JP2008042095A - 半導体基板並びに電極の形成方法及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

半導体基板並びに電極の形成方法及び太陽電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 半導体基板上に、コンタクト抵抗、配線抵抗をともに小さくし、半導体基板との接着強度、ハンダを介した配線との接着強度を十分に有する電極を形成することを目的とする。
【解決手段】 少なくとも、電極が形成された半導体基板であって、前記電極は二層以上の多層構造を有するものであり、前記多層構造のうち、少なくとも前記半導体基板に直接接合する第一電極層は、少なくとも、銀と、ガラスフリットとを含有し、添加物としてＴｉ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎの酸化物のうち少なくとも一種を含有するものであり、前記第一電極層上に形成される電極層のうち、少なくとも配線と接合される最表層の電極層は、少なくとも銀とガラスフリットとを含有し、前記添加物を含有しないものである半導体基板。
【選択図】 図１

Description

本発明は電極が形成された半導体基板並びに半導体基板への電極の形成方法及びこれを利用した太陽電池の製造方法に関する。
従来の典型的な太陽電池の構造を図３に示す。厚さ０．２５ｍｍ程度の単結晶又は多結晶Ｓｉからなるｐ型Ｓｉ基板２１の一主面側に、０．１〜０．５μｍの深さにＰ等を拡散させたエミッタ層（ｎ＋層）２２を設け、かつ、その上側には表面反射率を低減させるためのＳｉ３Ｎ４やＳｉＯ２等からなる反射防止膜２３と電流を取り出すための表面電極（受光面電極）３４とが形成され、Ｓｉ基板の他面側（裏面側）にＡｌ等を高濃度に拡散させたＢＳＦ層（ｐ＋層）２５が形成され、該裏面上に裏面電極２６が形成された構造を有している。
そして、この種の太陽電池を製造する際、表面電極３４は、容易で低コストである等の理由のため、一般的には、以下に示すような印刷・焼成法で形成される。すなわち、表面電極材料には、一般に銀粉末を配合した導電性ペーストが用いられ、スクリーン印刷法等によりこの導電性ペーストを塗布した後、焼成炉中で高温焼結して表面電極を形成するものである。この電極の形成方法による場合、通常、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とする導電性ペーストが用いられている。
このような方法により形成された表面電極３４とＳｉ基板２１とのコンタクト抵抗（接触抵抗）と電極の配線抵抗は、太陽電池の変換効率に大きな影響を及ぼし、高効率（低セル直列抵抗、高フィルファクター（曲線因子））を得るためには、コンタクト抵抗と表面電極３４の配線抵抗の値が十分に低いことが要求される。
しかし、上記のような従来の電極構造では、導電性ペースト中のガラスフリットが高温焼結中に溶融して、その一部はＳｉ基板と銀電極界面に流れ出しバリア層を形成し、高効率の太陽電池を得るために十分に低いコンタクト抵抗を得ることができなかった。
このような問題に対して、従来、高温焼結後に、水素雰囲気での熱処理、希フッ酸水溶液への浸漬等によりコンタクト抵抗を下げる試みがなされてきた。しかし、水素処理を行うには特殊な装置が必要となり、大量の投入エネルギーが必要であることや、水素の取り扱いが難しいことなどを考慮すると、量産性やコストの点で不利な面がある。また、フッ酸処理は、数十秒〜数分程度の時間を要するため、銀電極成分中で接着剤として機能しているガラスフリットが溶解し、接着力が低下、更には電極が剥離するという問題があった。そして、このような問題があると、太陽電池セルの信頼性が損なわれてしまう。
一方、酸化亜鉛等の酸化物を導電性ペーストに配合することにより、高温焼成後に前記のような水素雰囲気下での熱処理やフッ酸処理等を行なわずにコンタクト抵抗を低下させることができ、良好なオーミックコンタクト性の確保が可能であることが知られている（例えば、特許文献１、２、３参照）。しかし、導電性ペーストへの酸化亜鉛等の酸化物の配合によるオーミックコンタクト性は、その添加量を高めるほど向上するが、反面、電極焼成時の銀の焼結を阻害する傾向があり、銀焼結体の固有抵抗の増加による配線抵抗の増加につながる。即ち、ある程度の添加量を超えると、オーミックコンタクト性の向上と配線抵抗の増加作用が拮抗し、太陽電池の性能は従来のそれと比べて大きく向上しないという問題があった。さらに太陽電池連結用ハンダコートリボンへのハンダ付けに対して焼結しきれなかった銀がハンダ中のＳｎとの化合物を形成してハンダ中へ取り込まれてしまういわゆる銀喰われの発生による電極と配線との接着強度の低下、等の欠点があり太陽電池の性能低下やモジュール化する際の障害になるという問題があった。
特開２００１−３１３４００号公報 特開２００４−２３５２７６号公報 特開２００５−１２９６６０号公報
