KR102175305B1 - 도전성 페이스트 및 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법 - Google Patents

도전성 페이스트 및 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 결정계 실리콘 기판의 표면에 대하여 전극을 형성할 때에, 양호한 전기적 접촉의 전극을 형성할 수 있는 도전성 페이스트를 얻는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 도전성 페이스트는, 도전성 분말과, 복합 산화물과, 유기 비히클을 포함하는 도전성 페이스트이며, 복합 산화물이 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트를 포함하는 도전성 페이스트이다.

Description

도전성 페이스트 및 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법{ELECTROCONDUCTIVE PASTE AND METHOD FOR PRODUCING CRYSTALLINE SILICON SOLAR BATTERY}
본 발명은 반도체 디바이스의 전극 및 결정계 실리콘 기판 표면의 전극 형성용 등에 사용되는 도전성 페이스트에 관한 것이다. 본 발명은 그 도전성 페이스트를 사용하는 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘을 평판상으로 가공한 결정계 실리콘을 기판에 사용한 결정계 실리콘 태양 전지는, 반도체의 pn 접합을 사용한 반도체 디바이스의 일종이다. 최근들어 결정계 실리콘 태양 전지의 생산량이 대폭 증가하고 있다. 이들 태양 전지는, 발전한 전력을 취출하기 위한 전극을 갖는다. 종래, 결정계 실리콘 태양 전지의 전극 형성에는, 도전성 분말, 유리 프릿, 유기 결합제, 용제 및 기타 첨가제를 포함하는 도전성 페이스트가 사용되고 있다. 이 도전성 페이스트에 포함되는 유리 프릿으로서는, 예를 들어 산화납을 함유하는 붕규산납 유리 프릿이 사용되고 있다.
태양 전지의 제조 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에는 반도체 디바이스(태양 전지 디바이스)의 제조 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에는, (a) 1개 또는 복수의 반도체 기재, 1개 또는 복수의 절연막 및 후막 조성물을 제공하는 스텝으로서, 상기 후막 조성물이, a) 도전성 은과, b) 1개 또는 복수의 유리 프릿과, c) Mg 함유 첨가제를, d) 유기 매체에 분산시켜 포함하는 스텝과, (b) 상기 반도체 기재 상에 상기 절연막을 적용하는 스텝과, (c) 상기 반도체 기재 상의 상기 절연막 상에 상기 후막 조성물을 적용하는 스텝과, (d) 상기 반도체, 절연막 및 후막 조성물을 소성하는 스텝을 포함하고, 소성 시에 상기 유기 비히클이 제거되어, 상기 은과 유리 프릿이 소결되는 태양 전지 디바이스의 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 특허문헌 1에 기재된 전방면 전극 은 페이스트는, 소성 중에 질화규소 박막(반사 방지막)과 반응하여 이것에 침투하여, n형층과 전기적으로 접촉(파이어 스루; fire through)할 수 있는 것이 기재되어 있다.
한편, 비특허문헌 1에는, 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트를 포함하는 3원계 유리에 대하여, 유리화가 가능한 조성의 영역 및 포함되는 산화물의 비정질 네트워크에 관한 연구 성과가 기재되어 있다.
일본 특허 공표 제2011-503772호 공보
문헌 [R.Iordanova, et al., Journal of Non-Crystalline Solids, 357(2011) pp.2663-2668]
높은 변환 효율의 결정계 실리콘 태양 전지를 얻기 위하여, 광 입사측 전극(표면 전극이라고도 함)과, 결정계 실리콘 기판의 표면에 형성된 불순물 확산층(이미터층이라고도 함) 사이의 전기 저항(접촉 저항)을 저감시키는 것은 중요한 과제이다. 일반적으로, 결정계 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극을 형성할 때에는, 은 분말이 포함되는 도전성 페이스트의 전극 패턴을 결정계 실리콘 기판 표면의 이미터층에 인쇄하고, 소성한다. 광 입사측 전극과, 결정계 실리콘 기판의 이미터층 사이의 접촉 저항을 저감시키기 위하여, 유리 프릿과 같은 복합 산화물을 구성하는 산화물의 종류 및 조성을 선택하는 것이 필요하다. 광 입사측 전극을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 첨가되는 복합 산화물의 종류가 태양 전지 특성에 영향을 미치기 때문이다.
광 입사측 전극을 형성하기 위한 도전성 페이스트를 소성할 때에, 도전성 페이스트가 반사 방지막, 예를 들어 질화규소를 재료로 하는 반사 방지막을 파이어 스루한다. 이 결과, 광 입사측 전극은, 결정계 실리콘 기판의 표면에 형성된 이미터층에 접촉한다. 종래의 도전성 페이스트에 있어서, 반사 방지막을 파이어 스루하기 위해서는, 소성 시에 복합 산화물이 반사 방지막을 에칭하는 것이 필요하다. 그러나, 복합 산화물의 작용은, 반사 방지막의 에칭에 머물지 않고, 결정계 실리콘 기판의 표면에 형성된 이미터층에 대해서도 악영향을 미치는 경우가 있다. 이러한 악영향으로서는, 예를 들어 복합 산화물 중의 예기치 못한 불순물이 불순물 확산층에 확산됨으로써, 태양 전지의 pn 접합에 악영향을 주는 경우가 있다. 이러한 악영향은, 구체적으로는 태양 전지 특성에 있어서는, 개방 전압(Open Circuit Voltage: Voc)의 저하로 되어 나타난다. 그로 인해, 태양 전지 특성에 대하여 악영향을 주지 않는 복합 산화물을 갖는 도전성 페이스트가 필요하다. 이러한 도전성 페이스트는, 결정계 실리콘 태양 전지 이외의 반도체 디바이스의 전극 형성에도 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 결정계 실리콘 기판의 표면에 대하여 전극을 형성할 때 반도체 디바이스, 특히 태양 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않고, 양호한 전기적 접촉의 전극을 형성할 수 있는 도전성 페이스트를 얻는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 본 발명은, 질화규소 박막 등을 재료로 하는 반사 방지막을 표면에 갖는 결정계 실리콘 태양 전지에 대하여 광 입사측 전극을 형성할 때 태양 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않고, 광 입사측 전극과 이미터층 사이의 접촉 저항이 낮아, 양호한 전기적 접촉을 얻을 수 있는 도전성 페이스트를 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 결정계 실리콘 기판의 이면에 대하여 전극을 형성할 때에, 태양 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않고, 이면 전극과 결정계 실리콘 기판 사이에 양호한 전기적 접촉의 전극을 형성할 수 있는 도전성 페이스트를 얻는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상술한 도전성 페이스트를 사용함으로써 고성능의 결정계 실리콘 태양 전지를 제조할 수 있는, 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 결정계 실리콘 태양 전지의 전극 형성용 도전성 페이스트에 포함되는 유리 프릿과 같은 복합 산화물로서, 소정 조성의 것을 사용함으로써, 불순물을 확산한 불순물 확산층(이미터층)에 대하여 저접촉 저항의 전극을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 또한, 본 발명자는, 예를 들어 소정 조성의 복합 산화물을 포함하는 전극 형성용 도전성 페이스트를 사용하여 전극을 형성하는 경우, 전극과 결정계 실리콘 기판 사이에 있어서, 전극 직하의 적어도 일부에 특수한 구조의 완충층이 형성되는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자는 완충층의 존재에 의해 결정계 실리콘 태양 전지의 성능이 향상되는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
상기한 지견에 기초하여 이루어진 본 발명은, 하기의 구성을 갖는다. 본 발명은, 하기의 구성 1 내지 8인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 및 하기의 구성 9 내지 11인 것을 특징으로 하는 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법이다.
(구성 1)
본 발명의 구성 1은, 도전성 분말과, 복합 산화물과, 유기 비히클을 포함하는 도전성 페이스트이며, 복합 산화물이 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트를 포함하는 도전성 페이스트이다. 본 발명의 구성 1의 도전성 페이스트에 의해, 결정계 실리콘 기판의 표면에 대하여 전극을 형성할 때 양호한 전기적 접촉의 전극을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 구성 1의 도전성 페이스트에 의해, 질화규소 박막 등을 재료로 하는 반사 방지막을 표면에 갖는 결정계 실리콘 태양 전지에 대하여 광 입사측 전극을 형성할 때에, 태양 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않고, 광 입사측 전극과 불순물 확산층 사이의 접촉 저항이 낮아, 양호한 전기적 접촉을 얻을 수 있는 도전성 페이스트를 얻을 수 있다.
