JPH06318724A

JPH06318724A - 電極及び光起電力素子

Info

Publication number: JPH06318724A
Application number: JP5107079A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Ichinose; 博文一ノ瀬; Akio Hasebe; 明男長谷部; Tsutomu Murakami; 勉村上; Yuko Yokoyama; 優子横山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1993-05-07
Publication date: 1994-11-15

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、低抵抗で、密着性の高く、且つ信
頼性の高い、導電性塗料からなる電極と、光起電力素子
のシャントや信頼性等の課題を解決して特性の良好な光
起電力素子を提供することを目的とする。【構成】本発明の電極は、少なくとも１種類の導電性
フィラーと、少なくとも１種類の有機高分子樹脂バイン
ダーと、硬化温度の異なる２種類以上の硬化剤とを含む
導電性塗料で形成されたことを特徴とする。また、半導
体層上に透明な上部電極を積層してなる光起電力素子に
おいて、該上部電極上に、前記導電性塗料を用いて第１
の電極が形成され、該第１の電極上に該第１の電極より
も低抵抗の第２の電極が積層されていることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特性が優れ、信頼性の
高い、導電性塗料を用いた電極及び該電極を用いた光起
電力素子（以下太陽電池と呼ぶこともある）の構成に関
する。より詳しくは、本発明は、導電性に優れ、密着
性、耐久性が高くしかも信頼性の高い、導電性塗料をか
ら成る電極に関する。また、該電極を用いることにより
ショートやシャントを防いで、初期特性が高く、且つ長
期使用時における信頼性の高い光起電力素子の構成に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、導電性塗料から成る電極は、ＥＬ
表示装置、液晶表示装置等の電極として用いられてお
り、通常、蒸着法、スパッタリング法などで作製されて
いる。このような電極の製造方法には、２００℃から４
００℃と比較的高い基板温度が必要なこと、または堆積
速度が遅いため厚膜を得るには長時間の堆積が必要であ
るなどの問題点がある。この点を改良する方法として、
例えば０．４μｍの導電性フィラーを樹脂に分散した導
電性塗料を印刷方式により塗布、乾燥する方法が特開平
２−１１７０１５号公報等に開示されている。

【０００３】次に、以上の電極が太陽電池に用いられる
従来の技術を以下に述べる。

【０００４】太陽電池は、電卓、腕時計など民生機器用
の電源として広く応用されており、また、石油、石炭な
どのいわゆる化石燃料の代替電力用として実用化可能な
技術として注目されている。太陽電池は半導体のｐｎ接
合、ｐｉｎ接合、ショットキー接合等の半導体接合部に
発生する拡散電位を利用した技術であり、シリコンなど
の半導体が光を吸収して電子と正孔の光キャリヤーが生
成し、該光キャリヤーを前記接合部の拡散電位により生
じた内部電界でドリフトさせて外部に取り出すものであ
る。このような太陽電池の半導体材料として、アモルフ
ァスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、ア
モルファスシリコンカーバイドなどのテトラヘドラル系
のアモルファス系半導体等が用いられる。これらの半導
体材料をを用いた薄膜太陽電池は、単結晶太陽電池に比
較して大面積の膜が作製できること、膜厚が薄くて済む
こと、任意の基板材料に堆積できることなどの長所があ
り有望視されている。

【０００５】アモルファスシリコン系太陽電池の構造
は、例えば基板上に薄膜のアモルファスシリコンからな
るｐ層、ｉ層、ｎ層を積層して構成される。また、変換
効率を向上させるためにｐｉｎ接合を２以上の直列に積
層するいわゆるタンデムセル等も検討されている。前記
半導体の光入射側及び裏面側には上部電極及び下部電極
の一対の電極が設けられる。アモルファスシリコン系太
陽電池においては一般的に半導体自体のシート抵抗は高
いため、半導体全面にわたる透明な上部電極を必要と
し、通常は、ＳｎＯ₂，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）の
ような透明導電膜が設けられる。該透明導電膜は反射防
止膜としても機能する。更に、集電効率を向上させるた
めに上部電極上に集電用のグリッド電極を設けるが、光
の入射を妨げないように櫛歯形状に形成される。更にグ
リッド電極の電流を集合させるバスバーが設けられる。
前記グリッド電極としては、真空蒸着、スパッタリング
法などにより被着された金属層なども用いられている。
しかし、真空蒸着、スパッタリング法等は、高額な設備
費などを必要とする問題点を有する。

【０００６】近年、大量生産、低価格化に適した電極と
して導電性ペースト・塗料を用いた研究が進められてい
る。導電ペーストとしては銀や銅を導電材料として含む
ものが用いられるが、良好な接触抵抗が得られないこと
や、水分との相互作用によりイオン性の物質が発生する
ので、前記太陽電池の使用時に、ピンホールなどの欠陥
部分がある場合、使用時間の経過と共に次第に欠陥部分
の電気抵抗が低下し、変換効率などの特性が劣化する現
象が見られる。

【０００７】このような問題の対策として、例えば、特
開昭６２−２９６４７８号公報に開示されているよう
に、電極として、カーボンとグラファイトからなるぺー
スト状の導電材を使用する構成がある。また、特公昭６
４−６５３４号公報に開示されている炭素と金属を含む
導電ペーストとから成る第一層と、金属のみのぺースト
から成る第二層の積層電極の構成がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来の導電性塗料を用いた電極においては、具体的かつ
詳細な製造方法や硬化方法については述ベられて無く、
開示された方法で作製した電極は抵抗が高く、密着力の
小さいものしか得られなかった。また、屋外などの使用
環境下で用いられた場合、湿度により抵抗値が上昇する
という問題がある。