本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので、半導体基板上に、コンタクト抵抗、配線抵抗をともに小さくし、半導体基板との接着強度、ハンダを介した配線との接着強度を十分に有する電極を形成することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、電極が形成された半導体基板であって、前記電極は二層以上の多層構造を有するものであり、前記多層構造のうち、少なくとも前記半導体基板に直接接合する第一電極層は、少なくとも、銀と、ガラスフリットとを含有し、添加物としてＴｉ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎの酸化物のうち少なくとも一種を含有するものであり、前記第一電極層上に形成される電極層のうち、少なくとも配線と接合される最表層の電極層は、少なくとも銀とガラスフリットとを含有し、前記添加物を含有しないものであることを特徴とする半導体基板を提供する（請求項１）。
このような、二層以上の多層構造を有し、少なくとも第一電極層は、銀とガラスフリットとを含有し、さらに上記添加物を含有するものであり、前記第一電極層上に形成される電極層のうち、少なくとも配線と接合される最表層の電極層は、少なくとも銀とガラスフリットとを含有し、上記添加物を含有しない電極を具備する半導体基板であれば、電極の半導体基板との接着力が十分でありながら、電極と半導体基板との間のコンタクト抵抗を低いものとすることができる。また、最表層の電極層中の銀が十分に焼結されているので、配線抵抗を低くすることができるとともに、最表層の電極層においてハンダとの間で銀喰われ現象の発生が抑制され、電極と配線を接続するハンダ付けの強度を十分にすることができる。
この場合、前記少なくとも第一電極層に含有される添加物の含有量が１ｗｔ％以上１５ｗｔ％未満であることが好ましい（請求項２）。
このように、前記少なくとも第一電極層に含有される添加物の含有量が１ｗｔ％以上１５ｗｔ％未満であれば、より確実に電極と半導体基板との間のコンタクト抵抗を低下させることができる。
また、上記のような半導体基板であって、該半導体基板は、ｐｎ接合を有し、前記電極は表面電極であり、該表面電極側に反射防止膜を具備し、裏面側に裏面電極を具備するものであり、太陽電池として動作するものであることができる（請求項３）。
このように、前述の半導体基板を太陽電池として動作するものとすれば、オーミックコンタクトがとれ、コンタクト抵抗、配線抵抗ともに小さく、特性の安定した高効率な太陽電池とすることができる。また、表面電極と半導体基板の接着強度、表面電極と配線との接着強度が十分な太陽電池とすることができる。
また、本発明は、少なくとも、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを含有し、添加物としてＴｉ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎの酸化物のうち少なくとも一種を含有する導電性ペーストを、半導体基板上に塗布し、加熱して第一電極層を形成する工程と、該第一電極層より上に、少なくとも銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを含有し、前記添加物を含有しない導電性ペーストを塗布し、加熱して、配線と接合される最表層の電極層を形成する工程とを有することを特徴とする電極の形成方法を提供する（請求項４）。
このように、上記添加物を含有する導電性ペーストを、半導体基板上に塗布し、加熱して第一電極層を形成する工程と、該第一電極層より上に、上記添加物を含有しない導電性ペーストを塗布し、加熱して、配線と接合される最表層の電極層を形成する工程とを有する電極の形成方法であれば、半導体基板との間のコンタクト抵抗を低くした電極を半導体基板上に、電極の半導体基板との接着力を低下させることなく形成することができる。また、最表層の電極層中の銀が十分に焼結されるので、配線抵抗が低い電極を形成することができるとともに、最表層の電極層においてハンダとの間で銀喰われ現象の発生が抑制され、電極と配線を接続するハンダ付けの強度を十分にすることができる。また、フッ酸処理を行う必要がないので、電極の半導体基板からの接着力を低下させることを防止することができる。
この場合、前記少なくとも第一電極層を形成する導電性ペーストに含有される前記添加物の含有量を１ｗｔ％以上１５ｗｔ％未満とすることが好ましい（請求項５）。
このように、少なくとも第一電極層を形成する導電性ペーストに含有される前記添加物の含有量を１ｗｔ％以上１５ｗｔ％未満とすれば、より確実に半導体基板とのコンタクト抵抗を低減することができる。
また、本発明は、少なくとも、ｐｎ接合を有する半導体基板の表面側に反射防止膜を形成する工程と、該反射防止膜部分に表面電極を形成する工程と、裏面側に裏面電極を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、少なくとも前記表面電極の形成は、前述の電極の形成方法により形成することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する（請求項６）。
このように、前述の電極の形成方法に従う電極の形成工程を備える太陽電池の製造方法であれば、表面電極のコンタクト抵抗、配線抵抗がともに低く、太陽電池基板との接着力が十分にあり、配線とのハンダ付けの強度も十分である太陽電池を製造することができる。そして、このような太陽電池であれば、フィルファクターや変換効率などを良好にすることができる。
本発明に従う半導体基板であれば、半導体基板との間のコンタクト抵抗及び配線抵抗がともに低く、半導体基板との接着力が十分であり、配線とのハンダ付けの強度が十分であるような電極を有する半導体基板とすることができる。