(구성 2)
본 발명의 구성 2는, 복합 산화물이 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트의 합계를 100몰％로 하여, 산화몰리브덴 25 내지 65몰％, 산화붕소 5 내지 45몰％ 및 산화비스무트 25 내지 35몰％를 포함하는, 구성 1에 기재된 도전성 페이스트이다. 복합 산화물을 소정의 조성으로 함으로써, 태양 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않고, 소정의 결정계 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극과 불순물 확산층 사이의 접촉 저항이 낮아, 양호한 전기적 접촉을 얻는 것을 확실하게 할 수 있다.
(구성 3)
본 발명의 구성 3은, 복합 산화물이 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트의 합계를 100몰％로 하여, 산화몰리브덴 15 내지 40몰％, 산화붕소 25 내지 45몰％ 및 산화비스무트 25 내지 60몰％를 포함하는, 구성 1에 기재된 도전성 페이스트이다. 복합 산화물을 소정의 조성으로 함으로써, 태양 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않고, 소정의 결정계 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극과 불순물 확산층 사이의 접촉 저항이 낮아, 양호한 전기적 접촉을 얻는 것을 확실하게 할 수 있다.
(구성 4)
본 발명의 구성 4는, 복합 산화물이 복합 산화물 100몰％ 중 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트의 합계를 90몰％ 이상 포함하는, 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트이다. 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트의 3성분을 소정 비율 이상으로 함으로써, 태양 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않고, 소정의 결정계 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극과 불순물 확산층 사이의 접촉 저항이 낮아, 양호한 전기적 접촉을 얻는 것을 보다 확실하게 할 수 있다.
(구성 5)
본 발명의 구성 5는, 복합 산화물이 복합 산화물 100중량％ 중 산화티타늄 0.1 내지 6몰％를 더 포함하는, 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트이다. 복합 산화물이 소정 비율의 산화티타늄을 더 포함함으로써, 보다 양호한 전기적 접촉을 얻을 수 있다.
(구성 6)
본 발명의 구성 6은, 복합 산화물이 복합 산화물 100중량％ 중 산화아연 0.1 내지 3몰％를 더 포함하는, 구성 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트이다. 복합 산화물이 소정 비율의 산화아연을 더 포함함으로써, 더욱 양호한 전기적 접촉을 얻을 수 있다.
(구성 7)
본 발명의 구성 7은, 도전성 페이스트가, 도전성 분말 100중량부에 대하여 복합 산화물을 0.1 내지 10중량부 포함하는, 구성 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트이다. 도전성 페이스트의 복합 산화물의 함유량이, 도전성 분말의 함유량에 대하여 소정의 범위임으로써, 비도전성의 복합 산화물이 존재함으로써 형성되는 전극의 전기 저항의 상승을 억제할 수 있다.
(구성 8)
본 발명의 구성 8은, 도전성 분말이 은 분말인, 구성 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트이다. 은 분말은 도전율이 높아, 종래부터 많은 결정계 실리콘 태양 전지용의 전극으로서 사용되고 있으며, 신뢰성이 높다. 본 발명의 도전성 페이스트의 경우도, 도전성 분말로서 은 분말을 사용함으로써, 신뢰성이 높아, 고성능의 결정계 실리콘 태양 전지를 제조할 수 있다.
(구성 9)
본 발명의 구성 9는, 하나의 도전형 결정계 실리콘 기판을 준비하는 공정과, 결정계 실리콘 기판의 한쪽 표면에 다른 도전형의 불순물 확산층을 형성하는 공정과, 불순물 확산층의 표면에 반사 방지막을 형성하는 공정과, 구성 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트를 반사 방지막의 표면에 인쇄 및 소성함으로써 광 입사측 전극을 형성하기 위한 전극 형성 공정을 포함하는, 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법이다. 광 입사측 전극이, 상술한 본 발명의 도전성 페이스트를 소성함으로써 형성됨으로써, 소정 구조의 본 발명의 고성능 결정계 실리콘 태양 전지를 제조할 수 있다.
(구성 10)
본 발명의 구성 10은, 하나의 도전형 결정계 실리콘 기판을 준비하는 공정과, 결정계 실리콘 기판의 한쪽 표면인 이면의 적어도 일부에, 하나의 도전형 및 다른 도전형의 불순물 확산층을 각각 빗 형상으로 서로 끼어 들어가도록 형성하는 공정과, 불순물 확산층의 표면에 질화규소 박막을 형성하는 공정과, 구성 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트를, 하나의 도전형 및 다른 도전형의 불순물 확산층이 형성된 영역에 대응하는 반사 방지막의 표면의 적어도 일부에 인쇄 및 소성함으로써, 하나의 도전형 및 다른 도전형의 불순물 확산층에, 각각 전기적으로 접속하는 2개의 전극을 형성하기 위한 전극 형성 공정을 포함하는, 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법이다. 결정계 실리콘 기판의 한쪽 표면인 이면의 전극이, 상술한 본 발명의 도전성 페이스트를 소성함으로써 형성됨으로써, 소정 구조의 본 발명의 고성능 이면 전극형 결정계 실리콘 태양 전지를 제조할 수 있다.
(구성 11)
본 발명의 구성 11은, 전극 형성 공정이, 도전성 페이스트를 400 내지 850℃에서 소성하는 것을 포함하는, 구성 9에 기재된 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법이다. 도전성 페이스트를 소정의 온도 범위에서 소성함으로써, 소정 구조의 본 발명의 고성능 결정계 실리콘 태양 전지를 확실하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 결정계 실리콘 기판의 표면에 대하여 전극을 형성할 때에, 반도체 디바이스, 특히 태양 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않고, 양호한 전기적 접촉의 전극을 형성할 수 있는 도전성 페이스트를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 따르면, 질화규소 박막 등을 재료로 하는 반사 방지막을 표면에 갖는 결정계 실리콘 태양 전지에 대하여 광 입사측 전극을 형성할 때에, 태양 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않고, 광 입사측 전극과 불순물 확산층 사이의 접촉 저항이 낮아, 양호한 전기적 접촉을 얻을 수 있는 도전성 페이스트를 얻을 수 있다. 또한, 구체적으로는, 본 발명에 따르면, 결정계 실리콘 기판의 이면에 대하여 전극을 형성할 때에, 태양 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않고, 이면 전극과 결정계 실리콘 기판 사이에 양호한 전기적 접촉의 전극을 형성할 수 있는 도전성 페이스트를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상술한 전극 형성용 도전성 페이스트를 사용함으로써 고성능의 결정계 실리콘 태양 전지를 제조할 수 있는, 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법을 얻을 수 있다.
도 1은 결정계 실리콘 태양 전지의 단면 모식도이다.
도 2는 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트를 포함하는 3원계 유리의 3원 조성도에 기초하는 설명도이다.
도 3은 종래 기술의 결정계 실리콘 태양 전지(단결정 실리콘 태양 전지)의 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이며, 단결정 실리콘 기판과 광 입사측 전극 계면 부근의 사진이다.
도 4는 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지(단결정 실리콘 태양 전지)의 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이며, 단결정 실리콘 기판과 광 입사측 전극 계면 부근의 사진이다.
도 5는 도 4에 도시하는 결정계 실리콘 태양 전지의 단면의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이며, 단결정 실리콘 기판과 광 입사측 전극의 계면 부근을 확대한 사진이다.
도 6은 도 5의 투과형 전자 현미경 사진을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 전극과 결정계 실리콘 기판 사이의 접촉 저항의 측정에 사용한 접촉 저항 측정용 패턴을 도시하는 평면 모식도이다.
도 8은 실험 5의 단결정 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극 직하의 이미터층의 포화 전류 밀도(J01)의 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 9는 실험 6의 단결정 실리콘 태양 전지의 개방 전압(Voc)의 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 10은 실험 6의 단결정 실리콘 태양 전지의 포화 전류 밀도(J01)의 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 11은 실험 6의 단결정 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극에 있어서, 접속 핑거 전극부 사이의 더미 핑거 전극부가 1개인 전극 형상의 모식도이다.
도 12는 실험 6의 단결정 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극에 있어서, 접속 핑거 전극부 사이의 더미 핑거 전극부가 2개인 전극 형상의 모식도이다.