【０００９】一方、上記した従来の太陽電池の構成で
は、シャントによる製造歩留まり低下や実使用時の湿度
によるリークが防げず、さらに、シリーズ抵抗の増加に
伴う変換効率の低下など信頼性に問題がある。

【００１０】本発明の目的は以上のような課題を克服し
て光起電力素子やその他のデバイスにも適用できる電極
であり、低抵抗で、密着性が高く、且つ信頼性の高い、
導電性塗料からなる電極を提供することにある。

【００１１】また、本発明の他の目的は光起電力素子の
シャントや信頼性等の課題を解決して特性の良好な太陽
電池を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述した導電性塗料から
成る電極における課題を解決するために、本発明の導電
性塗料から成る電極は、少なくとも１種類の導電性フィ
ラーと、少なくとも１種類の有機高分子樹脂バインダー
と、硬化温度の異なる２種類以上の硬化剤とを有する導
電性塗料から成ることを特徴とする。また、前記導電性
塗料から成る電極を第１の電極として形成後、該第１の
電極上に第２の電極を積層して多層電極を形成した電極
であることを特徴とする。

【００１３】さらに本発明の太陽電池は、半導体層上に
透明な上部電極を積層してなる太陽電池において、該上
部電極上に、少なくとも１種類の導電性フィラーと、少
なくとも１種類の有機高分子樹脂バインダーと、硬化温
度の異なる２種類以上の硬化剤とを含む導電性塗料を用
いて第１の電極が形成され、該第１の電極上に該第１の
電極よりも低抵抗の第２の電極が積層されていることを
特徴とする。

【００１４】

【作用】本発明の導電性塗料から成る電極は、導電性フ
ィラー及びバインダー、硬化剤の種類及び硬化条件相互
の関係において、良好な電極の得られる条件を実験的に
見い出し、更に実験を進めて完成したものであり、その
骨子は、少なくとも１種類の導電性フィラーと、少なく
とも１種類の有機高分子からなるバインダーと、異なる
硬化温度を有する２種以上の硬化剤を加えた導電性塗料
を用いることを特徴とする電極にある。

【００１５】本発明により良好な特性の電極が得られる
理由は以下のように説明される。

【００１６】一般的に多層電極形成においては、第１の
電極と基板との間においてのみならず、第１の電極と第
２の電極との間において良好なオーミック接触を形成
し、かつシリーズ抵抗が低いこと、更には接着強度が高
いことが要求される。

【００１７】しかし、第１の電極の熱硬化を完了した後
に、続いて第２の電極を形成した場合、第１の電極と第
２の電極間において十分な接触が得られず抵抗値が高く
なってしまう場合がある。また、第１の電極を塗布後、
硬化温度以下で乾燥のみを行い、次に、第２の電極を積
層後、硬化を完了する場合には、乾燥段階を別に設けな
ければならず、また、導電性塗料の樹脂の架橋、三次元
化が行われていないため、樹脂の流動により、電極幅が
不均一になる場合がある。更に、第２の電極に溶剤が含
まれる場合、第１の電極の表面が溶剤の影響を受ける場
合がある。

【００１８】一方、本発明では、導電性塗料に硬化温度
の異なる硬化剤が２種以上添加されている。従って、第
１の電極を塗布後、高温硬化の硬化剤の硬化温度よりも
低く、低温硬化の硬化剤の硬化温度以上の温度で熱処理
することにより、低温硬化の硬化剤のみにより架橋が進
行する。この際、高温硬化の硬化剤による架橋は起こら
ないため、導電性塗料は完全には硬化しない。

【００１９】続いて、第２の電極を積層した後、高温硬
化の硬化剤の硬化温度以上の温度で熱処理し、導電性塗
料の硬化を完了させる。この結果、第１の電極と第２の
電極間の界面でフィラー粒子の拡散が促進され、良好な
接触が得られると共に密着性が増大すると考えられる。

【００２０】本発明において、前記導電性フィラーとし
ては、導電性を有する金属微粉末、金属酸化物半導体、
導電性カーボンブラック等が好適に用いられる。金属微
粉末としては、例えば金粉、銀粉、銅粉、ニッケル粉、
アルミニウム粉等が使用される。また、金属酸化物半導
体としては、例えばＩｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｓｂドープし
たＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＴｉＯ₂、ＣｄＯ、ＺｎＯ等の超
微粉が挙げられる。導電性カーボンブラックは加工行程
で粉体の微細構造が破壊されると導電性が変動するた
め、中空のシェル状に変形したもの、あるいはグラファ
イト化の進んだアセチレンブラック等が好ましい。これ
らの材料のバルクとしての比抵抗は１０^-4Ωｃｍ程度か
ら１０Ωｃｍ程度である。また、導電性フィラーの形状
は、比抵抗に影響するので球状よりもフレーク状の方が
３次元的な接続を形成し易く、安定なため、より望まし
い。

【００２１】本発明のバインダーは、導電性フィラーを
結着して保持するとともに湿度から保護する機能を有す
る。また、基板上に接着する働きも要求される。このよ
うな材料としては有機高分子樹脂が好適であり、熱硬化
性樹脂が一層好適に用いられる。該熱硬化性樹脂の内、
例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
イミド樹脂、フッ素系樹脂等が好ましく、適当な硬化剤
を添加し、場合によっては硬化触媒を添加しても良い。
また、これらのポリマーは柔軟性を付与したり耐候性を
付与する等の目的のため変性ポリマーとしても良い。

