JP4690148B2 - 有機薄膜製造方法および光ｃｖｄ装置 - Google Patents

Description

本発明は、光ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて基板上に有機重合膜を高精度に形成することができる有機薄膜製造方法および光ＣＶＤ装置に関する。

近年、非常に高感度な放射線飛跡検出用プラスチックとして、アリルジグリコールカーボネート（あるいはジエチレングリコールジアリルカーボネート）が知られている。アリルジグリコールカーボネートは、３次元構造を有する高分子材料である。この材料を精度よく薄膜化することで、高感度な荷電粒子用レジストになると期待されている。

従来より、半導体ウェーハやガラス基板上に有機薄膜を塗布形成する場合、スピンコート法や噴霧法などが広く用いられている。しかしながら、アリルジグリコールカーボネート等の３次元構造を有する高分子材料は、溶媒に不溶であるため、液状化して基板上に塗布する手法を用いて薄膜化することは非常に困難である。

一方、光ＣＶＤ法によって基板上に無機や有機の薄膜を形成する技術が知られている（例えば下記特許文献１，２参照）。光ＣＶＤ法は、光のエネルギーにより気体分子を分解し、基板上に低温で薄膜を形成するプロセス技術である。この光ＣＶＤ法によれば、気相から直接成膜ができるので、溶媒に不溶な３次元化構造の高分子材料の薄膜形成が可能となる。

特開平５−１７５１３５号公報 特開平６−２７９９９１号公報

しかしながら、従来の光ＣＶＤ法においては、基板に堆積された高分子材料にも光源からの光が照射されるため、その光エネルギーを原因として重合反応とは別の副反応（意図しない切断反応や架橋反応）が生じるという問題がある。従って、従来の光ＣＶＤ法においては、３次元構造の高分子膜は形成できても、膜質のバラツキや特性の劣化が避けられない。

本発明は上述の問題に鑑みてなされ、意図しない副反応を生じさせずに、良質の有機薄膜を精度よく形成することができる有機薄膜形成方法および光ＣＶＤ装置を提供することを課題とする。

以上の課題を解決するに当たり、本発明の有機薄膜形成方法は、真空チャンバ内に設置された基板上に有機薄膜を形成する有機薄膜製造方法であって、真空チャンバ内に原料有機分子および光増感剤を導入する工程と、光増感剤を光照射によって活性化する工程と、活性化した光増感剤を介して原料有機分子を重合させて基板上に高分子膜を堆積させる工程とを有することを特徴とする。

本発明では、光照射で活性化し励起された光増感剤で原料有機分子の重合反応を引き起こし、その原料有機分子の重合膜を基板上に形成する。光増感剤の励起光として原料有機分子に反応を生じさせない波長領域の光を選択したり、光増感剤の導入経路途上などの有機原料分子が影響を受けない部位に光源を設置することで、基板上に形成された有機薄膜の励起光による副反応を防止でき、良質な高分子膜を高精度に形成することが可能となる。

光増感剤は、励起光の吸収作用で原料有機分子の重合反応を引き起こすことができるものであれば特に限定されない。励起光が紫外線である場合、光増感剤として水銀を用いることができるが、ベンゾフェノンやベンゾインイソブチルエーテル等の有機材料を好適に用いることができる。また、励起光源には紫外線ランプや紫外線レーザー等が用いられる。

原料有機分子は、１分子中に１個又は２個以上の重合性の反応基をもつモノマーまたはオリゴマーである。１分子中に重合性の反応基を１個だけもつ有機分子（例えばスチレンやメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）の場合には、基板上に直鎖構造の重合膜が形成される。一方、１分子中に重合性の反応基を２個以上もつ有機分子（例えばアリルジグリコールカーボネート等）の場合には、基板上に３次元構造の重合膜が形成される。

光増感剤を活性化する光が照射されることで直接反応が生じない原料有機分子が用いられる場合には、真空チャンバ内の成膜室に光増感剤の励起光源が設置されても構わない。これに対し、励起光源からの光の照射で反応が生じやすい原料有機分子が用いられる場合には、励起光源は、原料有機分子と隔絶された部位に設ければよい。

本発明に係る光ＣＶＤ装置は、後者の例において好適に実施される。すなわち、本発明の光ＣＶＤ装置は、真空チャンバと、真空チャンバ内で基板を支持するステージと、真空チャンバ内へ原料有機分子を導入する原料有機分子導入系と、真空チャンバ内へ光増感剤を導入する光増感剤導入系と、光増感剤を活性化させる光を照射する光源とを備え、前記光源は、光増感剤導入系に臨んで設置されていることを特徴とする。