도 13은 실험 6의 단결정 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극에 있어서, 접속 핑거 전극부 사이의 더미 핑거 전극부가 3개인 전극 형상의 모식도이다.
본 명세서에서는, 「결정계 실리콘」은 단결정 및 다결정 실리콘을 포함한다. 또한, 「결정계 실리콘 기판」이란, 전기 소자 또는 전자 소자의 형성을 위하여, 결정계 실리콘을 평판상 등, 소자 형성에 적합한 형상으로 성형한 재료를 의미한다. 결정계 실리콘의 제조 방법은, 어떤 방법이든 사용할 수 있다. 예를 들어, 단결정 실리콘의 경우에는 초크랄스키법(Czochralski method), 다결정 실리콘의 경우에는 캐스팅법을 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 제조 방법, 예를 들어 리본 인상법에 의해 제작된 다결정 실리콘 리본, 유리 등의 이종 기판 상에 형성된 다결정 실리콘 등도 결정계 실리콘 기판으로서 사용할 수 있다. 또한, 「결정계 실리콘 태양 전지」란, 결정계 실리콘 기판을 사용하여 제작된 태양 전지를 의미한다.
태양 전지 특성을 나타내는 지표로서, 광조사 하에서의 전류-전압 특성의 측정으로부터 얻어지는 변환 효율(η), 개방 전압(Voc: Open Circuit Voltage), 단락 전류(Isc: Short Circuit Current) 및 곡선 인자(필 팩터(fill factor), 이하 「FF」라고도 함)를 사용하는 것이 일반적이다. 또한, 특히 전극의 성능을 평가할 때에는, 전극과 결정계 실리콘의 불순물 확산층 사이의 전기 저항인 접촉 저항을 사용할 수 있다. 불순물 확산층(이미터층이라고도 함)이란, p형 또는 n형의 불순물을 확산한 층이며, 베이스로 되는 실리콘 기판 중의 불순물 농도보다도 고농도로 되도록 불순물을 확산시킨 층이다. 본 명세서에 있어서, 「하나의 도전형」이란 p형 또는 n형의 도전형을 의미하고, 「다른 도전형」이란, 「하나의 도전형」과는 상이한 도전형을 의미한다. 예를 들어, 「하나의 도전형의 결정계 실리콘 기판」이 p형 결정계 실리콘 기판인 경우에는, 「다른 도전형의 불순물 확산층」은 n형 불순물 확산층(n형 이미터층)이다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 도전성 분말과, 복합 산화물과, 유기 비히클을 포함하는 결정계 실리콘 태양 전지의 전극 형성용 도전성 페이스트이다. 본 발명의 도전성 페이스트의 복합 산화물은, 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트를 포함한다. 본 발명의 도전성 페이스트를 반도체 디바이스, 예를 들어 결정계 실리콘 태양 전지의 전극 형성에 사용함으로써, 태양 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않고, 결정계 실리콘 기판에 대하여 저접촉 저항의 전극을 형성할 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트는 도전성 분말을 포함한다. 도전성 분말로서는, 임의의 단원소 또는 합금의 금속 분말을 사용할 수 있다. 금속 분말로서는, 예를 들어 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 분말을 사용할 수 있다. 금속 분말로서는, 단일 원소의 금속 분말 또는 이들 금속의 합금 분말 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 도전성 분말로서는, 은, 구리 및 그들의 합금으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 도전성 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 은을 포함하는 도전성 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 구리 분말은 비교적 저가격이며, 높은 도전율을 갖기 때문에, 전극 재료로서 바람직하다. 또한, 은 분말은 도전율이 높아, 많은 결정계 실리콘 태양 전지용의 전극으로서 종래부터 사용되고 있으며, 신뢰성이 높다. 본 발명의 도전성 페이스트의 경우도, 도전성 분말로서 특히 은 분말을 사용함으로써, 신뢰성이 높아, 고성능의 결정계 실리콘 태양 전지를 제조할 수 있다. 그로 인해, 은 분말을 도전성 분말의 주요 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 도전성 페이스트에는, 태양 전지 전극의 성능이 손상되지 않는 범위에서, 은 이외의 다른 금속 분말 또는 은과의 합금 분말을 포함할 수 있다. 그러나, 낮은 전기 저항 및 높은 신뢰성을 얻는 점에서, 도전성 분말은 은 분말을 도전성 분말 전체에 대하여 80중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90중량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 도전성 분말은 은 분말로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
은 분말 등의 도전성 분말의 입자 형상 및 입자 치수는, 특별히 한정되지 않는다. 입자 형상으로서는, 예를 들어 구상 및 인편상 등의 것을 사용할 수 있다. 입자 치수는, 1입자의 최장 길이 부분의 치수를 의미한다. 도전성 분말의 입자 치수는, 작업성의 관점 등으로부터 0.05 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5㎛인 것이 더욱 바람직하다.
일반적으로, 다수의 미소한 입자의 치수는 일정한 분포를 가지므로, 모든 입자가 상기한 입자 치수일 필요는 없고, 전체 입자의 적산값 50％의 입자 치수(평균 입경: D50)가 상기한 입자 치수의 범위인 것이 바람직하다. 본 명세서에 기재되어 있는 도전성 분말 이외의 입자의 치수에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 평균 입경은, 마이크로트랙법(레이저 회절 산란법)에 의해 입도 분포 측정을 행하여, 입도 분포 측정의 결과로부터 D50값을 얻음으로써 구할 수 있다.
또한, 은 분말 등의 도전성 분말의 크기를 BET값(BET 비표면적)으로서 나타낼 수 있다. 도전성 분말의 BET값은, 바람직하게는 0.1 내지 5㎡/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2㎡/g이다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트를 포함하는 복합 산화물을 포함한다. 본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 복합 산화물은 입자상의 복합 산화물의 형태, 즉 유리 프릿의 형태로 할 수 있다.
도 2에 비특허문헌 1(문헌 [R. Iordanova, et al., Journal of Non-Crystalline Solids, 357(2011) pp.2663-2668])에 기재되어 있는 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트를 포함하는 3원계 유리의 3원 조성도에 기초하는 설명도를 도시한다. 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트를 포함하는 유리의 유리화가 가능한 조성은, 도 2에 「유리화 가능 영역」으로서 나타내는 재색으로 착색된 조성 영역이다. 도 2의 「유리화 불가 영역」으로서 나타내는 조성 영역의 조성에서는, 유리화할 수 없기 때문에, 이러한 조성의 복합 산화물은 유리로서 존재할 수 없다. 따라서, 본 발명의 도전성 페이스트에 사용할 수 있는 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트를 포함하는 복합 산화물은, 도 2에 도시하는 「유리화 가능 영역」 내 조성의 복합 산화물이다. 산화붕소 및 산화비스무트를 포함하는 복합 산화물은 조성에 따라 다르지만, 유리 전이점이 380 내지 420℃, 융점이 420 내지 540℃ 정도이다.
본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 복합 산화물은, 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트의 합계를 100몰％로 하고, 산화몰리브덴 25 내지 65몰％, 산화붕소 5 내지 45몰％ 및 산화비스무트 25 내지 35몰％를 포함하는 조성 범위로 하는 것이 바람직하다. 도 2에서는, 이 조성 범위를 영역 1의 조성 범위로서 나타내고 있다. 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트의 조성 범위를 영역 1의 조성 범위로 함으로써, 태양 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않고, 소정의 결정계 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극과 불순물 확산층 사이의 접촉 저항이 낮아, 양호한 전기적 접촉을 얻는 것을 확실하게 할 수 있다.
소정의 결정계 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극과 불순물 확산층 사이의 접촉 저항을 보다 낮추기 위하여, 복합 산화물 중의 산화몰리브덴은, 도 2의 영역 1의 조성 범위에서, 보다 바람직하게는 35 내지 65몰％, 더욱 바람직하게는 40 내지 60몰％일 수 있다. 또한, 마찬가지의 이유로부터, 복합 산화물 중의 산화비스무트는, 도 2의 영역 1의 조성 범위에서, 보다 바람직하게는 28 내지 32몰％일 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 복합 산화물은, 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트의 합계를 100몰％로 하고, 산화몰리브덴 15 내지 40몰％, 산화붕소 25 내지 45몰％ 및 산화비스무트 25 내지 60몰％를 포함하는 조성 범위로 하는 것이 바람직하다. 도 2에서는, 이 조성 범위를 영역 2의 조성 범위로서 나타내고 있다. 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트의 조성 범위를 영역 2의 조성 범위로 함으로써, 태양 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않고, 소정의 결정계 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극과 불순물 확산층 사이의 접촉 저항이 낮아, 양호한 전기적 접촉을 얻는 것을 확실하게 할 수 있다.