【００２２】前記硬化剤としては、熱硬化性樹脂とそれ
自身が反応して樹脂の架橋、三次元化を行うよう、樹脂
の種類、配合割合、反応条件が適宜選択されるが、イソ
シアネート、酸無水物、フェノール樹脂、アニリン樹
脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、メルカプタン、過酸
価物等が好適に用いられる。これらの硬化剤にはそれぞ
れ特有の硬化温度があり、大きく分けて低温、中温、高
温硬化剤に分類される。また、ポリイソシアネートをブ
ロック剤でマスクで安定化したブロック型イソシアネー
トは常温では反応しない構造になっており硬化温度に幅
を持たせることができる。

【００２３】導電性塗料を基板上に所望のパターンの電
極に形成するためには公知の方法が用いられる。すなわ
ち、粘度の高いぺーストの場合はスクリーン印刷が可能
であり所望の回路パターンの版を用いてパターン形成で
きる。また、粘度の低いぺーストの場合はディッピング
やスプレー法、スピンコート法などが用いられる。コー
ティングした後は所望の条件で熱風オーブンやＩＲオー
ブンを用いて硬化させる。

【００２４】次に、本発明の光起電力素子について説明
する。本発明者は、実験を重ねる過程で以下の知見を見
いだした。反射防止層を兼ねる上部電極とグリッド電極
（第２の電極）との間に前記グリッド電極よりも高抵抗
な導電性塗料から成る電極層（第１の電極）を形成して
多層電極としての集電電極を設けることによりシャドー
ロスやシリーズ抵抗の増加等の弊害がなく、且つ半導体
層の欠陥部の上部及び下部電極の接触を防いで初期のシ
ャントを無くし、製造歩留まりを向上させるとともに屋
外での実使用時の高温高湿の環境下で発生する金属のマ
イグレーションを防ぐことが可能となる。その結果、光
起電力素子の信頼性を向上させることが出来ることのみ
ならず、良好な導電性と密着性得ることができる。本発
明の光起電力素子は、以上の知見に更に詳細な検討を加
えて完成したものである。

【００２５】本発明の光起電力素子を図１を用いて詳細
に説明する。図１において１００は光起電力素子本体、
１０１は基板、１０２は下部電極、１０３はｎ層、１０
４はｉ層、１０５はｐ層、１０６は上部電極、１０７は
第１の電極、１０８は第２の電極、１０９はバスバーを
表す。

【００２６】第１の電極１０７としては、第２の電極１
０８よりも高抵抗であることが要求され、なおかつ、光
起電力素子としての効率を損なわない程度の抵抗値であ
る必要がある。この様な目的に、本発明の導電性塗料を
用いた電極が好適に用いられる。即ち、第１の電極１０
７はシャントを防ぐための高抵抗層であって、太陽電池
によって発生する電流に対しては抵抗とならずに、また
欠陥がある場合には抵抗として働くため、大きなリーク
となることを防ぐことができる。また、第１の電極１０
７と上部電極１０６とはオーミック特性を有することが
必要であるが、本発明の透明電極は、酸化物半導体であ
るが縮退した構造であり、良好なオーミックコンタクト
が得られる。

【００２７】第１の電極１０７の好適な抵抗値として
は、グリッドの設計や、光起電力素子の動作点での電流
値、欠陥の大きさなどにより決定されるが、膜厚１０μ
ｍの時は比抵抗として０．１Ωｃｍ〜１００Ωｃｍが好
ましい。この範囲でシャントが生じたときには充分な抵
抗となり、且つ光起電力素子で発生した電流に対しては
無視できる程度の抵抗値となる。

【００２８】第１の電極１０７の厚みは、ピンホールが
無いこと、湿度に対するバリヤ性が充分なこと、密着性
や柔軟性があることなどから決められるが、１μｍ以下
ではピンホールとなり易く、３０μｍ以上では柔軟性が
損なわれるため１〜３０μｍ程度が好ましい。

【００２９】第１の電極１０７の形態は第２の電極１０
８のパターンと同様のパターンに形成されるものであ
り、第２の電極１０８を積層する際にアライメントを容
易とするためと、湿度の影響で第２の電極１０８に用い
る金属のマイグレーションなどを防ぐために、第２の電
極１０８よりもやや広めに形成することが好ましい。ま
た、第１の電極１０７の幅が広過ぎるとシャドーロスに
なるため適度の広さに設計される必要がある。このため
第１電極１０７の好適な幅としては、第２の電極の１〜
５倍程度とすることが好ましい。

【００３０】また、パターン形成をスクリーン印刷で行
う場合には１０００ｃｐｓから１０万ｃｐｓ程度の粘度
のぺーストであることが望ましい。

【００３１】また、太陽電池を屋外で使用する場合に
は、湿度、温度に耐えるような耐候性が必要である。第
２の電極１０８以外の部分のシャドーロスを少なくする
ため太陽電池の分光感度がある波長に対して、第１の電
極１０７は透明であるとより好ましい。

【００３２】本発明の光起電力素子は２種類以上硬化剤
を含んだ導電性塗料から成る電極を前述した方法で第１
の電極として形成後、続いて第１の電極よりも抵抗の低
い第２の電極を積層することで導電性、密着性の優れた
多層電極が得られる。しかも、シャントやショートによ
る電流リークを少なくする構成であるためアモルファス
シリコン系太陽電池に好適に適用できるものであるが、
同様の構成はアモルファス系以外に単結晶、多結晶系あ
るいはシリコン以外の半導体を用いた太陽電池、ショッ
トキー接合型の太陽電池などにも適用できることは言う
までもない。

