室 170にバルブ 190によって
接続された機械的ポンプ 188によって調節される。

【００６２】被覆される試験管は、まず室 170内のサン
プル支持器 172に設置される。室内の圧力は、機械的ポ
ンプ 188によって約 5 mTorrに減圧される。室の運転圧
力は、ＰＥＣＶＤ或いはプラズマ重合プロセスに於いて
約 90 から約 140 mTorrであり、これは、プロセスガス
である酸素及びトリメチルシランをモノマー入口 176を
通して流すことにより達成される。

【００６３】薄い被膜が、試験管の外部表面に付着され
て、希望する均一な厚さを持つが、或いは付着工程は、
基質及び／もしくは電極の加熱を最小にする、並びに／
又は製品から粒子状物質を物理的に除去するため、定期
的に中断できる。

【００６４】磁石 196及び 198は、試験管周辺のプラズ
マ領域に、磁場及び電場の適当な組合わせを作り出すた
め、電極 200の背後に置かれる。

【００６５】系は、低い周波数での運転に適している。
一例としての周波数は 40 キロヘルツである。しかし、
数メガヘルツのラジオ周波数領域のような高い周波数で
の運転から若干の利益を得る事ができる。

【００６６】本発明の開示によって使用される酸化珪素
ベース被膜或いはそれらの混合物は、作られる製品の性
質に悪影響を与えないような慣用されている添加物及び
含有物を含むことができる。

【００６７】本発明の工程によって、種々の基質をバリ
ヤーコーティングにより被覆することができる。その様
な基質は、それらに限定はされないが、包装、容器、ビ
ン、広口ビン、試験管及び医療器具を含む。

【００６８】多層バリヤーコーティングで被覆されたプ
ラスティック製血液採集用試験管は、試験管内の血液に
対し典型的に行われる試験及び分析に干渉しない。その
様な試験は、それらに限定はされないが、ルーティンな
化学分析、生物学的不活性、血液学、血液化学、血液
型、毒物学分析もしくは治療薬モニター及び体液に関す
る他の臨床試験を含む。更に、バリヤーコーティングに
より被覆されたプラスティック製血液採集用試験管は、
遠心分離のような自動化された機械で使用する事がで
き、光学的或いは機械的及び機能的性質に実質的な変化
なく、滅菌工程でのある程度のレベルの放射線に晒す事
ができる。

【００６９】多層バリヤーコーティングにより被覆され
たプラスティック製血液採集用試験管は、元の採集容積
の 90%を、一年間にわたって保持できる。採集容積の保
持は、試験管内の実質的な真空或いは減圧の存在によ
る。採集容積は、真空（減圧）の変化に直接比例して変
化する。従って、採集容積の保持は、良好な真空の保持
による。バリヤーコーティングにより被覆されたプラス
ティック製試験管は、試験管材料を通してのガスの透過
を実質的に防ぎ、試験管の真空保持及び採集容積保持を
維持し、増強する。本発明による多層コーティングをさ
れていないプラスティック製試験管は、約 90%の採集容
積を、約３−４ケ月間保持できる。

【００７０】もし、多層バリヤーコーティングが、プラ
スティック性血液採集用試験管の内部にも被覆され或い
は施されるならば、バリヤーコーティングは、溌血液性
であり、および／又は、血液凝固防止の性質を持ち得
る。

【００７１】プラスティック製容器が本発明によって減
圧されているか、いないかは問題ではない事は、了解さ
れるであろう。容器の外部表面のバリヤーコーティング
の存在は、使用者に対して、いかなる汚染もなく適切に
処分できるようにサンプルを保持する容器の、普遍的な
完全性の維持に効果がある。特記すべきは、容器に被覆
又は施されたときのバリヤーコーティングの透明性であ
り、又磨耗或いは掻き傷に対する抵抗性である。

【００７２】本発明の開示によって使用されるバリヤー
コーティングは、作られる製品の性質に悪影響を与えな
いような慣用された添加物及び含有物を含むことができ
る。

【００７３】次の実施例は、本発明のいかなる特定の態
様を制限するものでなく、単に例示である。

【００７４】

【実施例】実施例１；多層バリヤーコーティングをプラスティック
製試験管に施す方法 アクリル化合物コーティングは、室内の種々の厚さを持
つポリプロピレン製試験管及び薄膜（基質）に施され
た。室内に、トリプロピレングリコールジアクリレート
（ＴＰＧＤＡ）を、蒸発器に供給し、約 343℃で室内の
基質上にフラシュ蒸発させ、凝縮させた。凝縮されたモ
ノマーの薄膜を、次いで、電子ビーム銃によりＥビーム
硬化した。

