JP3732073B2

JP3732073B2 - 半導体用電極およびその製造方法

Info

Publication number: JP3732073B2
Application number: JP2000202746A
Authority: JP
Inventors: 潤二中島
Original assignee: 松下電池工業株式会社
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2000-07-04
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2020-07-04
Also published as: JP2002025942A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用電極およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用電極としては、半導体との接触抵抗が低い銀を含んだ導電性ペーストを塗布し、乾燥して形成したものが一般的に用いられている。しかしながら、銀を導電材として単独で用いた銀電極を、光によって起電力を生じる半導体用の電極として用いた場合、太陽光の照射により徐々に崩壊する問題があり、耐光性および寿命信頼性に難点があった。これは、水分の存在下で光によって起電力を生じる半導体に光を照射すると電極中の銀がイオン化して電気泳動する現象、いわゆるマイグレーションにより、銀電極中の銀が半導体中に入り込むことに起因する。
また、従来から用いられている銀電極はエポキシ樹脂やフェノール樹脂をバインダーとして用いたものが主流であるが、これらの樹脂は可撓性に劣り、さらにヒートサイクルなどで大きく劣化する問題があった。
【０００３】
特開昭５９−１６７０５６号公報には、炭素、フェノール樹脂、銀を含む導電性ペーストから形成する第一層と、金属から形成する第二層とを積層したシリコン半導体用の電極が開示されているが、その電極を備えたシリコン半導体を用いた光起電力素子では満足な変換効率が得られなかった。この問題は、電極材として銀およびフェノール樹脂を用いているので、電極の寿命信頼性、耐ヒートサイクル性、および可撓性などが劣ることに起因する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決し、半導体との接触抵抗が低く、かつ長寿命で高信頼性の半導体用電極を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体用電極は、少なくとも銀（Ａｇ）粉末、インジウム（Ｉｎ）粉末およびセルロースアセテートブチレート系樹脂（ＣＡＢ系樹脂）を含むことを特徴とするものである。さらに、Ａｇ粉末とＩｎ粉末との含有量の比は重量比でＡｇ粉末／Ｉｎ粉末＝１〜４であることが好ましい。
これにより、半導体との接触抵抗が低く、かつ長寿命で高信頼性が高い半導体用電極を得ることができる。
【０００６】
また、本発明の半導体用電極の製造方法は、少なくともＡｇ粉末、Ｉｎ粉末およびＣＡＢ系樹脂を含む導電性ペーストを半導体素子に塗布する工程と、前記塗布した導電性ペーストをＩｎの融点より高い温度に加熱して乾燥する工程を有することを特徴とするものである。
これにより、導電性ペーストの塗布層に均一に分散したＩｎが電極と半導体との接合部分に拡散しで合金化し易くなり、電極と半導体との電気的接触および物理的な密着性を向上させることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体用電極に含まれる主導電材はＡｇ粉末とＩｎ粉末である。ＩｎはＡｇのようなマイグレーションを起こさないので耐光性安定化剤として働く。従って、Ｉｎ粉末と高導電性のＡｇ粉末とを混合して導電材として用いることにより、耐光性と導電性を兼ね備えた半導体用電極を形成することができる。本発明の半導体用電極中には、Ａｇ粉末およびＩｎ粉末以外の他の導電材として、例えばニッケル、鉄、コバルト、金、白金、銅、カーボンなどの粉末を含有させてもよい。
【０００８】
また、上記本発明の半導体用電極に含まれるＣＡＢ系樹脂はバインダーとして機能する樹脂材料である。前記のように、従来から用いられてきたフェノール樹脂は硬く、可撓性がないため、電極が接続された半導体に大きなストレスがかかり、さらに耐ヒートサイクル性が弱い問題点があった。一方、ＣＡＢ系樹脂は分子の構造が網目構造であるためフィルム状に形成しやすく、また可撓性があるため半導体にストレスがかかり難い。さらにＣＡＢ系樹脂は耐ヒートサイクル性にも優れた樹脂なので、これを用いることにより上記従来のバインダーの問題点を全て解決することができる。
上記ＣＡＢ系樹脂としては、セルロースアセテートブチレート樹脂を始め、セルロースアセテートブチレートの側鎖がメチル基、フッ素原子、窒素原子などで置換された各種の樹脂を用いることができる。
【０００９】
また、本発明の半導体用電極の製造方法は、少なくともＡｇ粉末、Ｉｎ粉末およびＣＡＢ系樹脂を含む導電性ペーストを半導体に塗布し、この塗布膜をＩｎの融点より高い温度に加熱して、乾燥する方法である。