【００３３】以下に、本発明の太陽電池の実施態様構成
例について図を用いて説明する。

【００３４】本発明の太陽電池の好適な構成例を図１〜
３に模式的に示す。

【００３５】図１は基板と反対側から光入射するシング
ルセル構造のアモルファスシリコン系太陽電池、図３は
図１の太陽電池をトリプル構造とした太陽電池を光入射
側から見た図であり、約１０ｃｍの長さのグリッドが３
列形成されていて各列の中央にバスバーが設けられてい
る。

【００３６】更に、図示しないがガラス基板上に堆積し
たアモルファスシリコン系太陽電池、単結晶、薄膜多結
晶太陽電池においても本発明の思想を用いた構成は適用
可能であることは言うまでもない。

【００３７】本発明で用いるグリッド電極である第２の
電極１０８は半導体層１０３，１０４，１０５で発生し
た起電力を取り出すための電極である。第２の電極１０
８は櫛状に形成され、半導体層１０５あるいは上部電極
１０６のシート抵抗の値から好適な幅やピッチなどが決
定される。第２の電極１０８は比抵抗が低く太陽電池の
直列抵抗とならないことが要求され、好ましい比抵抗と
しては１０^-2Ωｃｍ〜１０^-6Ωｃｍである。第２の電極
１０８の材料としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、
Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｔ等の金属またはこれらの
合金や半田が用いられる。第２の電極１０８は櫛状であ
るため、形成方法としては、所望の形状のマスクパター
ンを用い、スパッタリング法、抵抗加熱法、ＣＶＤ法等
が用いられる。あるいは全面に金属層を蒸着した後にエ
ッチングしてパターニングする方法、光ＣＶＤにより直
接グリッド電極パターンを形成する方法、グリッド電極
のネガパターンのマスクを形成した後にメッキ法により
形成する方法、導電性ペーストを印刷して形成する方法
などがある。前記スクリーン印刷法はポリエステルやス
テンレスからなるメッシュに所望のパターニングを施し
たスクリーンを用いて導電性ぺーストを印刷インキとし
て用いるものであり電極幅としては、最小で５０μｍ位
とすることができる。印刷機は市販のスクリーン印刷機
が好適に用いられる。スクリーン印刷した導電性ペース
トはバインダーを架橋させ、溶剤を揮発させるために乾
燥炉で加熱する。乾燥炉は熱風オーブンやＩＲ（赤外
線）オーブンが用いられる。

【００３８】次に、基板１０１はアモルファスシリコン
のような薄膜の太陽電池の場合に、半導体層１０３，１
０４，１０５を機械的に支持する部材であり、また場合
によっては電極としても用いられる。基板１０１は、半
導体層１０３，１０４，１０５を成膜するときの加熱温
度に耐える耐熱性が要求されるが導電性のものでも電気
絶縁性のものでも良く、導電性の材料としては、具体的
にはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｔｉ等の金属またはこれら
の合金、例えば真ちゅう、ステンレス鋼等の薄板及びそ
の複合体やカーボンシート、亜鉛メッキ鋼板等が挙げら
れ、電気絶縁性材料としては、ポリエステル、ポリエチ
レン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ等の耐
熱性合成樹脂のフィルムまたはシート又はこれらとガラ
スファイバー、カーボンファイバー、ホウ素ファイバ
ー、金属繊維等との複合体、及びこれらの金属の薄板、
樹脂シート等の表面に異種材質の金属薄膜及び／または
ＳｉＯ₂，Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃，ＡｌＮ等の絶縁性薄膜
をスパッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティン
グ処理を行ったものおよび、ガラス、セラミックスなど
が挙げられる。

【００３９】下部電極１０２は、半導体層１０３，１０
４，１０５で発生した電力を取り出すための一方の電極
であり、半導体層１０３に対してはオーミックコンタク
トとなるような仕事関数を持つことが要求される。材料
としては、Ａｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，ステンレス，真ちゅ
う，ニクロム，ＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＩＴＯ等
のいわゆる金属単体又は合金、及び透明導電性酸化物
（ＴＣＯ）等が用いられる。下部電極１０２の表面は平
滑であることが好ましいが、光の乱反射を起こさせる場
合にはテクスチャー化しても良い。また、基板１０１が
導電性であるときは下部電極１０２は特に設ける必要は
ない。

【００４０】下部電極の作製法はメッキ、蒸着、スパッ
タ等の方法を用いる。上部電極の作製方法としては、抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング
法、スプレー法等を用いることができ、所望に応じて適
宜選択される。

【００４１】本発明に用いられる太陽電池の半導体層と
しては、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、単結
晶シリコン等が挙げられる。アモルファスシリコン系太
陽電池において、ｉ層１０４を構成する半導体材料とし
ては、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：
Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｆ、ａ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ：Ｆ等のいわゆる第ＩＶ族及び第ＩＶ族合金系
のアモルファス半導体が挙げられる。ｐ層１０５または
ｎ層１０３を構成する半導体材料としては、前述したｉ
層１０４を構成する半導体材料に価電子制御剤をドーピ
ングすることによって得られる。ｐ型半導体を得るため
の価電子制御剤としては、周期律表第ＩＩＩ族の元素を
含む化合物が用いられる。第ＩＩＩ族の元素としては、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが挙げられる。ｎ型半導体を得る
ための価電子制御剤としては、周期律表第Ｖ族の元素を
含む化合物が用いられる。第Ｖ族の元素としては、Ｐ、
Ｎ、Ａｓ、Ｓｂが挙げられる。