【００７５】アクリル化合物コーティング（ＴＰＧＤ
Ａ）で被覆された基質を、次いで、等量のマイクロデタ
ージェントと脱イオン（ＤＩ）水の溶液から成る混合物
により洗浄した。基質を、ＤＩ水で完全に濯ぎ、空気乾
燥した。洗浄された基質を、次いで室温で真空オーブン
内に被覆されるまで貯蔵した。

【００７６】洗浄された基質を、次いで、ガラス製の真
空室内の電極間の中間に設置された支持器に取り付け
た。室を、密閉し、5 mTorr の基底圧力を得るため機械
式ポンプを使用した。

【００７７】電極の構成は、チタン電極の背後に置かれ
た永久磁石が、内部的に容量的に結合されている。この
特別な構成は、電子と反応ガス分子間の衝突の確率が増
加する為、電極間のグローを収束する能力を提供する。
磁場を使用した正味の結果は、より高い衝撃エネルギー
及び基質加熱の増加と言う欠点なしに、電極で使用され
る電力を増加する事と同様である。マグネトロン照射
は、低圧領域での運転及びポリマー付着速度の実質的な
増加を可能にする。

【００７８】トリメチルシラン（ＴＭＳ）及び酸素の混
合物から成るモノマーを、電極近くのステンレススチー
ルのチューブから導入した。ガスは、室に導入する前の
モノマー入口配管で混合した。流速を、ステンレススチ
ール製の計量バルブにより手動で調節した。40kHz の周
波数で運転される電力供給器を、電極に電力を供給する
ため用いた。ポリマー基質上にプラズマ重合されたＴＭ
Ｓ／Ｏ₂の薄い被膜の付着に使用された系の変数は、次
の通りであった： 表面前処理： ＴＭＳ流量 ＝ 0 sccm 基底圧力 ＝ 5 mTorr 酸素流量 ＝ 10 sccm 系圧力 ＝ 140 mTorr 電力 ＝ 50 ワット 時間 ＝ 2 分 酸化物付着： ＴＭＳ流量 ＝ 0.75-1.0 sccm 酸素流量 ＝ 2.5-3.0 sccm 系圧力 ＝ 90-100 mTorr 電力 ＝ 30 ワット 被覆時間 ＝ 5 分 薄い被膜が付着された後、反応器を冷却した。次いで、
反応器を開放し、多層バリヤーコーティングされた基質
を、取り出した。

【００７９】実施例２；多層バリヤーコーティングをプ
ラスティック製試験管に施す方法 アクリル化合物コーティングは、室内の種々の厚さを持
つポリプロピレン製試験管及び薄膜（基質）に施され
た。室内に、イソボルニルアクリレート：エポキシジア
クリレート（ＩＢＡ：ＥＤＡ）の60:40 の混合物を、蒸
発器に供給し、約343℃で室内の基質上にフラシュ蒸発
し、凝縮した。凝縮されたモノマーの薄膜を、次いで、
365 nmの化学作用線によりＵＶ硬化した。

【００８０】アクリル化合物コーティング（ＩＢＡ：Ｅ
ＤＡ）で被覆された基質を、次いで、等量のマイクロデ
タージェントと脱イオン（ＤＩ）された水の溶液から成
る混合物により洗浄した。基質は、ＤＩ水で完全に濯
ぎ、空気乾燥した。洗浄された基質は、次いで室温で真
空オーブン内に被覆されるまで貯蔵した。

【００８１】洗浄された基質を、次いで、ガラス製の真
空室内の電極間の中間に設置された支持器に取り付け
た。室を密閉し、5 mTorr の基底圧力を得るため機械式
ポンプを使用した。

【００８２】電極の構成は、チタン電極の背後に置かれ
た永久磁石が、内部的に容量的に結合されている。この
特別な構成は、電子と反応ガス分子間の衝突の確率が増
加する為、電極間のグローを収束する能力を提供する。
磁場を使用した正味の結果は、より高い衝撃エネルギー
及び基質加熱の増加と言う欠点なしに、電極で使用され
る電力を増加する事と同様である。マグネトロン照射
は、低圧領域での運転及びポリマー付着速度の実質的な
増加を可能にする。

【００８３】トリメチルシラン（ＴＭＳ）及び酸素の混
合物から成るモノマーを、電極近くのステンレススチー
ルのチューブから導入した。ガスは、室に導入する前の
モノマー入口配管で混合した。流速を、ステンレススチ
ール製の計量バルブにより手動で調節した。40kHz の周
波数で運転される電力供給器を、電極に電力を供給する
ため用いた。ポリマー基質に対するプラズマ重合された
ＴＭＳ／Ｏ₂の薄い被膜の付着に使用された系の変数
は、次の通りであった： 表面前処理： ＴＭＳ流量 ＝ 0 sccm 基底圧力 ＝ 5 mTorr 酸素流量 ＝ 10 sccm 系圧力 ＝ 140 mTorr 電力 ＝ 50 ワット 時間 ＝ 2 分 酸化物付着： ＴＭＳ流量 ＝ 0.75-1.0 sccm 酸素流量 ＝ 2.5-3.0 sccm 系圧力 ＝ 90-100 mTorr 電力 ＝ 30 ワット 被覆時間 ＝ 5 分 薄い被膜が付着された後、反応器を冷却した。次いで、
反応器を開放し、多層バリヤーコーティングされた基質
を、取り出した。