この構成により、光増感剤は、真空チャンバへの導入途上において励起光源からの光の照射を受け活性化される。この場合、成膜室内に励起光源が存在しないので、成膜室に導入された原料有機分子が励起光源からの照射光で反応することはない。これにより、例えば３次元構造の高分子膜を副反応が生じることなく、良質かつ高精度に形成することが可能となる。

以上述べたように、本発明によれば、直鎖構造あるいは３次元構造の良質な有機薄膜を基板上に高精度に形成することができる。

以下、本発明の各実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本発明はこれらに限定されることなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

（第１の実施の形態）
図１は本発明に係る有機薄膜製造方法を説明するための有機薄膜製造装置（光ＣＶＤ装置）１の概略構成図である。図示する有機薄膜製造装置１は、成膜室１１が内部に形成された真空チャンバ１２を備えている。成膜室１１の底部には、基板Ｗを支持するステージ１３が設置されている。ステージ１３の内部には冷却水等の冷媒が循環する流路１４が形成されており、これによりステージ１３を所定の低温度に保持可能となっている。

真空チャンバ１２の上部には、光源１５として低圧水銀ランプが設置されている。光源１５からは、主として波長２５３．７ｎｍの紫外線が発光される。光源１５は、成膜室１１の上部を覆う窓部材１６を介して、ステージ１３上に設置された基板Ｗを照射するように配置されている。窓部材１６は石英等の透明ガラス材料で作製されている。

なお、光源１５は、真空チャンバ１２の外方に設置され雰囲気圧は大気圧とされているが、酸素による光強度の減衰を防止する目的で、雰囲気が窒素ガスで置換されている。

成膜室１１は、排気管１７を介して所定圧力に減圧される。排気管１７は、図示しない真空ポンプ等の真空排気手段に連絡している。

一方、成膜室１１には、ガス供給管２０およびノズル２０’を介して原料モノマー２１および光増感剤２２の混合ガスが導入される。ガス供給管２０には、原料有機分子導入ライン１８と光増感剤導入ライン１９とが接続されている。原料モノマー２１および光増感剤２２は、液化状態でタンク２１Ａ，２２Ａ内に貯蔵されており、ヒーター２１Ｂ，２２Ｂで所定温度に加熱され、アルゴンガス（キャリアガス）によるバブリング作用で気化される。

原料モノマー２１は、基板Ｗ上に形成する有機薄膜の原料であり、成膜室１１内において光増感剤２２の励起作用で重合反応が発生し基板Ｗの上に堆積される。原料モノマー２１は、１分子中に１個又は２個以上の重合性の反応基（例えばビニル基）をもつ有機分子である。本実施の形態では、１分子中に２個の重合性の反応基をもつ有機分子が適用され、具体的には、重合反応により分子構造が３次元化するアリルジグリコールカーボネートのモノマー材料が用いられている。なお、アリルジグリコールカーボネートは、光源１５からの光によっては直接反応が起きにくい材料である。

光増感剤２２は、光源１５からの光を吸収して活性化され、その励起作用で原料モノマー２１の重合反応を引き起こす材料で構成されている。本実施の形態では、光源１５に波長２５３．７ｎｍの紫外光源が用いられているので、その波長領域に吸光度のピークをもつ有機材料、例えば図２に示すようにベンゾフェノン（Benzophenone）あるいはベンゾインイソブチルエーテル（Benzoin Isobuthyl Ether）が好適である。

なお、光増感剤２２として水銀も適用可能であるが、形成膜の金属汚染の問題や環境負荷低減の観点からは、上記した有機材料が最も好ましい。また、上記した有機系の光増感剤は、化学的安定性や成膜室１１への導入のし易さ（融点や沸点）の点においても優れている。

以上のように構成される有機薄膜製造装置１においては、成膜室１１が排気管１７を介して真空排気され、所定の真空度に維持される。また、原料有機分子導入ライン１８および光増感剤導入ライン１９において、それぞれ原料モノマー２１および光増感剤２２のガスが生成される。生成された原料モノマーガスおよび光増感剤ガスは、ガス供給管２０で混合された後、ノズル２０’を介して成膜室１１へ導入される。