소정의 결정계 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극과 불순물 확산층 사이의 접촉 저항을 낮추는 것을 확실하게 하기 위하여, 복합 산화물 중의 산화몰리브덴은, 도 2의 영역 2의 조성 범위에서, 바람직하게는 20 내지 40몰％일 수 있다. 또한, 마찬가지의 이유로부터, 복합 산화물 중의 산화붕소는, 도 2의 영역 2의 조성 범위에서, 바람직하게는 20 내지 40몰％일 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 복합 산화물은, 복합 산화물 100몰％ 중 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트의 합계를 90몰％ 이상, 바람직하게는 95몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트의 3성분을 소정 비율 이상으로 함으로써, 소정의 결정계 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극과 불순물 확산층 사이의 접촉 저항이 낮아, 양호한 전기적 접촉을 얻는 것을 보다 확실하게 할 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 복합 산화물은, 복합 산화물 100중량％ 중 산화티타늄 0.1 내지 6몰％, 바람직하게는 0.1 내지 5몰％를 더 포함하는 것이 바람직하다. 복합 산화물이 소정 비율의 산화티타늄을 더 포함함으로써, 보다 양호한 전기적 접촉을 얻을 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 복합 산화물은, 복합 산화물 100중량％ 중 산화아연 0.1 내지 3몰％, 바람직하게는 0.1 내지 2.5몰％를 더 포함하는 것이 바람직하다. 복합 산화물이 소정 비율의 산화아연을 더 포함함으로써, 더욱 양호한 전기적 접촉을 얻을 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 도전성 분말 100중량부에 대하여, 복합 산화물을 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8중량부 포함할 수 있다. 비도전성의 복합 산화물이 전극 중에 많이 존재하는 경우에는, 전극의 전기 저항이 상승하게 된다. 본 발명의 도전성 페이스트의 복합 산화물이 소정 범위의 첨가량임으로써, 형성되는 전극의 전기 저항의 상승을 억제할 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트의 복합 산화물은, 상술한 산화물 이외에도, 복합 산화물의 소정의 성능을 상실하지 않는 범위에서, 임의의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 도전성 페이스트의 복합 산화물은 Al2O3, P2O5, CaO, MgO, ZrO2, Li2O3, Na2O3, CeO2, SnO2 및 SrO 등으로부터 선택되는 산화물을 적절히 포함할 수 있다.
복합 산화물의 입자 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 구상, 부정형 등의 것을 사용할 수 있다. 또한, 입자 치수도 특별히 한정되지 않지만, 작업성의 관점 등에서, 입자 치수의 평균값(D50)은 0.1 내지 10㎛의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 5㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 도전성 페이스트에 포함될 수 있는 복합 산화물은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 원료로 되는 산화물의 분말을 계량하고, 혼합하여, 도가니에 투입한다. 이 도가니를, 가열한 오븐에 넣고, (도가니의 내용물을) 용융 온도(Melt temperature)까지 승온하고, 용융 온도에서 원료가 충분히 용융될 때까지 유지한다. 이어서, 도가니를 오븐으로부터 취출하여, 용융된 내용물을 균일하게 교반하고, 도가니의 내용물을 스테인리스제의 2축 롤을 사용하여 실온에서 급냉하여, 판상의 유리를 얻는다. 마지막으로 판상의 유리를 유발로 분쇄하면서 균일하게 분산하고, 메쉬의 체로 체 분류함으로써 원하는 입자 치수를 가진 복합 산화물을 얻을 수 있다. 100메쉬의 체를 통과하고 200메쉬의 체 위에 남은 것에 체 분류함으로써, 평균 입경 149㎛(메디안 직경, D50)의 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 복합 산화물의 크기는 상기한 예에 한정되는 것은 아니며, 체의 메쉬 크기에 따라, 보다 큰 평균 입경 또는 보다 작은 평균 입경을 갖는 복합 산화물을 얻을 수 있다. 이 복합 산화물을 재차 분쇄함으로써, 소정 평균 입경(D50)의 복합 산화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트는 유기 비히클을 포함한다.
본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 유기 비히클로서는, 유기 결합제 및 용제를 포함할 수 있다. 유기 결합제 및 용제는, 도전성 페이스트의 점도 조정 등의 역할을 담당하는 것이며, 모두 특별히 한정되지 않는다. 유기 결합제를 용제에 용해시켜 사용할 수도 있다.
유기 결합제로서는, 셀룰로오스계 수지(예를 들어, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등), (메트)아크릴계 수지(예를 들어, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등)로부터 선택하여 사용할 수 있다. 유기 결합제의 첨가량은, 도전성 분말 100중량부에 대하여, 통상 0.2 내지 30중량부이며, 바람직하게는 0.4 내지 5중량부이다.
용제로서는, 알코올류(예를 들어, 테르피네올, α-테르피네올, β-테르피네올 등), 에스테르류(예를 들어, 히드록시기 함유 에스테르류, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트, 부틸카르비톨아세테이트 등)로부터 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 용제의 첨가량은, 도전성 분말 100중량부에 대하여, 통상 0.5 내지 30중량부이며, 바람직하게는 5 내지 25중량부이다.
본 발명의 도전성 페이스트에는, 첨가제로서, 가소제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 안정제 및 밀착 촉진제 등으로부터 선택한 것을 필요에 따라 더 배합할 수 있다. 이들 중 가소제로서는, 프탈산에스테르류, 글리콜산에스테르류, 인산에스테르류, 세박산에스테르류, 아디프산에스테르류 및 시트르산에스테르류 등으로부터 선택한 것을 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 도전성 페이스트의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 도전성 페이스트의 제조 방법은, 도전성 분말과, 복합 산화물과, 유기 비히클을 혼합하는 공정을 갖는다. 본 발명의 도전성 페이스트는, 유기 결합제 및 용제에 대하여, 도전성 분말, 상술한 복합 산화물, 및 경우에 따라 기타 첨가제 및 첨가 입자를 첨가하고, 혼합하고, 분산함으로써 제조할 수 있다.
혼합은, 예를 들어 플라너터리 믹서로 행할 수 있다. 또한, 분산은 삼축 롤 밀에 의해 행할 수 있다. 혼합 및 분산은 이들 방법에 한정되는 것은 아니며, 공지의 다양한 방법을 사용할 수 있다.
본 발명은, 상술한 도전성 페이스트를 사용하는, 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법이다.
본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 도전성 페이스트를, n형 또는 p형 결정계 실리콘을 포함하는 결정계 실리콘 기판(1)의 불순물 확산층(4) 위에 인쇄하고, 건조 및 소성함으로써 전극을 형성하는 공정을 포함한다. 이하, 본 발명의 태양 전지의 제조 방법에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 광 입사측 및 이면측 양쪽에 전극(광 입사측 전극(20) 및 이면 전극(15))을 갖는 결정계 실리콘 태양 전지의, 광 입사측 전극(20) 부근의 단면 모식도를 나타낸다. 도 1에 도시하는 결정계 실리콘 태양 전지는, 광 입사측에 형성된 광 입사측 전극(20), 반사 방지막(2), 불순물 확산층(4)(예를 들어, n형 불순물 확산층(4)), 결정계 실리콘 기판(1)(예를 들어, p형 결정계 실리콘 기판(1)) 및 이면 전극(15)을 갖는다.
구체적으로는, 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법은, 하나의 도전형 결정계 실리콘 기판(1)을 준비하는 공정과, 결정계 실리콘 기판(1)의 한쪽 표면에, 다른 도전형의 불순물 확산층(4)을 형성하는 공정과, 불순물 확산층(4)의 표면에 반사 방지막(2)을 형성하는 공정과, 상술한 본 발명의 도전성 페이스트를 반사 방지막(2)의 표면에 인쇄 및 소성함으로써 광 입사측 전극(20)을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법은, 하나의 도전형(p형 또는 n형의 도전형)의 결정계 실리콘 기판(1)을 준비하는 공정을 포함한다. 결정계 실리콘 기판(1)으로서는, 예를 들어 B(붕소) 도프의 p형 단결정 실리콘 기판을 사용할 수 있다.