上記の導電性ペーストは、例えば、少なくともＡｇ粉末およびＩｎ粉末を含む導電材を均一に混合し、これをＣＡＢ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液に加えて三本ロール、らいかい機、ポットミル、ニーダーなどにより混合することにより、調製することができる。
【００１０】
上記の溶媒としては、例えば▲１▼エチレングリコールアルキルエーテルやその酢酸エステルのようなセロソルブ系溶剤、▲２▼アルキレン部分が置換されていてもよいジエチレングリコールモノアルキルエーテルやその酢酸エステルのようなカルビトール系溶剤、▲３▼セロソルブ系溶剤やカルビトール系溶剤のエチレン部分を他のアルキレンで置換された、例えばジプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど、▲４▼テルピネオールのようなテルペンアルコール、▲５▼コハク酸ジメチルのような二塩基性酸、および▲６▼酢酸ベンジルなどを用いることができる。上記の中のアルキルは、メチル、エチル、プロピル、あるいはブチルであることが好ましく、特にブチルであることが好ましい。
【００１１】
上記導電性ペーストを半導体表面に塗布する方法は、スクリーン印刷法、ホトリソグラフィー、オフセット印刷、筆やヘラによる塗り付け、およびスプレーなどによる吹き付け法などを採ることができる。導電性ペーストの塗布層を乾燥する方法としては、ホットプレートや循環型乾燥機あるいは温風乾燥などにより加熱する方法を採ることができる。
【００１２】
本発明は広く各種ＩＣ素子や電子機器に用いられている半導体の電極に適用することができる。例えば、太陽電池用半導体としてはアモルファスシリコン、ポリシリコンなどのシリコン系半導体、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓなどに代表される各種化合物半導体があり、これらの半導体用の電極として本発明を効果的に用いることができる。例えば、本発明を太陽電池に適用する場合には、ｎ型半導体膜あるいはｐ型半導体膜に電気的に接続される各種の電極に適用することができる。具体的には、同一透光性基板上に形成された複数のセル間を電気的に接続するための電極、或いは、単数または複数のセルから構成されるサブモジュールの＋側電極や−側電極として本発明の電極を用いることができる。
【００１３】
本発明の半導体用電極は、半導体に直接に接続された電極以外にも、例えば、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ系太陽電池のＣｄＴｅ膜上に形成されたカーボン膜上に設けられた電極のように、間接的に半導体と電気的接続される電極としても用いることができる。
【００１４】
【実施例】
本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【００１５】
《実施例１》
本発明による半導体用電極を用いたＣｄＳ／ＣｄＴｅ系太陽電池を作製した。その概略断面を図１に示す。
まず、透明ガラス基板１（８２０×７１４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのホウ珪酸ガラス板）上に、酸化錫からなる透明導電膜２（伝導率；１０Ω／ｃｍ²、光透過率；９８％）を形成した。次いで、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム錯体を熱分解させることにより、透明導電膜２上に厚さ８００オングストロームのＣｄＳ膜３を形成した。さらに、このＣｄＳ膜３と透明導電膜２とをＹＡＧレーザーにより同時にパターニングしてセル単位の膜に分割した。次いで、パターニングされたＣｄＳ膜３上および透明ガラス基板１の露出部上に、近接昇華法により厚さ３０００オングストロームのＣｄＴｅ膜４を形成した。このＣｄＴｅ膜４をサンドブラスト法によりパターニングして１３０のセル単位の膜に分割した。
【００１６】
分割された各ＣｄＴｅ膜４上にカーボンペーストを塗布した後、１５０℃で加熱して硬化させ、さらに、窒素雰囲気中で４００℃で１０分間の焼成を行ってカーボン膜５を形成した。次いで、導電性ペーストをカーボン膜５と隣接するセルのＣｄＳ膜３にかけてスクリーン印刷により塗布し、これをＩｎの融点（１５６．６℃）より高い温度の２００℃で１時間加熱して乾燥させ、本発明によるＡｇＩｎ電極６を形成した。このようにして１３０セルが直列に接続された太陽電池サブモジュールを作製した。この際、これらの各セルはＡｇＩｎ電極６ａにより直列に接続されている。また、両端のカーボン膜５上に形成されたＡｇＩｎ電極６ｂおよび６ｃはそれぞれ前記サブモジュールの＋側電極および−側電極として機能する。
【００１７】
上記の導電性ペーストは下記のようにして調製した。まず、粒径５〜１００μｍ（平均粒径：約２０μｍ）のＡｇフレーク粉末と粒径９〜１００μｍ（平均粒径：約２２μｍ）のＩｎ粉末を重量比で２：１の割合で混合した導電材と、セルロースアセテートブチレート樹脂（ＣＡＢ樹脂）とを７９：２１の重量比で混合した。これに溶剤としてブチルカルビトールを加え、ポットミルで攪拌し均一組成になるまで混合して粘度４０Ｐａ・ｓの導電性ペーストを調製した。
【００１８】
上記のようにしてＣｄＳ／ＣｄＴｅ系太陽電池のサブモジュールを１０個作製した。
これらの各太陽電池サブモジュールについて、ソーラーシミュレーターによってＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の条件下で変換効率を測定して評価した。