また、本発明に従う電極の形成方法に従えば、半導体基板との間のコンタクト抵抗及び配線抵抗がともに低く、半導体基板との接着力が十分であり、配線とのハンダ付けの強度も十分であるような電極を半導体基板上に形成することができる。また、コンタクト抵抗を低下させるための追加の処理を行う必要がないので、製造工程を削減することができ、低コスト化が可能となる。そして、このような半導体基板及び電極の形成方法を、太陽電池に応用すれば、高効率で低コストの太陽電池を製造することができる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
前述のように、銀粉末を含有する導電性ペーストを半導体基板に塗布し、高温で焼成した後、水素雰囲気での熱処理や希フッ酸水溶液への浸漬等を行って、電極と半導体基板との間のコンタクト抵抗を低下させようとした場合、水素処理を行うには特殊な装置が必要となり、大量の投入エネルギーが必要であることや、水素の取り扱いが難しく、量産性やコストの点で問題があり、フッ酸処理を行うと、銀電極成分中で接着剤として機能しているガラスフリットが溶解し、接着力が低下、更には電極が剥離するという問題があった。
また、酸化亜鉛等の酸化物を導電性ペーストに配合する場合は、銀の焼結を阻害することによる銀焼結体の固有抵抗の増加による配線抵抗の増加、銀喰われの発生による電極と配線との接着強度の低下等の問題があった。
これらの問題に対し、本発明者らは、水素雰囲気下での熱処理や希フッ酸水溶液への浸漬を行わずに、できるだけ電極のコンタクト抵抗を低下させ、かつ、電極と配線との接合部で銀喰われ現象を発生させない電極を形成する方法について鋭意検討を行った。
オーミックコンタクト性の向上を図るためには、導電性ペーストへの酸化亜鉛等の酸化物の添加量を高める必要があるが、電極焼成時の銀の焼結阻害が発生し、配線抵抗の増加につながるため、一層電極の場合、添加量に一定の制限があり太陽電池の性能も向上効果が限られてきた。そこで、本発明者らは、多層電極とすることにより、二層目以上に添加物を含有しない電極層、即ち固有抵抗が十分に低い電極層を形成することにより、電極全体として十分に抵抗の低減効果が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、電極を二層以上の多層構造を有するものとし、少なくとも基板に直接接合する第一電極層に前述のコンタクト抵抗の低下に効果のある添加物を加え、少なくとも配線と接合される最表層の電極層には、配線抵抗の増加や銀喰われの発生の原因となるこれらの添加物を加えないものとすれば、半導体基板との接合部ではコンタクト抵抗が低く、接着力が強いとともに、配線との接合部では銀喰われを発生させにくい電極とすることができることを見出した。
そして、本発明者らは、さらに実験及び検討を行い、種々の条件を最適化して本発明を完成させた。
以下、本発明について図面を参照しながらさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は本発明に係る半導体基板１の概略図である。
例えば、シリコン単結晶基板等の支持基板となる半導体基板１１の表面上に電極１２が形成されており、この電極１２は二層以上の多層構造を有するものである。電極１２の多層構造は、半導体基板１１に直接接合する第一電極層１３と、第一電極層の直上に形成されている第二電極層、第二電極層の直上に形成されている第三電極層、…、のように構成されている中間の電極層１４が形成されており、最表層には、最表層の電極層１５が形成されている。なお、電極１２は二層以上であればよく、電極１２が二層で構成される場合は、中間の電極層１４が存在せず、第一電極層１３の直上に第二電極層が最表層の電極層１５として形成される。最表層の電極層１５は、配線１６と、ハンダ１７で接合される。電極１２を構成する電極層のうち、少なくとも第一電極層１３は、少なくとも銀とガラスフリットを含有し、添加物としてＴｉ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎの酸化物のうち少なくとも一種を含有するものであり、少なくとも最表層の電極層１５は、少なくとも銀とガラスフリットを含有し、上記添加物を含有しないものである。中間の電極層１４は、少なくとも銀とガラスフリットを含有するが、上記添加物については含有するものであっても含有しないものであってもよい。
このような構造を有する本発明の半導体基板における電極は、以下のようにして形成することができる。
支持基板となる半導体基板１１を準備した後、まず、半導体基板１１上に第一電極層１３を形成する。このとき、後述するような理由により、半導体基板１１上には薄い酸化膜や窒化膜等が形成されていてもよい。第一電極層１３の形成は、少なくとも銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを含有し、さらに、添加物としてＴｉ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎの酸化物のうち少なくとも一種を含有する導電性ペーストを、半導体基板１１上に塗布し、例えば１５０℃〜２００℃で加熱することにより導電性ペースト中の有機溶媒を蒸発させることによって行うことができる。有機ビヒクル、有機溶媒は通常用いられるものを配合すればよい。