또한, 높은 변환 효율을 얻는다는 관점에서, 결정계 실리콘 기판(1)의 광 입사측의 표면은, 피라미드상의 텍스처 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법은, 상술한 공정에서 준비한 결정계 실리콘 기판(1)의 한쪽 표면에, 다른 도전형의 불순물 확산층(4)을 형성하는 공정을 포함한다. 예를 들어, 결정계 실리콘 기판(1)으로서 p형 단결정 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 불순물 확산층(4)으로서 n형 불순물 확산층(4)을 형성할 수 있다. 불순물 확산층(4)은, 시트 저항이 60 내지 140Ω/□, 바람직하게는 80 내지 120Ω/□로 되도록 형성할 수 있다. 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법에서는, 후속 공정에서 완충층(30)을 형성한다. 완충층(30)이 존재함으로써, 도전성 페이스트를 소성할 때에 도전성 페이스트 중의 성분 또는 불순물(태양 전지 성능에 대하여 악영향을 미치는 성분 또는 불순물)이 불순물 확산층(4)에 확산되는 것을 방지할 수 있다고 생각되어진다. 따라서, 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지에서는, 종래의 불순물 확산층(4)보다 얕은(시트 저항이 높은) 불순물 확산층(4)인 경우에도, 태양 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않고, 결정계 실리콘 기판(1)에 대하여 저접촉 저항의 전극을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법에 있어서, 불순물 확산층(4)을 형성하는 깊이는 150㎚ 내지 300㎚로 할 수 있다. 또한, 불순물 확산층(4)의 깊이란, 불순물 확산층(4)의 표면부터 pn 접합까지의 깊이를 의미한다. pn 접합의 깊이는, 불순물 확산층(4)의 표면부터, 불순물 확산층(4) 중의 불순물 농도가 1016㎝-3으로 될 때까지의 깊이로 할 수 있다.
이어서, 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법은, 상술한 공정에서 형성한 불순물 확산층(4)의 표면에 반사 방지막(2)을 형성하는 공정을 포함한다. 반사 방지막(2)으로서는, 실리콘 질화막(SiN막)을 형성할 수 있다. 실리콘 질화막을 반사 방지막(2)으로서 사용하는 경우에는, 실리콘 질화막이 표면 패시베이션막으로서의 기능도 갖는다. 그로 인해, 실리콘 질화막을 반사 방지막(2)으로서 사용하는 경우에는, 고성능의 결정계 실리콘 태양 전지를 얻을 수 있다. 실리콘 질화막은 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition; 플라즈마 강화 화학 기상 증착)법 등에 의해 성막할 수 있다.
본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 도전성 페이스트를, 상술한 바와 같이 하여 형성한 반사 방지막(2)의 표면에 인쇄 및 소성함으로써 광 입사측 전극(20)을 형성하는 공정을 포함한다. 구체적으로는, 먼저 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하여 인쇄한 전극 패턴을, 100 내지 150℃ 정도의 온도에서 수분간(예를 들어, 0.5 내지 5분간) 건조한다. 또한, 이때 이면 전극(15)의 형성을 위하여, 이면에 대해서도 소정의 이면 전극(15)용 도전성 페이스트를 거의 전체면에 인쇄하고, 건조하는 것이 바람직하다.
그 후, 도전성 페이스트를 건조한 것을, 관상로 등의 소성로를 사용하여 대기 중에서, 상술한 소성 조건과 마찬가지의 조건에서 소성한다. 이 경우에도, 소성 온도는 400 내지 850℃, 바람직하게는 450 내지 820℃인 것이 바람직하다. 소성 시에는, 광 입사측 전극(20) 및 이면 전극(15)을 형성하기 위한 도전성 페이스트를 동시에 소성하여, 양쪽 전극을 동시에 형성하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 제조 방법에 의해, 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법에 의하면, 태양 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않고, 특히 n형 불순물을 확산한 불순물 확산층(4)(n형 불순물 확산층(4))에 대하여, 낮은 접촉 저항의 전극(광 입사측 전극(20))을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 상술한 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하는 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법에 의해, 전극의 접촉 저항이 350mΩ·㎠ 이하, 바람직하게는 100mΩ·㎠ 이하, 보다 바람직하게는 25mΩ·㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 10mΩ·㎠ 이하인 결정계 실리콘 태양 전지를 얻을 수 있다. 또한, 일반적으로 전극의 접촉 저항이 100mΩ·㎠ 이하인 경우에는, 단결정 실리콘 태양 전지의 전극으로서 사용 가능하다. 또한, 전극의 접촉 저항이 350mΩ·㎠ 이하인 경우에는, 결정계 실리콘 태양 전지의 전극으로서 사용할 수 있는 가능성이 있다. 그러나, 접촉 저항이 350mΩ·㎠ 초과인 경우에는, 결정계 실리콘 태양 전지의 전극으로서 사용하는 것은 곤란하다. 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하여 전극을 형성함으로써, 양호한 성능의 결정계 실리콘 태양 전지를 얻을 수 있다.
이상의 설명에서는, 도 1에 도시하는 결정계 실리콘 태양 전지와 같이, 광 입사측 전극(20) 직하의 적어도 일부에 완충층(30)을 포함하는 결정계 실리콘 태양 전지를 예로 들어 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법은, 결정계 실리콘 태양 전지의 이면에, 양음 양쪽 전극이 형성되는 결정계 실리콘 태양 전지(이면 전극형의 결정계 실리콘 태양 전지)를 제조하는 경우에도 적용할 수 있다.
본 발명의 이면 전극형의 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법에서는, 처음에, 하나의 도전형 결정계 실리콘 기판(1)을 준비한다. 이어서, 결정계 실리콘 기판(1)의 한쪽 표면인 이면의 적어도 일부에, 하나의 도전형 및 다른 도전형의 불순물 확산층을 각각 빗 형상으로 서로 끼어 들어가도록 형성한다. 이어서, 불순물 확산층의 표면에 질화규소 박막을 형성한다. 이어서, 상술한 본 발명의 도전성 페이스트를, 하나의 도전형 및 다른 도전형의 불순물 확산층이 형성된 영역에 대응하는 반사 방지막(2)의 표면의 적어도 일부에 인쇄 및 소성함으로써, 하나의 도전형 및 다른 도전형의 불순물 확산층에, 각각 전기적으로 접속하는 2개의 전극을 형성한다. 이상의 공정에 의해, 이면 전극형의 결정계 실리콘 태양 전지를 제조할 수 있다. 도전성 페이스트의 소성은, 광 입사측 전극(20) 직하의 적어도 일부에 완충층(30)을 포함하는 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법과 마찬가지의 조건에서 행할 수 있다.
이어서, 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법에 의해 제조된 결정계 실리콘 태양 전지의 구조(이하, 간단히 「본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지」라고도 함)에 대하여 설명한다.
본 발명자들은, 소정 조성의 복합 산화물(24)을 포함하는 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하여 전극을 형성한 경우에는, 광 입사측 전극(20)과 결정계 실리콘 기판(1) 사이에 있어서, 광 입사측 전극(20) 직하의 적어도 일부에 특수한 구조의 완충층(30)이 형성됨으로써 결정계 실리콘 태양 전지의 성능이 향상되는 것을 발견했다.
구체적으로는, 본 발명자들은, 시작(試作)한 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 상세하게 관찰했다. 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지 단면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 4에 도시한다. 비교를 위하여, 종래의 태양 전지 전극 형성용 도전성 페이스트를 사용하여 제조한, 종래 구조의 결정계 실리콘 태양 전지 단면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 3에 도시한다. 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 경우에는, 광 입사측 전극(20) 중의 은(22)과 p형 결정계 실리콘 기판(1)이 접촉하고 있는 부분이, 도 3에 도시하는 비교예의 결정계 실리콘 태양 전지의 경우보다 훨씬 많은 것은 분명하다. 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 구조는, 종래 구조의 결정계 실리콘 태양 전지에 비하여 상이한 구조를 갖는 것이라고 할 수 있다.