【００８４】実施例３：多層バリヤーコーティングを持
つ基質と持たない基質の比較 上記実施例１及び２に従って調製された全ての基質を、
酸化物被覆の酸素透過性（ＯＴＲ）について評価した。

【００８５】（ｉ）酸素透過性 薄膜もしくは板のサンプルを、MO CON Ox-TRAN 2/20
（Modern Controls, Inc.,7500 Boone Avenue N.,Minne
apolis,MN 55428 により販売）を用いて、酸素透過性
（ＯＴＲ）について試験した。薄膜サンプルの片側は、
一気圧の 100% 酸素の外気に晒した。サンプル薄膜を通
して透過する酸素は、薄膜の反対側を流れる窒素の担体
ガスに同伴され、電量分析のセンサーにより検出され
た。電気信号が、サンプルを通して透過した酸素の量に
比例して発生された。サンプルは、30℃及び相対湿度
(R.H.) 0% で試験された。サンプルは、酸素透過性の測
定に先立ち、１から20時間の間条件に慣らされた。結果
は、表１に cc/m²-atm-dayの単位で報告されている。

【００８６】試験管のサンプルは、MO CON Ox-TRAN 1,0
00（Modern Controls, Inc.,7500 Boone Avenue N.,Min
neapolis,MN 55428 により販売）を用いて、酸素透過性
（ＯＴＲ）について試験された。試験管外部が 100% 酸
素外気に置かれ、試験管内部が窒素の担体ガスでフラッ
シュされるように試験管を設置するよう、パッケージア
ダプターが用いられた。次いで、試験管は、20℃及び 5
0% R.H. で試験された。試験管は、定常状態での透過性
を測定する前、2-14日間にわたり平衡させられた。結果
は、表１に cc/m²-atm-dayの単位で報告されている。

【００８７】（ii）酸化被膜に存在する元素の原子％ サーフェイスサイエンス社（Surface Science)のモデル
SSx-100 Ｘ線光電子分光器（ＥＳＣＡ）が、酸化被膜に
存在する元素の原子％の測定に用いられた。薄膜サンプ
ルが、分光器内に置かれ、元素の組成が、表面から約 1
00オングストロームについて測定された。表面は、次い
で、次のようにアルゴンイオン エッチングされた： 5
000 Ｖ及び 9-10 ｍＡのアルゴンイオンビームがサンプ
ル表面に照射された。５秒後にＥＳＣＡスペクトルが撮
られ、この手順が、計５回にわたって繰り返された。次
いで、エッチング時間を、20秒に増やし、ＥＳＣＡを行
った、この工程は計10回にわたって行われた。最終的
に、エッチング時間は40秒に増やされ、ＥＳＣＡスペク
トルは、アクリル又はポリマー基質本体に達するまで得
られた。酸化物の層は、エッチング時間約 0分から約
1.3分の間のＥＳＣＡスペクトル中のシリコンの存在に
より、明確に示された。

【００８８】(iii) 表１及び図８及び９のデータの解析 図８及び９は、アクリルプライマーコーティングされた
ポリプロピレン及び、アクリルコーティングされないポ
リプロピレンに付着された酸化物サンプルの、原子％対
エッチング時間を示す。表１のデータは、これらのプラ
ズマ蒸着工程に対し、改良されたバリヤーの性質が、多
層バリヤーコーティングを用いた結果としての改良され
たガスバリヤーの性能と、よく相関する事を証明してい
る。アクリル処理された表面へのＳｉＯ_x付着は、より
少ない表面劣化を起こし、それゆえより密なバリヤー構
造が得られる。アクリルコーティングそれ自体はバリヤ
−に検出可能な改良を与えないので、データは、アクリ
ル−酸化物のコーティング法が、プラスティック基質の
バリヤー性を、大幅に改良していることを、証明してい
る。

【００８９】

【表１】 表１ サンプル アクリル ＳｉＯ_x 酸素移送 コーティング コーティング法 (cc/m²-atm-day) ＰＰ薄膜、参照実験 なし なし 1500 ＰＰ板、75 mil なし あり 37 ＰＰ板、75 mil ＴＰＧＤＡ あり 3.5 ＰＰ板、75 mil なし あり 65 ＰＰ試験管、参照実験 なし なし 70 ＰＰ試験管 ＩＢＡ：ＤＡ なし 70 ＰＰ試験管 なし あり 46-60 ＰＰ試験管 ＩＢＡ：ＤＡ あり 4.3-6.4 ＩＢＡ：ＤＡ＝イソ−ノルボルニル：エポキシジアクリレート(60:40) 、ＵＶ硬 化 ＴＰＧＤＡ＝トリプロピレングリコールジアクリレート、Ｅビーム硬化 酸化物被覆＝1000-3000 オングストローム（走査電子顕微鏡により測定） ＰＰ＝ポリプロピレン 板＝厚さ 75 mil 薄膜＝厚さ 2 mil 試験管＝壁の公称肉厚 40 mil