次に、電極１２が三層以上で構成されるものである場合には、以下のように、第一電極層１３と最表層の電極層１５の間に中間の電極層１４が形成される。中間の電極層１４は、少なくとも銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを含有する導電性ペーストを、第一電極層１３上に塗布し、例えば１５０℃〜２００℃で加熱することにより導電性ペースト中の有機溶媒を蒸発させることによって行うことができる。なお、中間の電極層１４を形成するために用いる導電性ペーストには、上記添加物を含有させても含有させなくてもよく、適宜選択することができる。この工程を繰り返すことによって中間の電極層１４が一層、または複数層形成される。
次に、最表層の電極層１５を形成する。最表層の電極層１５は、少なくとも銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを含有し、上記添加物を含有しない導電性ペーストを中間の電極層１４上に塗布し、例えば１５０℃〜２００℃で加熱することにより導電性ペースト中の有機溶媒を蒸発させることによって行うことができる。
電極１２が二層である場合には、最表層の電極層１５は第一電極層１３の直上に形成されるが、その形成方法は上述のものと変わりはない。
このように電極１２中の各層が形成された後、例えば６００〜８５０℃の高温で例えば１分〜５分の焼成を行う。この焼成によって各層の導電性ペースト中の有機ビヒクルが消失し、電極の各層中の銀が焼結され、電極１２が形成される。また、このような焼成のための加熱が行われるため、電極１２を例えば１００ｎｍ以下のような薄い酸化膜等の上に形成しても、焼成のための加熱の際に該酸化膜等は同時に溶融し、酸化膜等を突き破って電極が半導体基板１１の半導体層自体と直接接合するように接着する（これをファイアスルーと言う）。
半導体基板上に形成される電極が上記のように構成されていることにより、以下のような作用を示す。
すなわち、半導体基板１１に直接接合されている第一電極層１３では、前記添加物が添加されているために、半導体基板との間のコンタクト抵抗が低く、オーミックコンタクトを安定して確保できる。このように、これら添加物を含有することによってコンタクト抵抗が低下する原因は完全に解明されているわけではないが、前記酸化物中の、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ成分が、焼成中に、ガラスフリットに作用してその一部が溶け込み、その後、この溶け込むことによって生じた混合体が、半導体基板上の酸化膜等に作用し、その結果コンタクト性及び接着強度を向上させることによるものと考えられている。いずれにしても、これらの添加物を電極層中に含有させることによって電極と半導体基板との間のコンタクト抵抗を低下させることができる。
ガラスフリットは、鉛、ホウ素、珪素等の酸化物を含んでいるが、ガラスフリットに含まれるＳｉ、Ｐｂ等の酸化物をさらに添加物として電極層中に含有させることによって、コンタクト抵抗をより一層低下させることができる。
また、ハンダ１７を介して配線１６と接合される最表層の電極層１５は、前記添加物を含有していない。
前述のように、前記添加物が含有されている電極層は、銀の焼結が阻害される。このように銀の焼結が阻害されると、電極層の固有抵抗を上昇させる要因となるとともに、配線と接続するためにハンダと接触させると、ハンダ中のＳｎと反応し、ハンダ中に溶け込んでしまういわゆる銀喰われ現象が発生しやすくなる。
これに対し、本発明に係る半導体基板に形成される電極１２の最表層の電極層１５は、前記添加物を含有していないので、電極の焼成工程において、銀の焼結が十分に行われ、電極層の固有抵抗も十分低下させることができ、銀喰われの発生も抑制できる。
すなわち、電極１２全体としては、電極と半導体基板との間のコンタクト抵抗が低く、配線抵抗も低くすることができるとともに、電極への配線のハンダ付けも良好に行うことができる。
そして、このような電極を形成する際には、水素雰囲気での熱処理、希フッ酸水溶液への浸漬等を行う必要がないので、電極形成の工程を削減することができ、コストを低く抑えることができる。また、希フッ酸水溶液への浸漬した場合に顕著になるような、電極と半導体基板との接着力が低下することを防止することができる。
なお、第一電極層１３に添加する上記添加物の含有量は１ｗｔ％以上１５ｗｔ％未満とすることが望ましい。また、中間の電極層１４に上記添加物を添加する場合も、同様の含有量とする。電極層中の上記添加物をこのような含有量とするには、導電性ペーストにより第一電極層１３を形成する際に、導電性ペースト中の上記添加物の含有量を１ｗｔ％以上１５ｗｔ％未満とすれば概ね達成することができる。
電極層中の上記添加物の含有量をこのような値とすれば、より確実に電極と半導体基板との間のコンタクト抵抗を低下させることができるので好ましい。上記添加物の含有量が１ｗｔ％以上であれば、コンタクト抵抗の低下効果は十分である。一方上記添加物の含有量が１５ｗｔ％未満であると、銀の焼結を阻害したり、電極の固有抵抗を上昇させる影響がなくなり、電極を含む半導体基板全体として、十分に抵抗の低下効果が得られる。