【００４２】アモルファスシリコン半導体層の成膜法と
しては、蒸着法、スパッタ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、
マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ法、熱ＣＶＤ法、
ＬＰＣＶＤ法等の公知の方法を所望に応じて用いる。工
業的に採用されている方法としては、原料ガスをＲＦプ
ラズマで分解し、基板上に堆積させるＲＦプラズマＣＶ
Ｄ法が好んで用いられる。さらに、ＲＦプラズマＣＶＤ
においては、原料ガスの分解効率が約１０％と低いこと
や、堆積速度が１Å／ｓｅｃから１０Å／ｓｅｃ程度と
遅いことが問題であるがこの点を改良できる成膜法とし
てマイクロ波プラズマＣＶＤ法が注目されている。以上
の成膜を行うための反応装置としては、バッチ式の装置
や連続成膜装置などの公知の装置が所望に応じて使用で
きる。本発明の太陽電池においては、分光感度や電圧の
向上を目的として半導体接合を２以上積層するいわゆる
タンデムセルにも用いることが出来る。

【００４３】上部電極１０６は、半導体層１０３，１０
４，１０５で発生した起電力を取り出すための電極であ
り、下部電極１０２と対をなすものである。上部電極１
０６はアモルファスシリコンのようにシート抵抗が高い
半導体の場合に必要であり、結晶系の太陽電池ではシー
ト抵抗が低いため特に必要としない。また、上部電極１
０６は、光入射側に位置するため、透明であることが必
要で、透明電極とも呼ばれる。上部電極１０６は、太陽
や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収さ
せるために光の透過率が８５％以上であることが望まし
く、さらに、電気的には光で発生した電流を半導体層に
対し横方向に流れるようにするためシート抵抗値は１０
０Ω／□以下であることが望ましい。このような特性を
備えた材料としてＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，Ｃｄ
Ｏ，ＣｄＳｎＯ₄，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）などの
金属酸化物が挙げられる。

【００４４】本発明で用いられるバスバー１０９は、第
２の電極１０８を流れる電流を更に一端に集めるための
電極である。電極材料としてはＡｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等の金
属やこれらの合金からなるものを用いることができ、形
態としてはワイヤー状、箔状のものを張り付けたり、第
２の電極１０８と同様の導電性ペーストを用いても良
い。箔状のものとしては例えば銅箔や、或いは銅箔にス
ズメッキしたもので、場合によっては接着剤付きのもの
が用いられる。

【００４５】バスバー１０９の形成方法としては、金属
ワイヤーを導電性接着剤で固定したり、銅箔を張り付け
たりあるいは、第２の電極１０８と同様に形成しても良
い。

【００４６】以上のように作製された太陽電池は、屋外
使用の際、耐候性を良くし機械的強度を保つために公知
の方法でエンカプシュレーションをしてモジュール化さ
れる。具体的にはエンカプシュレーション用材料として
は、接着層については、太陽電池との接着性、耐候性、
緩衝効果の点でＥＶＡ（エチレンビニールアセテート）
が好適に用いられる。また、さらに耐湿性や耐傷性を向
上させるために、表面保護層としては弗素系の樹脂が積
層される。弗素系の樹脂としては、例えば４フッ化エチ
レンの重合体ＴＦＥ（デュポン製テフロンなど）、４フ
ッ化エチレンとエチレンの共重合体ＥＴＦＥ（デュポン
製テフゼルなど）、ポリフッ化ビニル（デュポン製テド
ラーなど）、ポリクロロフルオロエチレンＣＴＦＥ（ダ
イキンエ業製ネオフロン）等が挙げられる。またこれら
の樹脂に公知の紫外線吸収剤を加えることで耐候性を向
上させても良い。

【００４７】エンカプシュレーションの方法としては、
例えば真空ラミネーターのような公知の装置を用いて、
太陽電池基板と前記樹脂フィルムとを真空中で加熱圧着
する方法が望ましい。

【００４８】

【実施例】本発明の導電性塗料からなる電極及び本発明
の太陽電池の構成について実施例に基づいて詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。

【００４９】（実施例１）本発明の製造方法を用いて以
下に示すようにして導電性塗料から成る電極を作製し
た。

【００５０】まず、導電性フィラーとしてＩＴＯ粉末１
００重量部とバインダーとして酸価６．２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、ＯＨ価５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇのフッ素系樹脂（重
量平均分子量１０００）５重量部と、硬化剤として硬化
温度が１３０℃であるのへキサメチレンジイソシアネー
トから成るポリイソシアネートのオキシムブロック体
（１重量部）と硬化温度が１８０℃であるへキサメチレ
ンジイソシアネートから成るポリイソシアネートラクタ
ムブロック体（２重量部）と溶剤としてＢＣＡ（酢酸ｎ
−ブチルセルソルブ、以下ＢＣＡと呼ぶ）（３０重量
部）とを混合して３本ロールミルを用いて混練し、透明
導電性塗料を作製した。

【００５１】前記導電性塗料をコーニング７０５９ガラ
ス基板上にスクリーン印刷機で印刷し、不図示の熱風オ
ーブンに投入して１３０℃で３０分間保持し、第１の電
極を形成した。その後、基板をオーブンから取り出して
冷却後、基板を不図示のスクリーン印刷機に設置し、銅
ペーストを第２の電極として前記第１の電極上に印刷し
た。印刷後、基板を前記オーブンに入れて１８０℃で３
０分間保持し、第１の電極及び第２の電極の硬化を同時
に完了し、電極を形成した。この試料をＳ−１とする。
次に比抵抗を４端子法で測定したところ３５Ω・ｃｍ
と、良好な導電率であった。