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、栓を持つ典型的な血液採集管の透視図
である。

【図２】図２は、線２−２に沿って得られた図１の試験
管の縦方向断面図である。

【図３】図３は、栓を持たない図１の試験管と同様な、
多層バリヤーコーティングを持つ管状容器の縦方向断面
図である。

【図４】図４は、栓を持つ図１の試験管と同様な、多層
バリヤーコーティングを持つ管状容器の縦方向断面図で
ある。

【図５】図５は、図１と同様の栓を持ち、試験管と栓の
両方に拡がった多層バリヤーコーティングを持つ試験管
を例示した、本発明の更なる態様の縦方向断面図であ
る。

【図６】図６は、拡大され、部分的に断面図化されたフ
ラッシュ蒸発器のダイアグラムを例示する。

【図７】図７は、プラズマ蒸着系を、例示する。

【図８】図８は、ポリエチレン板、アクリル及びＳｉＯ
ｘの、原子パーセント対エッチング時間を例示する。

【図９】図９は、ポリエチレン板及びＳｉＯｘの、原子
パーセント対エッチング時間を例示する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミッチェル・アントゥーン アメリカ合衆国オハイオ州45241，シンシ ナティ，ニュー・ブラウンズウィック・ド ライブ 8048

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】開口端、閉口端、内部表面及び外部表面を
   有する、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン
   又は、ポリエチレンナフタレートから成るプラスティッ
   ク容器；並びに該容器の外部表面全体に施された多層バ
   リヤーコーティング、該コーティングは、アクリル系プ
   ライマー被覆物質を含む第一層及び該第一層に隣接した
   酸化珪素或いは酸化アルミニウムから成る第二層を有す
   る、を含む試料アセンブリー。
2. 【請求項２】更に、該容器の該開口端に容器−閉鎖部境
   界が形成されるような閉鎖部を持つ、請求項１記載のア
   センブリー。
3. 【請求項３】該プラスティック容器が試験管であり、該
   閉鎖部がエラストマーの栓である、請求項２記載のアセ
   ンブリー。
4. 【請求項４】該試験管が減圧されている、請求項２記載
   のアセンブリー。
5. 【請求項５】該多層バリヤーコーティングが、該容器と
   閉鎖部の境界に隣接するレジスターされたタンパーセレ
   ーションを含む、請求項１記載のアセンブリー。
6. 【請求項６】該第一層が、モノ及びジアクリレートの混
   合重合体である、請求項１記載のアセンブリー。
7. 【請求項７】該第二層が、無線周波数波放射、ダイレク
   トイオンビーム蒸着、デュアルイオンビーム蒸着、スパ
   ッタリング、プラズマ化学蒸着、又は、磁気的に増強さ
   れたプラズマ系により付着された、請求項１記載のアセ
   ンブリー。
8. 【請求項８】アクリル系プライマー被覆物を含む第一
   層、並びに該第一層上の金属酸化物の第二層を有する、
   該容器の内部表面上の多層バリヤーコーティングを更に
   含む、請求項１記載のアセンブリー。
9. 【請求項９】第一層が容器の外部表面上に、あらかじめ
   減圧された室内で次の工程： （ａ）i)多官能基のアクリレート又は、ii) モノアクリ
   レートと多官能基のアクリレートの混合物から、硬化可
   能な成分を選択し； （ｂ）前記成分を該減圧室（ｃｈａｍｂｅｒ）内にフラ
   ッシュ蒸発し； （ｃ）蒸発した成分の被膜を容器の外部表面上に凝縮
   し；そして （ｄ）該被膜を硬化する によって付着される、請求項１記載のアセンブリー。
10. 【請求項１０】第二層が第一層上に、あらかじめ減圧さ
    れた室内で次の工程： （ａ）有機珪素成分を蒸発させて、揮発された有機珪素
    成分を酸化剤成分および所望により不活性ガス成分と混
    合して室の外でガス流を形成し； （ｂ）１またはそれ以上のガス流の成分から室内でグロ
    ー放電プラズマを生成し； （ｃ）プラズマの少なくとも一部を閉じ込めながら、プ
    ラズマ中にガス流を制御しながら流入し；そして （ｄ）酸化珪素の層を第一層に隣接して付着させる によって付着される、請求項９記載のアセンブリー：