このような電極１２は、特に太陽電池の表面電極として適用することが好適である。本発明に係る太陽電池の一例を示す概略図を図２に示した。その構造は、表面電極以外は従来の太陽電池と同様のものであり、例えば以下のようにすることができる。単結晶又は多結晶Ｓｉからなるｐ型Ｓｉ基板２１の一主面側に、０．１〜０．５μｍの深さにＰ等を拡散させたエミッタ層（ｎ＋層）２２が設けられ、その上側には表面反射率を低減させるためのＳｉ３Ｎ４やＳｉＯ２等からなる反射防止膜２３と電流を取り出すための表面電極（受光面電極）２７とが形成され、Ｓｉ基板の他面側（裏面側）に裏面電極２６が形成され、必要に応じてＡｌ等を高濃度に拡散させたＢＳＦ層（ｐ＋層）２５が形成されている。このうち、表面電極２７は、第一電極層２７ａ、第二電極層（最表層の電極層）２７ｂからなり、第一電極層２７ａは、少なくとも銀とガラスフリットを含有し、添加物としてＴｉ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎの酸化物のうち少なくとも一種を含有するものであり、第二電極層２７ｂ（最表層の電極層）は、少なくとも銀とガラスフリットを含有し、上記添加物を含有しないものである。
図２には、表面電極２７が二層で構成される場合を示したが、表面電極２７は、図１に示した電極構造を適用することができ、中間の電極層を有し、三層以上の電極層から構成されるものであってもよい。また、ここでは、本発明の半導体基板を太陽電池用として用いる例を述べたが、本発明はこれには限定されず、電極を有する半導体基板であれば、いかなるものであっても適用できる。
このような太陽電池は例えば以下のようにして製造することができる。
高純度シリコンにホウ素あるいはガリウムのようなＩＩＩ族元素をドープし比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍとした、０．１〜１．０ｍｍ程度の厚みを有するアズカット単結晶｛１００｝ｐ型シリコン基板２１に対し、スライスのダメージ除去処理とテクスチャ（光閉じ込め用凹凸）形成を行う。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ溶液（濃度数％から数十％、温度６０〜１００℃）中に１０分から３０分程度浸漬することで、容易に作製される。上記溶液中に、所定量の２−プロパノールを溶解させ、反応を促進させることが多い。均一なテクスチャ形成のためには、６０〜７０℃に加熱した濃度数％の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム溶液中に、数％の２−プロパノールを混合した溶液を用いるのが好ましい。
テクスチャ形成後、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で半導体基板２１を洗浄する。経済的及び効率的見地から、塩酸中での洗浄が好ましい。清浄度を向上するため、塩酸溶液中に、数％の過酸化水素を混合させ、６０〜９０℃に加温して洗浄してもよい。
次に、オキシ塩化リンを用いた気相拡散法によりエミッタ層２２を形成する。裏面への拡散を防ぐため、裏面同士を重ねあわせ、２枚一組で拡散ボートに並べて気相拡散するのが好ましい。具体的には、オキシ塩化リン雰囲気中で、８２０〜８８０℃で数十分熱処理し、受光面にｎ型層を形成する。形成したエミッタ層深さは０．２〜１．０μｍとし、シート抵抗は４０〜１５０Ω／□とする。拡散後、拡散で形成されたリンガラスを、数％のフッ酸水溶液中に数分浸漬して除去する。
この後、表面の反射防止膜２３の形成を行う。反射防止膜２３としては、酸化シリコン、窒化シリコンをはじめ、酸化セリウム、アルミナ、二酸化錫、二酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化タンタル等、及びこれらを二種組み合わせた二層膜が使用され、いずれを用いても問題ない。反射防止膜形成には、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等が用いられ、いずれの方法でも可能である。高効率太陽電池作製のためには、窒化シリコンをリモートプラズマＣＶＤ法で形成したものが、小さな表面再結合速度が達成可能であり、好ましい。
続いて、裏面に裏面電極２６を１０〜５０μｍ形成する。裏面電極２６には銀や銅等の金属が用いられるが、経済性、加工性、シリコンとの接触性の観点からＡｌが最も好ましい。金属層の堆積は、スパッタ法、真空蒸着法、スクリーン印刷法等いずれの方法でも可能である。電極金属は裏面に一様に堆積される。ここで、スクリーン印刷法を用いてＡｌを主成分とした電極を焼成することにより、Ｓｉ基板との接合部分においてＡｌがＳｉ基板の内部に拡散し、Ｓｉ基板はｐ型不純物を多量に含んだ裏面電界領域（ＢＳＦ層；高濃度ｐ＋領域）２５を形成させることができるので、望ましい。
次に、本発明による表面電極２７を、以下のように形成する。第一電極層２７ａは銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とし、前記添加物を添加した導電性ペーストを、第二電極層（この場合、「最表層の電極層」となる）２７ｂは銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とし、前記添加物を含有しない導電性ペーストを反射防止膜の表面上に配置した後に、有機溶媒を乾燥させ、６００〜８５０℃で１分〜５分の焼成で形成する。このとき、前述のように、表面電極２７の各層を反射防止膜上に形成しても、反射防止膜は焼成のための加熱の際にともに溶融し、表面電極２７が反射防止膜を突き破って電極が半導体基板２１の半導体層自体と直接接合するように接着する。なお、表面電極２７の形成及び裏面電極２６の形成の順序は逆であってもよい。