【００５２】次に、以下のようにして前記試料Ｓ−１の
耐湿性試験を行った。ＪＩＳ規格Ｃ００２２の高温高湿
試験方法に基づき、温度８５，℃湿度８５％の環境試験
器の中に試料を設置して放置し、２００時間ごとに前述
と同様にして４端子法で比抵抗を測定したところ図４に
示したようになり、１０００時間後の抵抗値は３８Ω・
ｃｍであり殆ど変化は観られなかった。

【００５３】以上の結果から本発明の作製方法によって
作製された導電性塗料を用いた電極は良好な導電性と密
着性を有し、かつ、信頼性も高いことが分かった。

【００５４】（比較例１）次に、比較のために従来の製
造方法を用いて以下に示すようにして導電性塗料をから
成る電極を作製した。

【００５５】導電性フィラーとバインダーとは実施例１
と同じものを用いた。これに硬化温度１８０℃のへキサ
メチレンジイソシアネートから成るポリイソシアネート
のラクタムブロック体（３重量部），ＢＣＡ（３０重量
部）を添加し、混合し、３本ロールミルを用いて混練
し、透明導電性塗料を作製した。前記透明導電性塗料を
コーニング７０５９ガラス基板上にスクリーン印刷機で
印刷し、不図示の熱風オーブンに投入して１８０℃で３
０分間で完全に硬化し第１の電極を形成した。その後、
基板をオーブンから取り出して冷却後、基板を不図示の
スクリーン印刷機に設置し、銅ぺーストを前記第１の電
極上に印刷した。印刷後、基板を前記オーブンに入れて
１８０℃で３０分間保持し、第２の電極を硬化し、多層
電極を形成した。この試料をＲ−１とした。次に比抵抗
を４端子法で測定したところ３００Ω・ｃｍであった。

【００５６】また、実施例１と同様にして前記試料Ｒ−
１の耐湿性試験を行った。温度８５℃湿度８５％の環境
試験器の中に試料を設置して１０００時間放置し、２０
０時間ごとに前述と同様にして４端子法でシート抵抗を
測定したところ図４に示すように経時変化し、１０００
時間後に、抵抗値は初期値の約２倍に上昇していた。

【００５７】この結果から、本発明の製造方法による多
層電極は信頼性の高いことが分かる。

【００５８】（実施例２）以下に示す以外は実施例１と
同様にして導電性塗料を用いた電極を作製した。まず、
導電性フィラーとしてカーボン粉末１００重量部とバイ
ンダーとしてエポキシ樹脂５重量部、硬化剤は、低温側
の硬化剤としてメルカプタン（硬化温度１４０℃、１０
重量部）、高温側の硬化剤として酸無水物系化合物（硬
化温度１８５℃、１５重量部）の硬化温度がことなる２
種類の硬化剤，溶剤としてカルビトールアセテート（２
５重量部）を添加して、導電性塗料を作製した。前記導
電性塗料をコーニング７０５９ガラス基板上にスクリー
ン印刷機で印刷し、不図示の熱風オーブンに投入して１
４０℃で２０分間保持し、第１の電極を形成した。その
後、基板をオーブンから取り出して冷却後、基板を不図
示のスクリーン印刷機に設置し、銀ペーストを第２の電
極としてを第１の電極上に印刷した。印刷後、基板を前
記オーブンに入れて１８５℃で３０分間保持し、第１の
電極及び第２の電極の硬化を同時に完了し、導電性塗料
を用いた電極を形成した。この試料をＳ−２とした。Ｓ
−２の比抵抗は４５Ω・ｃｍであった。

【００５９】次に、以下のようにして前記試料Ｓ−２の
耐湿性試験を行った。ＪＩＳ規格Ｃ００２２の高温高湿
試験方法に基づいて、温度８５℃湿度８５％の環境試験
器の中に試料を設置して放置し、１０００時間後に前述
と同様にして４端子法で比抵抗を測定したところ、抵抗
値は４８Ω・ｃｍであり殆ど変化していなかった。

【００６０】（実施例３）次に、図１に示す層構成のグ
リッド長が３０ｃｍでバスバー付きのｐｉｎ接合型シン
グルセル構成の光起電力素子１００を以下のようにして
作製した。

【００６１】まず、十分に脱脂、洗浄を行ったＳＵＳ４
３０ＢＡ製基板（幅３０ｃｍ×長さ３０ｃｍ、厚み０．
２ｍｍ）１０１を不図示のＤＣスパッタ装置に設置し、
Ａｇを４０００Å堆積し、その後ＺｎＯを４０００Å堆
積して下部電極１０２を形成した。基板１０１を取り出
し、不図示のＲＦプラズマＣＶＤ成膜装置に設置し、ｎ
層１０３、ｉ層１０４、ｐ層１０５の順で堆積を行っ
た。その後、不図示の抵抗加熱の蒸着装置に入れて、酸
素を導入して１×１０^-4Ｔｏｒｒの内圧に保ち、Ｉｎと
Ｓｎの合金を抵抗加熱により蒸着し、反射防止効果を兼
ねた機能を有する透明なＩＴＯの上部電極１０６を７０
０Å堆積した。

【００６２】次に、基板１０１を不図示のスクリーン印
刷機に設置し、幅３００μｍ、長さ１０ｃｍの第１の電
極１０７を間隔５ｍｍで３列印刷した。このとき、導電
性塗料はポリエステル系バインダー５重量部、硬化剤と
して硬化温度が１３０℃であるへキサメチレンジイソシ
アネートから成るポリイソシアネートのオキシムブロッ
ク体（１重量部）と硬化温度が１８０℃であるへキサメ
チレンジイソシアネートから成るポリイソシアネートの
ラクタムブロック体（２重量部）の２種類のブロックイ
ソシアネートと，溶剤としてイソホロン（２０重量部）
を加え、実施例１と同様な方法で第１の電極を形成し
た。