まず、各太陽電池サブモジュールの初期の変換効率を測定した結果、１０．２〜１０．６％であり、平均値は１０．４％であった。これらの太陽電池サブモジュールのうちの５個をヒートサイクル試験に供した。ヒートサイクル試験は、高温（９０±２℃）と低温（−４０±３℃）の環境下にそれぞれ１５分間ずつ曝す繰り返しを２００サイクル連続させることにより行った。ヒートサイクル試験後の太陽電池サブモジュールの変換効率を測定した結果、ヒートサイクル試験による変換効率の劣化率は、初期の変換効率値の０．５％以下に止まることが判明した。
【００１９】
ヒートサイクル試験前後の太陽電池サブモジュールは、いずれも外観の変化は殆どなく、電極の密着性を評価するための剥離試験結果も良好であった。剥離試験は電極表面にセロハンテープを貼付け、充分に密着させた後、セロハンテープを一気に剥がし、剥がれ具合を観察することにより行った。
また、他の５個の太陽電池については温湿度サイクル試験を行った。温湿度サイクル試験による変換効率の劣化率は０．６％以下であった。外観の変化は殆ど無く、剥離試験結果も良好であった。尚、温湿度サイクル試験は、温度８５±２℃、湿度８５±５％で３０分間、温度−４０±３℃で１時間の環境下に曝す繰り返しを１０サイクル連続させることにより行った。
【００２０】
《比較例１》
Ａｇフレーク粉末のみを導電材として用いた以外は実施例１と同様に調製した導電性ペーストを用いて、実施例１のＡｇＩｎ電極の代わりにＡｇ電極を形成した。それ以外は実施例１と同様にして１０個の太陽電池サブモジュールを作製した。これら太陽電池サブモジュールの初期の変換効率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、５．８〜７．６％と実施例１よりも著しく低い変換効率を示し、しかも大きなバラツキを示した。
【００２１】
《比較例２》
ＣＡＢ樹脂に代わり、ウレタン樹脂（ブロック型ポリイソシアネート）を用いた以外は実施例１と同様に導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを用いて、実施例１のＡｇＩｎ電極の代わりに従来型の電極を形成した。それ以外は実施例１と同様にして１０個の太陽電池サブモジュールを作製した。これらの各太陽電池サブモジュールの初期の変換効率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、１０．３〜１０．６％の変換効率を示した。
【００２２】
比較例２の太陽電池サブモジュールのうちの５個を実施例１と同様のヒートサイクル試験に供した。ヒートサイクル試験後の変換効率の劣化率は４６〜１００％と極めて大きな値を示した。また、ヒートサイクル試験後には、目視でＡｇＩｎ電極の色変化や剥離が観測されたものもあり、剥離試験では、全数が容易に剥離した。
また、他の太陽電池サブモジュール５個を実施例１と同様の温湿度サイクル試験に供した。温湿度サイクル試験試験後の変換効率の劣化率は６３〜１００％という極めて大きな値を示した。目視によりＡｇＩｎ電極の色変化が見られ、剥離試験では、ＡｇＩｎ電極中の樹脂が破壊されて脆くなっているために容易に剥離するものや、ＡｇＩｎ電極が半導体と一緒に剥がれるものもあった。
【００２３】
比較例２では本発明のＣＡＢ樹脂に代わり、ウレタン樹脂樹脂を用いたが、エステル変性エポキシポリオールやノボラック型フェノール樹脂、シアノエステル樹脂などＣＡＢ系樹脂を含まないものを用いた場合にも、比較例２の場合と同様にヒートサイクルおよび温湿度サイクル試験後に変換効率の大きな劣化、および電極の著しい剥離や色変化が観測された。
【００２４】
また、実施例１ではＡｇ粉末とＩｎ粉末との含有量の比を重量比で、１：２としたが、Ａｇ粉末／Ｉｎ粉末＝１〜４の重量比の範囲内では、実施例１と同様の効果が得られることが実験により確認されている。
さらに、導電性ペーストの乾燥温度は実施例１では２００℃としたが、Ｉｎの融点より高い温度以上で、ＣＡＢ樹脂が焼失しない程度の温度以下であれば同様の結果を得ることができた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明により、半導体との密着性と電気的導通性に優れ、可撓性に富み、さらには長寿命で信頼性が高い半導体用電極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の半導体用電極を用いた太陽電池の断面図である。
【符号の説明】
１ガラス基板
２透明導電膜
３ＣｄＳ膜
４ＣｄＴｅ膜
５カーボン膜
６ＡｇＩｎ電極
６ａＡｇＩｎ電極（セル間接続用電極）
６ｂＡｇＩｎ電極（＋側電極）
６ｃＡｇＩｎ電極（−側電極）

Claims

少なくとも銀粉末、インジウム粉末およびセルロースアセテートブチレート系樹脂を含むことを特徴とする半導体用電極。
銀粉末とインジウム粉末との含有量の比が重量比で銀粉／インジウム粉＝１〜４であることを特徴とする請求項１に記載の半導体用電極。
少なくとも銀粉末、インジウム粉末およびセルロースアセテートブチレート系樹脂を含む導電性ペーストを半導体素子に塗布する工程と、前記塗布した導電性ペーストをインジウムの融点より高い温度に加熱して乾燥する工程を有することを特徴とする半導体用電極の製造方法。