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
以下の工程を半導体基板１０枚について行い、太陽電池１０枚を作製した。
まず、１５ｃｍ角、厚さ２５０μｍ、比抵抗２．０Ω・ｃｍの、ホウ素ドープ｛１００｝ｐ型アズカットシリコン基板２１を用意し、濃水酸化カリウム水溶液によりダメージ層を除去、テクスチャを形成、オキシ塩化リン雰囲気下８５０℃で熱処理したエミッタ層２２を形成し、リンガラスを除去し、反射防止膜２３を形成し、裏面全面にはアルミニウムを主成分とするペーストをスクリーン印刷し、有機溶媒を乾燥して裏面電極２６を形成した半導体基板を作製した。
この裏面電極２６を形成する工程まで行った半導体基板上に、表面電極２７を以下のようにして形成した。
まず、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とし、添加物としてＺｎＯを５ｗｔ％含有した導電性ペーストをスクリーン印刷で半導体基板上に形成された反射防止膜上に塗布し、１５０℃のクリーンオーブンで有機溶媒の乾燥を行って、第一電極層２７ａを形成した。次に、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とし、ＺｎＯ等の添加物を含有しない導電性ペーストを第一電極層上に塗布し、１５０℃のクリーンオーブンで有機溶媒の乾燥を行って、最表層の電極層となる第二電極層２７ｂを形成した。このように電極各層を形成した半導体基板について、最高温度を７５０℃と設定した近赤外線炉内で５分にわたって加熱し、電極２７全体の焼成を行った。
このように作製した太陽電池１０枚について、太陽電池としての特性評価と、電極の引張強度を測定した。
特性評価は、２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレーター（照射強度：１ｋＷ／ｍ２、スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電気測定（短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率）を行った。この測定結果によって、電極のコンタクト抵抗の低下と、配線抵抗の低下の効果を評価できる。
電極部の引張強度の測定は、銅箔をハンダにより電極部に取り付け、これを垂直方向に引き上げた際に、銅箔が剥がれるか、またはセルが破壊される引張力を測定し、引張強度とした。
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、ただし、以下のように、電極層の形成を三回行い、表面電極を三層構造とした太陽電池を１０枚作製した。
まず、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とし、添加物としてＺｎＯを５ｗｔ％含有した導電性ペーストを塗布し、１５０℃のクリーンオーブンで有機溶媒の乾燥を行って、第一電極層を形成した。次に、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とし、ＺｎＯ等の添加物を含有しない導電性ペーストを第一電極層上に塗布し、１５０℃のクリーンオーブンで有機溶媒の乾燥を行って、第二電極層を形成した。次に、第二電極層を形成した導電性ペーストと同一の、すなわち、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とし、ＺｎＯ等の添加物を含有しない導電性ペーストを第二電極層上に塗布し、１５０℃のクリーンオーブンで有機溶媒の乾燥を行って、最表層の電極層となる第三電極層を形成した。
このように電極各層を形成した半導体基板について、最高温度を７５０℃と設定した近赤外線炉内で５分にわたって加熱し、電極全体の焼成を行った。
このように作製した太陽電池１０枚について、実施例１と同様に特性評価と、電極の引張強度を測定した。
（実施例３、４、５）
実施例１と同様に、ただし、第一電極層２７ａのＺｎＯの含有量を１０ｗｔ％（実施例３）、１５ｗｔ％（実施例４）、２０ｗｔ％（実施例５）として、太陽電池上に二層からなる電極の形成を行い、それぞれの場合について１０枚ずつ太陽電池を作製した。
このように作製した太陽電池各１０枚について、実施例１と同様に特性評価と、電極の引張強度を測定した。
（比較例１）
裏面電極２６の形成工程までは実施例１と同様の方法で行い、表面電極の形成は、以下のように、電極層の形成は一回のみとし、表面電極を単層構造とした太陽電池、すなわち、図３に示したような構造を有する太陽電池を１０枚作製した。
表面電極３４の形成は、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とし、ＺｎＯ等の添加物を含有しない導電性ペーストを塗布し、１５０℃のクリーンオーブンで有機溶媒の乾燥を行って形成した後、最高温度を７５０℃と設定した近赤外線炉内で５分にわたって加熱し、表面電極３４の焼成を行った。
このように作製した太陽電池１０枚について、実施例１と同様に特性評価と、電極の引張強度を測定した（測定（ａ））。