【００６３】次に、不図示の熱風オーブンの温度を、１
３０℃に保持し、基板１０１を投入して３０分間保持し
た。その後、基板１０１をオーブンから取り出して冷却
後、基板１０１を不図示のスクリーン印刷機に設置し、
幅２００μｍ長さ１０ｃｍの銀ペーストからなる第２の
電極１０８を１ｃｍ間隔で印刷した。印刷後、基板１０
１を前記オーブンに入れて１８０℃で３０分間保持し、
第１の電極及び第２の電極の硬化を完了した。なお、第
１の電極１０７及び第２の電極１０８の厚みはともに、
１０μｍであった。また、第１の電極１０７比抵抗は３
０Ωｃｍであった。

【００６４】さらに、幅５ｍｍの接着剤付き銅箔のバス
バー１０９を接着し、図３に示す３０ｃｍ×３０ｃｍ角
のシングルセルを作製した。さらに、同様の方法で試料
を１０枚作製した。

【００６５】次に、これら試料のエンカプシュレーショ
ンを以下のように行った。基板１０１の上下にＥＶＡを
積層しさらにその上下にフッ素樹脂フィルムＥＴＦＥ
（デュポン製製品名テフゼル）を積層した後、真空ラミ
ネーターに投入して１５０℃で６０分間保持し、真空ラ
ミネーションを行った。

【００６６】得られた試料の初期特性を以下のようにし
て測定した。

【００６７】まず、試料の暗状態での電圧電流特性を測
定し、原点付近の傾きからシャント抵抗を求めたとこ
ろ、５５ＫΩｃｍ²〜７５ＫΩｃｍ²と、良好な特性であ
り、ばらつきが少なかった。次に、ＡＭ１．５グローバ
ルの太陽光スペクトルで１００ｍＷ／ｃｍ²の光量の疑
似太陽光源（ＳＰＩＲＥ社製以下シミュレータと呼ぶ）
を用いて太陽電池特性を測定した。変換効率は、５．３
％±０．５％、シリーズ抵抗は３０Ω・ｃｍ²〜５０Ω
・ｃｍ²となり、良好な特性でありばらつきも少なかっ
た。

【００６８】これらの試料の信頼性試験を、日本工業規
格Ｃ８９１７の結晶系太陽電池モジュールの環境試験方
法及び耐久試験方法に定められた温湿度サイクル試験Ａ
−２に基づいて行った。

【００６９】まず、試料を温湿度が制御できる恒温恒湿
器に投入し、−４０℃から＋８５℃（相対湿度８５％）
に変化させるサイクル試験を２０回繰り返し行った。試
験１０回終了ごとに初期特性の測定と同様にしてシミュ
レータを用い太陽電池特性を測定したところ、図５に示
したように、試験２０回終了後でシリーズ抵抗は初期値
に対し平均で５％の上昇、変換効率は平均で１％の低下
であり、有意な劣化は生じなかった。また、シャント抵
抗を測定したところ平均で約８％の減少で有意な劣化は
なかった。

【００７０】本実施例の結果から本発明の作製方法から
なる導電性塗料を用いた電極を用いた本発明の太陽電池
は歩留まりが良く良好な特性で有り、信頼性も良いこと
がわかる。

【００７１】（比較例２）比較のために実施例３と同様
の構成で第１の電極を形成する際、硬化剤としてへキサ
メチレンジイソシアネートから成るポリイソシアネート
のラクタムブロック体（３重量部）１種類のみ及び溶剤
としてＢＣＡ（３０重量部）を添加した導電性塗料を用
いた太陽電池を作製した。

【００７２】実施例３と同様に基板１０１に上部電極１
０６までを形成した。次に実施例３と同様にして第１の
電極を形成し、前記オーブンで１８０℃で３０分間保持
し、完全に硬化させた。その後、第２の電極を積層し導
電性塗料を用いた電極を作製した。

【００７３】さらに、接着剤付きの銅箔のバスバー１０
９を作製し、図３に示す３０ｃｍ×３０ｃｍ角のシング
ルセルを１０枚作製した。

【００７４】次に、この試料のエンカプシュレーション
を実施例３と同様に行った。得られた試料の初期特性を
実施例３と同様の手順で測定したところ、変換効率は
４．８％±２．５％、シリーズ抵抗は９０Ωｃｍ²から
１５０Ωｃｍ²であり、実施例３に比較してシリーズ抵
抗が高く、このため変換効率が低くばらつきも大きかっ
た。

【００７５】次にこの試料の信頼性拭験を実施例３と同
様に評価した。温湿度サイクル試験終了後の試料の変換
効率を測定したところ試験２０回後で初期値に対し平均
で１７％の低下を示し、有意な劣化が起きていた。

【００７６】また、シリーズ抵抗を測定したところ図５
に示したように経時的に変化し、試験２０回後で平均で
３５０Ωｃｍ²まで上昇しており、電極間の密着性が低
下していることがわかった。

【００７７】（実施例４）次に電極構成を変えて図２に
示すトルプル型光起電力素子として半導体層の形成にマ
イクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて以下のようにして太
陽電池を作製した。