본 발명자들은, 또한 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의, 결정계 실리콘 기판(1)과 광 입사측 전극(20) 계면 부근의 구조를, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 상세하게 관찰했다. 도 5에, 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지 단면의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸다. 또한, 도 6에, 도 5의 TEM 사진의 설명도를 나타낸다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 경우, 광 입사측 전극(20) 직하의 적어도 일부에 완충층(30)이 형성되어 있다. 이하, 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 구조에 대하여, 구체적으로 설명한다.
본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지는, 하나의 도전형 결정계 실리콘 기판(1)과, 결정계 실리콘 기판(1)의 광 입사측 표면에 형성된 광 입사측 전극(20) 및 반사 방지막(2)과, 결정계 실리콘 기판(1)의 광 입사측 표면과는 반대측의 이면에 형성된 이면 전극(15)을 갖는 결정계 실리콘 태양 전지이다. 하나의 도전형의 결정계 실리콘 기판(1)의 한쪽 표면이, 다른 도전형의 불순물 확산층(4)을 갖는다.
본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극(20)은, 은(22) 및 복합 산화물(24)을 포함한다. 복합 산화물(24)은 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극(20)은, 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트를 포함하는 복합 산화물을 포함하는 도전성 페이스트를 소성함으로써 얻을 수 있다. 복합 산화물(24)이 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트의 3성분을 포함함으로써, 본 발명의 고성능 결정계 실리콘 태양 전지의 구조를 확실하게 얻을 수 있다.
본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극(20)과 결정계 실리콘 기판(1) 사이에 있어서, 광 입사측 전극(20) 직하의 적어도 일부에 완충층(30)을 더 포함한다. 완충층(30)은 결정계 실리콘 기판(1)으로부터 광 입사측 전극(20)을 향하여, 산질화규소막(32) 및 산화규소막(34)을 이 순으로 포함한다. 「광 입사측 전극(20) 직하의 완충층(30)」이란, 도 1과 같이 광 입사측 전극(20)을 상측, 결정계 실리콘 기판(1)을 하측이라고 보았을 때에, 광 입사측 전극(20)의 결정계 실리콘 기판(1)(하측) 방향으로, 광 입사측 전극(20)과 접하도록 완충층(30)이 존재하고 있는 것을 의미한다. 결정계 실리콘 기판(1)이 소정의 완충층(30)을 가짐으로써, 고성능의 결정계 실리콘 태양 전지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지에 있어서, 완충층(30)은 광 입사측 전극(20) 직하에만 형성되고, 광 입사측 전극(20)이 존재하지 않는 부분에는 형성되어 있지 않다.
완충층(30) 중의 산질화규소막(32)은 구체적으로는 SiOxNy막이다. 완충층(30) 중의 산화규소막(34)은 구체적으로는 SiOz막(일반적으로 z=1 내지 2)이다. 또한, 산질화규소막(32) 및 산화규소막(34)의 막 두께는 각각 20 내지 80㎚, 바람직하게는 30 내지 70㎚, 보다 바람직하게는 40 내지 60㎚, 구체적으로는 약 50㎚일 수 있다. 또한, 산질화규소막(32) 및 산화규소막(34)을 포함하는 완충층(30)의 두께는 40 내지 160㎚, 바람직하게는 60 내지 140㎚, 보다 바람직하게는 80 내지 120㎚, 더욱 바람직하게는 90 내지 110㎚, 구체적으로는 약 100㎚일 수 있다. 산질화규소막(32) 및 산화규소막(34) 및 그들을 포함하는 완충층(30)이 상술한 조성 및 두께의 범위임으로써, 고성능의 결정계 실리콘 태양 전지를 얻는 것을 확실하게 할 수 있다.
완충층(30)을 형성하기 위한, 비한정적이지만 확실한 형성 방법의 일례로서, 다음의 방법이 있다. 즉, 완충층(30)은, 상술한 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트를 포함하는 복합 산화물을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하여 광 입사측 전극(20)의 패턴을 결정계 실리콘 기판(1) 상에 인쇄하고, 소성함으로써 형성할 수 있다.
광 입사측 전극(20) 직하의 적어도 일부에 완충층(30)을 포함함으로써, 고성능의 결정계 실리콘 태양 전지를 얻을 수 있는 이유를 추측하면, 다음과 같다. 또한, 본 추측은 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 즉, 산질화규소막(32) 및 산화규소막(34)은 절연막이기는 하지만, 어떠한 형태로, 단결정 실리콘 기판(1)과 광 입사측 전극(20) 사이의 전기적 접촉에 기여하고 있다고 생각되어진다. 또한, 완충층(30)은, 도전성 페이스트를 소성할 때에 도전성 페이스트 중의 성분 또는 불순물(태양 전지 성능에 대하여 악영향을 미치는 성분 또는 불순물)이 불순물 확산층(4)에 확산되는 것을 방지하는 역할을 담당하는 것으로 생각되어진다. 즉, 완충층(30)은, 전극 형성을 위한 소성 시에 태양 전지 특성에 대하여 악영향을 미치는 것을 방지할 수 있는 것으로 생각되어진다. 따라서, 결정계 실리콘 태양 전지가, 광 입사측 전극(20)과 결정계 실리콘 기판(1) 사이에 있어서, 광 입사측 전극(20) 직하의 적어도 일부에, 산질화규소막(32) 및 산화규소막(34)을 이 순으로 포함하는 완충층(30)을 갖는 구조임으로써, 높은 성능의 결정계 실리콘 태양 전지의 특성을 얻을 수 있을 것으로 추측할 수 있다.
상술한 바와 같이, 완충층(30)은, 도전성 페이스트 중의 성분 또는 불순물(태양 전지 성능에 대하여 악영향을 미치는 불순물)이 불순물 확산층(4)에 확산되는 것을 방지하는 역할을 담당하는 것으로 생각되어진다. 따라서, 도전성 페이스트 중의 도전성 분말을 구성하는 금속의 종류가, 불순물 확산층(4)에 확산됨으로써 태양 전지 특성에 악영향을 미치는 금속의 종류인 경우에는, 완충층(30)의 존재에 의해 태양 전지 특성에 대한 악영향을 방지할 수 있다. 예를 들어, 은보다 구리쪽이, 불순물 확산층(4)에 확산됨으로써 태양 전지 특성에 악영향을 미치는 경향이 크다. 따라서, 도전성 페이스트의 도전성 분말로서, 비교적 저렴한 구리를 사용하는 경우에는, 완충층(30)의 존재에 의한 태양 전지 특성에 대한 악영향을 방지한다는 효과가 특히 현저해진다.
또한, 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지는, 광 입사측 전극(20)이 불순물 확산층(4)과 전기적 접촉을 하기 위한 핑거 전극부와, 핑거 전극부 및 외부에 전류를 취출하기 위한 도전성 리본에 대하여 전기적 접촉을 하기 위한 버스 바 전극부를 포함하고, 완충층(30)이 핑거 전극부와 결정계 실리콘 기판(1) 사이에 있어서, 핑거 전극부 직하의 적어도 일부에 형성되는 것이 바람직하다. 핑거 전극부는, 불순물 확산층(4)으로부터의 전류를 집전하는 역할을 담당한다. 그로 인해, 완충층(30)이 핑거 전극부 직하에 형성되는 구조를 가짐으로써, 고성능의 결정계 실리콘 태양 전지를 얻는 것을 보다 확실하게 할 수 있다. 버스 바 전극부는, 핑거 전극부에 집전된 전류를 도전성 리본에 대하여 흘리는 역할을 담당한다. 버스 바 전극부는, 핑거 전극부와 도전성 리본의 양호한 전기적 접촉을 갖는 것이 필요하나, 버스 바 전극부 직하의 완충층(30)은 반드시 필요하지는 않다.
본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지는, 완충층(30)이 도전성 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 미립자는 도전성을 갖기 때문에, 완충층(30)이 도전성 미립자를 포함함으로써, 전극과 결정계 실리콘의 불순물 확산층(4) 사이의 접촉 저항을 보다 저감시킬 수 있다. 그로 인해, 고성능의 결정계 실리콘 태양 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 완충층(30)에 포함되는 도전성 미립자의 입경은 바람직하게는 20㎚ 이하, 보다 바람직하게는 15㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하일 수 있다. 완충층(30)에 포함되는 도전성 미립자가 소정의 입경임으로써, 도전성 미립자를 완충층(30) 내에 안정되게 존재시킬 수 있어, 광 입사측 전극(20)과 결정계 실리콘 기판(1)의 불순물 확산층(4) 사이의 접촉 저항을 보다 저감시킬 수 있다.