また、測定（ａ）の後、希フッ酸水溶液に２０秒間浸漬する処理を行った。このような処理を施した太陽電池１０枚について、再度、実施例１と同様に特性評価と、電極の引張強度を測定した（測定（ｂ））。
（比較例２）
比較例１と同様に、裏面電極２６の形成工程までは実施例１と同様の方法で行い、表面電極の形成は、以下のように、電極層の形成は一回のみとし、表面電極を単層構造とした太陽電池、すなわち、図３に示したような構造を有する太陽電池を１０枚作製した。
表面電極３４の形成は、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とし、添加物としてＺｎＯを５ｗｔ％含有した導電性ペーストを塗布し、１５０℃のクリーンオーブンで有機溶媒の乾燥を行って形成した後、最高温度を７５０℃と設定した近赤外線炉内で５分にわたって加熱し、表面電極３４の焼成を行った。
このように作製した太陽電池１０枚について、実施例１と同様に特性評価と、電極の引張強度を測定した。
（比較例３）
実施例１と同様に、ただし、第一電極層２７ａのＺｎＯの含有量を５ｗｔ％のまま、第二電極層２７ｂのＺｎＯの含有量を５ｗｔ％として、太陽電池上に二層からなる電極の形成を行い、太陽電池を１０枚作製した。
このように作製した太陽電池について、実施例１と同様に特性評価と、電極の引張強度を測定した。
実施例１〜５、比較例１〜３の結果を下記の表に示した。表１はそれぞれ太陽電池１０枚の電気特性の測定平均値を示すものであり、表２はそれぞれ太陽電池１０枚の引張強度の測定平均値をそれぞれ示すものである。なお、比較例１については測定（ａ）、（ｂ）の結果をそれぞれ比較例１（ａ）、比較例１（ｂ）として示した。
Figure 2008042095
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表１より以下のことが明らかになった。基板上の直接形成される第一電極層にＺｎＯが含まれていない比較例１（ａ）に比べて、ＺｎＯが含まれている比較例２は、太陽電池のコンタクト抵抗低下に伴い曲線因子が向上し変換効率が高いが、電極が単層の比較例２に比べ、電極が二層以上から構成される比較例３、実施例１〜５の太陽電池の曲線因子がより向上し、変換効率が高い。
電極が二層以上の構造を取っている太陽電池の中でも、第二電極層にＺｎＯが含まれる比較例３に比べて、第二電極層以上にＺｎＯが含まれていない実施例１〜５の太陽電池の曲線因子がより向上し、変換効率が高い。電極にＺｎＯが含有されると銀の焼結体である電極の固有抵抗が上昇し、電極配線抵抗が増加するためである。このことは比較例１（ａ）と比較例２の比較でも明らかである。
また、実施例５は実施例１〜４に比べ太陽電池の曲線因子が低下し、変換効率が低くなった。これは、第二電極層にＺｎＯが含まれていないが、第一電極層に過剰のＺｎＯが含まれているため、電極配線抵抗が増加したためであると考えられる。
また、基板上の直接形成される電極にＺｎＯが含まれていない比較例１（ａ）を５％の希フッ酸水溶液に２０秒間ディップ処理を行った比較例１（ｂ）は、ＺｎＯが含まれている比較例２よりも曲線因子が向上し変換効率が高いことが示されている。
一方、表２に示した電極の引張強度測定の結果より、以下のことが明らかになった。ハンダにより電極部に取り付けられた銅箔の強度は、単層、多層構造にかかわらずハンダの接着面となる電極層にＺｎＯが含まれている比較例２、３の引張強度が低い。
電極にＺｎＯが含まれていないが希フッ酸処理を施した比較例１（ｂ）は前記の通り変換効率は回復しているが、引張強度が低下してしまっており、実用的でない。
単層、多層構造にかかわらずハンダの接着面となる電極層にＺｎＯが含まれていない比較例１（ａ）、実施例１〜５の引張強度は高く、モジュール化に耐えるに十分なものであり、長期信頼性も高い。
以上のことより、実施例１〜５、特に実施例１〜４の太陽電池が、電気特性が良好であり、かつ、高い引張強度を有することがわかり、本発明の効果が明らかとなった。
（実施例６〜８、比較例４）
実施例１と同様に、ただし、第一電極層２７ａの添加物をＴｉＯ２とし、その含有量を５ｗｔ％（実施例６）、１５ｗｔ％（実施例７）、２０ｗｔ％（実施例８）として、太陽電池上に二層からなる電極の形成を行い、それぞれの場合について１０枚ずつ太陽電池を作製した。
また、比較例２と同様に、ただし、表面電極３４の添加物をＴｉＯ２とし、表面電極を単層構造とした太陽電池を１０枚作製した（比較例４）。
（実施例９〜１１、比較例５）
実施例１と同様に、ただし、第一電極層２７ａの添加物をＢｉ２Ｏ３とし、その含有量を５ｗｔ％（実施例９）、１５ｗｔ％（実施例１０）、２０ｗｔ％（実施例１１）として、太陽電池上に二層からなる電極の形成を行い、それぞれの場合について１０枚ずつ太陽電池を作製した。
また、比較例２と同様に、ただし、表面電極３４の添加物をＢｉ２Ｏ３とし、表面電極を単層構造とした太陽電池を１０枚作製した（比較例５）。
（実施例１２〜１４、比較例６）
実施例１と同様に、ただし、第一電極層２７ａの添加物をＰｂＯとし、その含有量を５ｗｔ％（実施例１２）、１５ｗｔ％（実施例１３）、２０ｗｔ％（実施例１４）として、太陽電池上に二層からなる電極の形成を行い、それぞれの場合について１０枚ずつ太陽電池を作製した。
また、比較例２と同様に、ただし、表面電極３４の添加物をＰｂＯとし、表面電極を単層構造とした太陽電池を１０枚作製した（比較例６）。
このように作製した太陽電池各１０枚について、実施例１と同様に特性評価と、電極の引張強度を測定した。