【００７８】まず、基板１０１上にＡｇ層とＺｎＯ層と
からなる下部電極１０２を形成し、その後、不図示のマ
イクロ波プラズマＣＶＤ成膜装置に入れｎ層１０３、ｉ
層１０４、ｐ層１０５の順で堆積を行いボトム層を形成
した。この時ｉ層１０４はａ−ＳｉＧｅとした。次にｎ
層１１３、ｉ層１１４、ｐ層１１５の順で堆積を行いミ
ドル層を形成した。ｉ層１１４はボトム層と同様にａ−
ＳｉＧｅとした。次にｎ層１２３、ｉ層１２４、ｐ層１
２５の順で堆積を行いトップ層を形成した。ｉ層１２４
はａ−Ｓｉとした。次に実施例３と同様に、反射防止効
果を兼ねた機能を有する透明な上部電極１０６を７００
Å堆積した。上部電極１０６としてＩｎ ₂Ｏ₃（ＩＯ）を
用いた。

【００７９】次に、基板１０１を不図示のスクリーン印
刷機に設置し、幅３００μｍ、長さ１０ｃｍの第１の電
極１０７を５ｍｍ間隔で印刷した。このとき導電性塗料
はＴｉＯ₂粉７０重量部、バインダーとしてエポキシ系
樹脂を３０重量部、硬化剤として低温側の硬化剤とし
てアミン系硬化剤（硬化温度１２０℃、１０重量部）、
高温側の硬化剤としてフェノール樹脂（硬化温度１６５
℃、２０重量部）の硬化温度がことなる２種の硬化剤を
添加して、溶剤としてキシレンを１０重量含む組成のも
のを用いた。次に、不図示の熱風オーブンの温度を、１
２０℃に保持し、基板１０１を投入し３０分間保持し
た。その後、基板１０１をオーブンから取り出して冷却
後、基板１０１を不図示のスクリーン印刷機に設置し、
幅２００μｍ長さ１０ｃｍの銀ペーストからなる第２の
電極１０８を１ｃｍ間隔で印刷した。印刷後、基板１０
１を前記オーブンに入れて１６５℃で３０分間保持し、
第１の電極及び第２の電極の硬化を完了した。

【００８０】印刷後、基板１０１の片側に５０μｍの厚
みの銅箔からなるバスバーを、取りだし電極１１０を接
着剤で張り付けた。次に、前記第２の電極１０８および
取りだし電極１１０の上部にクリーム半田を印刷して２
３０℃で１分間保持し、半田を溶融して前記第２の電極
１０８および取り出し電極１１０上にハンダ電極を形成
して第２の電極を完成し図３に示す３０×３０ｃｍ角の
シングルセルを作製した。

【００８１】次に、フラックスを洗浄するため超音波洗
浄を１５分間行った。さらに、同様の方法で試料を１０
枚作製した。

【００８２】次に試料のラミネーションを実施例３と同
様に行った。

【００８３】得られた試料の初期変換効率を求めたとこ
ろ６．１％±０．２％、シリーズ抵抗が２０Ω・ｃｍ²
〜４０Ω・ｃｍ²であり良好な特性でありばらつきも少
なかった。

【００８４】これらの試料の信頼性試験を、実施例３と
同様にして測定したところ、試験２０回後でシリーズ抵
抗は初期値対して平均で２．５％の上昇、変換効率は初
期値に対して平均で１．５％の低下にすぎず、有意な劣
化は生じなかった。また、シャント抵抗を測定したとこ
ろ平均で約７％の減少で有意な劣化はなかった。

【００８５】本実施例の結果から本発明の太陽電池は高
い歩留まりで製造でき、且つ高特性、高信頼性の太陽電
池であることが分かる。

【００８６】

【発明の効果】請求項１及び２の本発明により、抵抗が
小さく、密着性が極めて高い電極を提供することができ
る。

【００８７】また、請求項３の発明により、初期特性が
高く、信頼性に優れた光起電力素子が得られ、しかも高
い歩留まりで製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の構成を模式的に示す断
面図である。

【図２】本発明のトリプル型光起電力素子の構成を模式
的に示す断面図である。

【図３】本発明の太陽電池の構成を模式的に示す平面図
である。

【図４】高温高湿度試験後の多層電極の抵抗値の変化を
示すグラフである。

【図５】温湿度サイクル試験後のシリーズ抵抗の変化を
示すグラフである。

【符号の説明】

１００光起電力素子本体、１０１基板、１０２下部電極、１０３、１１３、１２４ｎ層、１０４、１１４、１２４ｉ層、１０５、１１５、１２５ｐ層、１０６上部電極、１０７第１の電極、１０８第２の電極、１０９バスバー、１１０取り出し電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者横山優子東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種類の導電性フィラーと、
少なくとも１種類の有機高分子樹脂バインダーと、硬化
温度の異なる２種類以上の硬化剤とを有する導電性塗料
であることを特徴とする電極。
【請求項２】基板上に２層以上に積層された多層構造
の電極であって、前記基板に接する第１の電極は、少な
くとも１種類の導電性フィラーと、少なくとも１種類の
有機高分子樹脂バインダーと、硬化温度の異なる２種類
以上の硬化剤とを有する導電性塗料であることを特徴と
する電極。
【請求項３】半導体領域上に透明な上部電極を有する
光起電力素子において、前記上部電極上に、少なくとも
１種類の導電性フィラーと、少なくとも１種類の有機高
分子樹脂バインダーと、硬化温度の異なる２種類以上の
硬化剤とを有する導電性塗料を用いて第１の電極が形成
され、該第１の電極上に該第１の電極よりも低抵抗の低
い第２の電極が積層されていることを特徴とする光起電
力素子。