본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지는, 도전성 미립자가 완충층(30)의 산화규소막(34) 중에만 존재하는 것이 바람직하다. 도전성 미립자가 완충층(30)의 산화규소막(34) 중에만 존재함으로써, 보다 고성능의 결정계 실리콘 태양 전지를 얻을 수 있을 것으로 추측할 수 있다. 따라서, 도전성 미립자는 산질화규소막(32) 중에는 존재하지 않고, 산화규소막(34) 중에만 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 완충층(30)에 포함되는 도전성 미립자는 은 미립자(36)인 것이 바람직하다. 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 시에, 도전성 분말로서 은 분말을 사용하는 경우에는, 완충층(30) 내의 도전성 미립자가 은 미립자(36)로 된다. 이 결과, 신뢰성이 높아, 고성능의 결정계 실리콘 태양 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 완충층(30)의 면적은, 결정계 실리콘 기판(1) 직하의 면적 5％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 결정계 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극(20) 직하의 적어도 일부에 완충층(30)을 포함함으로써, 고성능의 결정계 실리콘 태양 전지를 얻는 것을 확실하게 할 수 있다. 광 입사측 전극(20) 직하에 완충층(30)이 존재하는 면적이 소정 비율 이상인 경우에는, 고성능의 결정계 실리콘 태양 전지를 얻는 것을 보다 확실하게 할 수 있다.
이상의 설명에서는, 도 1에 도시하는 결정계 실리콘 태양 전지의 경우에는 p형 결정계 실리콘 기판(1)을 결정계 실리콘 기판(1)으로서 사용한 예에 대하여 주로 설명했지만, 결정계 실리콘 태양 전지용 기판으로서 n형 결정계 실리콘 기판(1)을 사용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 불순물 확산층(4)으로서, n형 불순물 확산층 대신에 p형 불순물 확산층을 배치한다. 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하면, p형 불순물 확산층 및 n형 불순물 확산층 모두 낮은 접촉 저항의 전극을 형성할 수 있다.
이상의 설명에서는, 도 1에 도시하는 결정계 실리콘 태양 전지와 같이, 광 입사측 전극(20) 직하의 적어도 일부에 완충층(30)을 포함하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 제조 방법에 의해, 이면 전극형의 결정계 실리콘 태양 전지를 제조한 경우에도, 소정의 이면 전극(15) 직하의 적어도 일부에 완충층(30)을 형성할 수 있다. 이 결과, 고성능의 이면 전극형의 결정계 실리콘 태양 전지를 얻을 수 있다.
이상의 설명에서는 결정계 실리콘 태양 전지를 제조하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 본 발명은 태양 전지 이외의 디바이스의 전극 형성의 경우에도 응용 가능하다. 예를 들어, 상술한 본 발명의 도전성 페이스트는, 태양 전지 이외의 일반적인 결정계 실리콘 기판(1)을 사용한 디바이스, 예를 들어 반도체 소자 및 광 발광 소자(LED) 등의 전극 형성용 도전성 페이스트로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실험 1로서, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하여 단결정 실리콘 태양 전지를 시작하여, 태양 전지 특성을 측정했다. 또한, 실험 2로서, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하여 접촉 저항 측정용 전극을 제작하고, 형성된 전극과, 단결정 실리콘 기판의 불순물 확산층(4) 사이의 접촉 저항을 측정함으로써, 본 발명의 도전성 페이스트 사용의 가부를 판정했다. 또한, 실험 3으로서, 시작한 단결정 실리콘 태양 전지의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰함으로써, 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 구조를 밝혔다. 또한 실험 4 내지 실험 6에 의해, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하여 제조한 단결정 실리콘 태양 전지의 전기적 특성에 대하여 평가했다.
<도전성 페이스트의 재료 및 제조 비율>
실험 1의 단결정 실리콘 태양 전지의 시작 및 실험 2의 접촉 저항 측정용 전극의 제작에 사용한 도전성 페이스트의 조성은 하기한 바와 같다.
·도전성 분말: Ag(100중량부). 구상, BET값이 1.0㎡/g, 평균 입경 D50이 1.4㎛인 것을 사용함.
·유기 결합제: 에틸셀룰로오스(2중량부), 에톡시 함유량 48 내지 49.5중량％의 것을 사용함.
·가소제: 올레산(0.2중량부)을 사용함.
·용제: 부틸카르비톨(5중량부)을 사용함.
·복합 산화물(유리 프릿): 표 1에, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 6의 단결정 실리콘 태양 전지의 제조에 사용한 복합 산화물(유리 프릿)의 종류(A1, A2, B1, B2, C1, C2, D1 및 D2)를 나타낸다. 표 2에, 복합 산화물(유리 프릿) A1, A2, D1 및 D2의 구체적인 조성을 나타낸다. 또한, 도전성 페이스트 중의 복합 산화물의 중량 비율은 2중량부로 했다. 또한, 복합 산화물로서, 유리 프릿 형상의 것을 사용했다. 유리 프릿의 평균 입경 D50은 2㎛로 했다. 본 실시예에서는, 복합 산화물을 유리 프릿이라고도 한다.
복합 산화물의 제조 방법은 이하와 같다.
표 1에 나타내는 원료로 되는 산화물의 분말(유리 프릿 성분)을 계량하고, 혼합하여, 도가니에 투입했다. 또한, 표 2에 복합 산화물(유리 프릿) A1, A2, D1 및 D2의 구체적인 배합 비율을 예시한다. 이 도가니를, 가열한 오븐에 넣고, (도가니의 내용물을) 용융 온도(Melt temperature)까지 승온하고, 용융 온도에서 원료가 충분히 용융될 때까지 유지했다. 이어서, 도가니를 오븐으로부터 취출하고, 용융된 내용물을 균일하게 교반하고, 도가니의 내용물을 스테인리스제의 2축 롤을 사용하여 실온에서 급냉하여, 판상의 유리를 얻었다. 마지막으로 판상의 유리를 유발로 분쇄하면서 균일하게 분산하고, 메쉬의 체로 체 분류함으로써 원하는 입자 치수를 갖는 복합 산화물을 얻을 수 있었다. 100메쉬의 체를 통과하고 200메쉬의 체 위에 남은 것에 체 분류함으로써, 평균 입경 149㎛(메디안 직경, D50)의 복합 산화물을 얻을 수 있었다. 또한, 이 복합 산화물을 재차 분쇄함으로써, 평균 입경 D50이 2㎛인 복합 산화물을 얻을 수 있었다.
이어서, 상술한 도전성 분말 및 복합 산화물 등의 재료를 사용하여, 도전성 페이스트를 제조했다. 구체적으로는, 상술한 소정의 제조 비율의 재료를 플라너터리 믹서로 혼합하고, 또한 3축 롤 밀로 분산하고, 페이스트화함으로써 도전성 페이스트를 제조했다.
<실험 1: 단결정 실리콘 태양 전지의 시작>
실험 1로서, 제조한 도전성 페이스트를 사용하여 단결정 실리콘 태양 전지를 시작하고, 그 특성을 측정함으로써, 본 발명의 도전성 페이스트의 평가를 행했다. 단결정 실리콘 태양 전지의 시작 방법은 다음과 같다.
기판은 B(붕소) 도프의 p형 단결정 실리콘 기판(기판 두께 200㎛)을 사용했다.
먼저, 상기 기판에 산화규소층 약 20㎛를 드라이 산화로 형성 후, 불화 수소, 순수 및 불화 암모늄을 혼합한 용액으로 에칭하여, 기판 표면의 대미지를 제거했다. 또한, 염산 및 과산화수소를 포함하는 수용액으로 중금속 세정을 행했다.
이어서, 이 기판 표면에 습식 에칭에 의해 텍스처(요철 형상)를 형성했다. 구체적으로는 습식 에칭법(수산화나트륨 수용액)에 의해 피라미드상의 텍스처 구조를 편면(광 입사측의 표면)에 형성했다. 그 후, 염산 및 과산화수소를 포함하는 수용액으로 세정했다.
이어서, 상기 기판의 텍스처 구조를 갖는 표면에, 옥시염화인(POCl3)을 사용하여, 확산법에 의해, 인을 온도 810℃에서 30분간 확산시켜, n형 불순물 확산층(4)이 약 0.28㎛의 깊이가 되도록 n형 불순물 확산층(4)을 형성했다. n형 불순물 확산층(4)의 시트 저항은 100Ω/□이었다.