実施例６〜８、比較例４（表３、４）、実施例９〜１１、比較例５（表５、６）、実施例１２〜１４、比較例６（表７、８）の特性評価と引張強度の測定結果をＺｎＯの場合と同様に以下の表３〜８に示した。表中の数値は太陽電池各１０枚についての平均値を示すものである。
Figure 2008042095
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添加物をＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯとした場合でも、ＺｎＯの場合と同様に、第一電極層中の添加物の含有量を２０ｗｔ％とした場合は、５ｗｔ％または１５ｗｔ％とした場合より太陽電池の曲線因子が低下し、変換効率が低くなった。これは、ＺｎＯの場合と同様に第二電極層に添加物が含まれていないが、第一電極層に過剰の添加物が含まれているため、電極配線抵抗が増加したためであると考えられる。
一方、電極の引張強度測定の結果より、ハンダにより電極部に取り付けられた銅箔の強度は、単層構造の電極であり、ハンダの接着面となる電極層に添加物が含まれている比較例４、５、６の引張強度が低い。
ハンダの接着面となる電極層に添加物が含まれていない実施例６〜１４の引張強度は高く、モジュール化に耐えるに十分なものであり、長期信頼性も高い。
以上のことより、添加物をＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯとした場合でも、第二電極層に添加物を含有させた場合（実施例６〜１４）、特に添加物の含有量が５ｗｔ％、１５ｗｔ％である場合（実施例６、７、９、１０、１２、１３）の太陽電池が、電気特性が良好であり、かつ、高い引張強度を有することがわかり、本発明の効果が明らかとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
本発明に係る電極を具備する半導体基板を示す概略断面図である。 本発明に係る電極を具備する半導体基板の具体的な一例を示す概略断面図である。 従来の太陽電池の構造を示す概略図である。
符号の説明
１…本発明の半導体基板、
１１…半導体基板、 １２…電極、 １３…第一電極層、 １４…中間の電極層、
１５…最表層の電極層、 １６…配線、 １７…ハンダ、
２１…Ｓｉ単結晶基板、 ２２…エミッタ層（ｎ＋拡散層）、
２３…反射防止膜、 ２５…ＢＳＦ層（ｐ＋拡散層）、 ２６…裏面電極、
２７…表面電極（受光面電極）、 ２７ａ…第一電極層、 ２７ｂ…第二電極層、
３４…表面電極（受光面電極）。

Claims (6)

  1. 少なくとも、電極が形成された半導体基板であって、前記電極は二層以上の多層構造を有するものであり、前記多層構造のうち、少なくとも前記半導体基板に直接接合する第一電極層は、少なくとも、銀と、ガラスフリットとを含有し、添加物としてＴｉ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎの酸化物のうち少なくとも一種を含有するものであり、前記第一電極層上に形成される電極層のうち、少なくとも配線と接合される最表層の電極層は、少なくとも銀とガラスフリットとを含有し、前記添加物を含有しないものであることを特徴とする半導体基板。
  2. 前記少なくとも第一電極層に含有される添加物の含有量が１ｗｔ％以上１５ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板。
  3. 請求項１または請求項２に記載の半導体基板であって、該半導体基板は、ｐｎ接合を有し、前記電極は表面電極であり、該表面電極側に反射防止膜を具備し、裏面側に裏面電極を具備するものであり、太陽電池として動作するものであることを特徴とする半導体基板。
  4. 少なくとも、銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを含有し、添加物としてＴｉ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎの酸化物のうち少なくとも一種を含有する導電性ペーストを、半導体基板上に塗布し、加熱して第一電極層を形成する工程と、該第一電極層より上に、少なくとも銀粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、有機溶媒とを含有し、前記添加物を含有しない導電性ペーストを塗布し、加熱して、配線と接合される最表層の電極層を形成する工程とを有することを特徴とする電極の形成方法。
  5. 前記少なくとも第一電極層を形成する導電性ペーストに含有される前記添加物の含有量を１ｗｔ％以上１５ｗｔ％未満とすることを特徴とする請求項４に記載の電極の形成方法。
  6. 少なくとも、ｐｎ接合を有する半導体基板の表面側に反射防止膜を形成する工程と、該反射防止膜部分に表面電極を形成する工程と、裏面側に裏面電極を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、少なくとも前記表面電極の形成は、請求項４または請求項５に記載の電極の形成方法により形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
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