成膜室１１には、光源１５からの光が照射されている。従って、成膜室１１へ導入された光増感剤２２は、光源１５からの光を吸収し活性化（励起）される。この活性化された光増感剤２２を介して、原料モノマー２１の重合が開始され、その重合分子が基板Ｗ上に堆積される。これにより、基板Ｗ上に３次元構造のアリルジグリコールカーボネート膜が形成される。

本実施の形態においては、原料モノマー２１の重合反応が、光源１５からの直接照射ではなく、この光源１５からの照射光を吸収する光増感剤２２の励起作用で引き起こされるようにしているので、基板Ｗ上に形成された高分子重合膜が光源１５からの光で副反応（意図しない反応）が生じるのを防止することができる。これにより、重合性の反応基を基点とする３次元構造の良質の重合膜を高精度に形成することが可能となる。

基板Ｗ上への高分子膜の成膜速度は、基板Ｗを支持するステージ１３の温度で制御することができる。図３は、真空度１．０Ｔｏｒｒにおけるステージ温度と成膜速度との関係を示している。

図３に示すように、ステージ温度の上昇に伴って成膜速度が急激に低下することがわかる。これは、基板表面において、物理的に吸着されるモノマー量が温度の上昇とともに急激に減少するためと考えられる。従って、気相中で発生した活性種が、まず基板に吸着し開始点となり、次いで気相よりモノマーの供給を受けて重合反応が促進するように成膜が進むと考えることができる。なお、重合の停止反応は、気相で形成されたラジカルが基板上の成長末端とカップリングする場合と、基板上で成長末端どうしがカップリングする場合とが考えられる。

また、成膜速度は、光源の強さ、原料モノマーの分子量や成膜室の雰囲気圧力でも大きく変化する。図４は、所定圧力下における各種原料モノマーの成膜速度を測定した実験結果を示している。光増感剤はベンゾフェノン（７０℃、キャリアアルゴン流量は４３８ｓｃｃｍ）を用い、成膜室圧力は０．５〜３．０Ｔｏｒｒ、ステージ温度は２０℃、モノマーの温度およびキャリアアルゴン流量はそれぞれ室温〜６０℃、１００ｓｃｃｍ、成膜時間は２０分とした。この時の光源は低圧水銀ランプを用い、ランプ強度は１５〜２０ｍＷ／ｃｍ²であった。

図４に示したように、分子量の大きいものほど大きな成膜速度が得られる傾向にあることがわかる。また、図４に示した圧力より成膜圧力を高くすると、非常に軟らかいオイル状の膜が成膜されることがわかった。この実験系で得られた最大の成膜速度は、ジエチレングリコールジメタクリレートを用いたときで約１２７０Å／min.であった。

（第２の実施の形態）
図５は本発明の第２の実施の形態を示している。なお、図において上述の第１の実施の形態と対応する部分には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略するものとする。

本実施の形態の有機薄膜形成装置（光ＣＶＤ装置）２は、原料モノマー２１と光増感剤２２との混合ガスを供給するガス供給管２０の出口端が真空チャンバ１２の上壁部に接続されており、ステージ１３と窓部材１６との間に配置された多孔板２３を介して、混合ガスが成膜室１１内へ導入されるように構成されている。多孔板２３は光透過性に優れた石英板から形成されている。

この構成により、原料モノマー２１と光増感剤２２の混合ガスが成膜室１１にダウンフロー状態で導入されて基板Ｗ上に均一に供給されるので、基板Ｗの表面に形成される有機薄膜の膜厚等の面内均一性向上を図ることが可能となる。

（第３の実施の形態）
図６Ａ，Ｂは本発明の第３の実施の形態を示している。なお、図において上述の第１の実施の形態と対応する部分については同一の符号を付し、その詳細な説明は省略するものとする。

図６Ａに示す有機薄膜形成装置（光ＣＶＤ装置）は、真空チャンバ１２の一側壁部に、ガス供給ブロック２４が取り付けられている。ガス供給ブロック２４には、原料モノマー２１が流れる流路（原料有機分子導入系）２５と、光増感剤２２が流れる流路（光増感剤導入系）２６とが各々形成されており、原料モノマー２１と光増感剤２２とを成膜室１１へ各々独立して供給する。

光増感剤２２の励起用の光源１５は、ガス供給ブロック２４に設けられている。ガス供給ブロック２４はアルミニウムやステンレス等の非透光性の材料で形成されている。この光源１５は、光増感剤２２が流れる流路２６に臨んで石英製の窓部材１６を介して設置されており、光源１５からの光が原料モノマー２１の流路２５および成膜室１１へ到達せず、光増感剤２２にのみ照射されるように構成されている。

以上のように構成される本実施の形態の光ＣＶＤ装置においては、光増感剤２２は成膜室１１へ導入される導入経路途上で光源１５からの光の照射を受けて活性化される。この活性化された光増感剤２２は成膜室１１内において原料有機分子２１と混合され、原料モノマー２１の重合を引き起こす。これにより、原料モノマー２１の重合膜が基板Ｗ上に形成される。

本実施の形態によれば、光増感剤２２の励起用光源１５をガス供給ブロック２４に設置し、光増感剤２２に対し成膜室１１への導入経路上で励起光の照射を行うようにしているので、原料モノマー２１およびステージ１３上の基板は、光源１５からの光を受けることはない。従って、成膜室１１において、原料モノマー２１および基板Ｗ上に形成された有機薄膜が、励起光源の光で意図しない副反応を生じることがなくなり、良質な有機薄膜を精度よく形成することが可能となる。

特に本実施の形態によれば、光増感剤なしで光源１５の光を受けて直接反応が生じるような原料モノマーを用いる場合に好適である。勿論、このような原料モノマーでなくとも基板上に意図しない副反応の生成を回避できるので、良質な有機薄膜を高精度に形成することが可能となる。

なお、図６Ａに示した装置構成例では、成膜室１１内における原料モノマー２１の流入経路が光増感剤２２の流入経路よりも基板寄りとなるように、ガス供給ブロック２４の各流路２５，２６が構成されている。これに代えて、ガス供給ブロック２４の構成を図６Ｂに示すように、光増感剤２２の流入経路が原料モノマー２１の流入経路よりも基板寄りとなるように、光増感剤２２の導入流路２６を原料モノマー２１の導入流路２５よりも低い位置に設けてもよい。

図６Ｂに示した装置構成により、光増感剤２２を基板Ｗの近傍に供給することができるようになるので、原料モノマー２１の気相中における重合反応と同時に、基板Ｗ上の高分子膜の重合反応を促進することが可能となり、大きな成膜速度を得ることができる。

本発明の第１の実施の形態を説明する有機薄膜形成装置の概略構成図である。 光増感剤として使用されるベンゾフェノンおよびベンゾインイソブチルエーテルの吸光スペクトル図である。 ステージ温度と成膜速度との関係を示す図である。 原料モノマーの種類の一例とその成膜速度の実験結果を示す図である。 本発明の第２の実施の形態を説明する有機薄膜形成装置の概略構成図である。 Ａ，Ｂともに、本発明の第３の実施の形態を説明する有機薄膜形成装置の概略構成図である。

符号の説明

１，２，３ 有機薄膜形成装置（光ＣＶＤ装置）
１１ 成膜室
１２ 真空チャンバ
１３ ステージ
１５ 光源
１６ 窓部材
１７ 排気管
１８ 原料有機分子導入ライン
１９ 光増感剤導入ライン
２０ ガス供給管
２１ 原料モノマー
２２ 光増感剤
２３ 多孔板
Ｗ 基板

Claims (5)

1. 真空チャンバ内に設置された基板上に有機薄膜を形成する有機薄膜製造方法であって、
   前記真空チャンバ内に原料有機分子および光増感剤を導入する工程と、
   前記真空チャンバへ導入される導入経路において前記光増感剤に光照射をすることで、前記基板に光照射をせずに前記光増感剤を活性化する工程と、
   前記活性化した光増感剤を介して前記原料有機分子を重合させて前記基板上に高分子膜を堆積させる工程とを有することを特徴とする有機薄膜製造方法。
2. 前記原料有機分子は、１分子中に１個又は２個以上の重合性の反応基をもつ有機分子であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜製造方法。
3. 前記光増感剤は、紫外線領域に光吸収性がある有機材料であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜製造方法。
4. 真空チャンバと、真空チャンバ内で基板を支持するステージと、前記真空チャンバ内へ原料有機分子を導入する原料有機分子導入系と、前記真空チャンバ内へ光増感剤を導入する光増感剤導入系と、前記光増感剤を活性化させる光を照射する光源とを備え、
   前記光源は、前記光増感剤導入系に臨んで設置されており、前記基板に光照射することなく前記光増感剤を光照射により活性化することを特徴とする光ＣＶＤ装置。
5. 前記ステージは、前記基板を冷却する基板冷却機構を備えていることを特徴とする請求項４に記載の光ＣＶＤ装置。

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