이어서, n형 불순물 확산층(4)을 형성한 기판의 표면에, 플라즈마 CVD법에 의해 실란 가스 및 암모니아 가스를 사용하여 질화규소 박막(반사 방지막(2))을 약 60㎚의 두께로 형성했다. 구체적으로는, NH3/SiH4=0.5의 혼합 가스 1Torr(133Pa)를 글로우 방전 분해함으로써, 플라즈마 CVD법에 의해 막 두께 약 60㎚의 질화규소 박막(반사 방지막(2))을 형성했다.
이와 같이 하여 얻어진 단결정 실리콘 태양 전지용 기판을 15㎜×15㎜의 정사각형으로 절단하여 사용했다.
광 입사측(표면) 전극용의 도전성 페이스트의 인쇄는 스크린 인쇄법에 의해 행했다. 상술한 기판의 반사 방지막(2) 상에, 막 두께가 약 20㎛로 되도록 2㎜ 폭의 버스 바 전극부와, 6개의 길이 14㎜, 폭 100㎛의 핑거 전극부를 포함하는 패턴으로 인쇄하고, 그 후 150℃에서 약 60초간 건조했다.
이어서, 이면 전극(15)용 도전성 페이스트의 인쇄를 스크린 인쇄법에 의해 행했다. 상술한 기판의 이면에, 알루미늄 입자, 복합 산화물, 에틸셀룰로오스 및 용제를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 한변이 14㎜인 사각형으로 인쇄하고, 150℃에서 약 60초간 건조했다. 건조 후의 이면 전극(15)용 도전성 페이스트의 막 두께는 약 20㎛이었다.
상술한 바와 같이 도전성 페이스트를 표면 및 이면에 인쇄한 기판을, 할로겐 램프를 가열원으로 하는 근적외 소성로(데스패치(DESPATCH)사제 태양 전지용 고속 소성로)를 사용하여, 대기 중에서 소정의 조건에 의해 소성했다. 소성 조건은 800℃의 피크 온도로 하고, 대기 중에서 소성로의 인-아웃 60초로 양면 동시 소성을 행했다. 이상과 같이 하여, 단결정 실리콘 태양 전지를 시작했다.
<태양 전지 특성의 측정>
태양 전지 셀의 전기적 특성의 측정은 다음과 같이 행했다. 즉, 시작한 단결정 실리콘 태양 전지의 전류-전압 특성을 솔라 시뮬레이터 광(AM 1.5, 에너지 밀도 100mW/㎠)의 조사 하에서 측정하고, 측정 결과로부터 곡선 인자(FF), 개방 전압(Voc), 단락 전류 밀도(Jsc) 및 변환 효율 η(％)을 산출했다. 또한, 시료는 동일 조건의 것을 2개 제작하고, 측정값은 2개의 평균값으로서 구했다.
<실험 1의 태양 전지 특성의 측정 결과>
표 1 및 표 2에 나타내는 복합 산화물(유리 프릿)을 사용한 실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 6의 도전성 페이스트를 제조했다. 그들의 도전성 페이스트를 단결정 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극(20)의 형성을 위하여 사용하여, 상술한 바와 같은 방법으로 실험 1의 단결정 실리콘 태양 전지를 시작했다. 표 3에, 이들 단결정 실리콘 태양 전지의 특성인 곡선 인자(FF), 개방 전압(Voc), 단락 전류 밀도(Jsc) 및 변환 효율 η(％)의 측정 결과를 나타낸다. 또한, 이들 단결정 실리콘 태양 전지에 대하여 또한 Suns-Voc의 측정을 행하고, 재결합 전류(J02)를 측정했다. Suns-Voc 측정의 측정 방법 및 측정 결과로부터 재결합 전류(J02)를 산출하는 방법은 공지되어 있다.
표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 비교예 1 내지 6의 단결정 실리콘 태양 전지의 특성은, 실시예 1 및 실시예 2의 단결정 실리콘 태양 전지에 비하여 낮았다. 실시예 1 및 실시예 2의 단결정 실리콘 태양 전지에서는, 특히 곡선 인자(FF)가 높았다. 이것은, 실시예 1 및 실시예 2의 단결정 실리콘 태양 전지에서는, 광 입사측 전극(20)과 단결정 실리콘 기판의 불순물 확산층(4) 사이의 접촉 저항이 낮은 것이 시사된다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2의 단결정 실리콘 태양 전지에서는, 비교예 1 내지 6에 비하여, 개방 전압(Voc)이 높았다. 이것은, 실시예 1 및 실시예 2의 단결정 실리콘 태양 전지에서는, 비교예 1 내지 6에 비하여, 캐리어의 표면 재결합 속도가 낮은 것이 시사된다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2의 단결정 실리콘 태양 전지에서는, 비교예 1 내지 6에 비하여, 재결합 전류(J02)가 낮았다. 이것은, 실시예 1 및 실시예 2의 단결정 실리콘 태양 전지 내부의 pn 접합의 공핍층에서의 캐리어의 재결합 속도가 낮은 것이 시사된다. 즉, 실시예 1 및 실시예 2의 단결정 실리콘 태양 전지에서는, 비교예 1 내지 6에 비하여, pn 접합 근방에 있어서, 도전성 페이스트 중에 포함되는 불순물 등의 확산에 기인하는 재결합 준위 밀도가 낮은 것이 시사된다.
이상으로부터, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용한 경우에는, 질화규소 박막 등을 재료로 하는 반사 방지막(2)을 표면에 갖는 단결정 실리콘 태양 전지에 대하여 광 입사측 전극(20)을 형성할 때에, 광 입사측 전극(20)과 이미터층 사이의 접촉 저항이 낮아, 양호한 전기적 접촉을 얻을 수 있는 것이 명확해졌다. 이것은, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용한 경우에는, 일반적인 결정계 실리콘 기판(1)의 표면에 대하여 전극을 형성할 때에, 양호한 전기적 접촉의 전극을 형성할 수 있는 것이 시사된다.
<실험 2: 접촉 저항 측정용 전극의 제작>
실험 2에서는, 본 발명의 도전성 페이스트에 있어서, 조성이 상이한 복합 산화물을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하여, 불순물 확산층(4)을 갖는 결정계 실리콘 기판(1)의 표면에 전극을 형성하고, 접촉 저항을 측정했다. 구체적으로는, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용한 접촉 저항 측정용 패턴을, 소정의 불순물 확산층(4)을 갖는 단결정 실리콘 기판에 스크린 인쇄하고, 건조하고, 소성함으로써, 접촉 저항 측정용 전극을 얻었다. 표 4에, 실험 2에서 사용한 도전성 페이스트 중의 복합 산화물(유리 프릿)의 조성을 시료 a 내지 g로서 나타낸다. 또한, 도 2의 3종류의 산화물의 3원 조성도 상에, 시료 a 내지 g의 복합 산화물(유리 프릿)에 대응하는 조성을 나타낸다. 접촉 저항 측정용 전극의 제작 방법은 다음과 같다.
실험 1의 단결정 실리콘 태양 전지의 시작의 경우와 마찬가지로, 기판은, B(붕소) 도프의 p형 단결정 실리콘 기판(기판 두께 200㎛)을 사용하여, 기판 표면의 대미지를 제거하고, 중금속 세정을 행했다.
이어서, 이 기판 표면에 습식 에칭에 의해 텍스처(요철 형상)를 형성했다. 구체적으로는 습식 에칭법(수산화나트륨 수용액)에 의해 피라미드상의 텍스처 구조를 편면(광 입사측의 표면)에 형성했다. 그 후, 염산 및 과산화수소를 포함하는 수용액으로 세정했다.
이어서, 실험 1의 단결정 실리콘 태양 전지의 시작의 경우와 마찬가지로, 상기 기판의 표면에, 옥시염화인(POCl3)을 사용하여, 확산법에 의해 인을 온도 810℃에서 30분간 확산시켜, 100Ω/□의 시트 저항이 되도록 n형 불순물 확산층(4)을 형성했다. 이와 같이 하여 얻어진 접촉 저항 측정용 기판을, 접촉 저항 측정용 전극의 제작을 위하여 사용했다.
접촉 저항 측정용 기판으로의 도전성 페이스트의 인쇄는 스크린 인쇄법에 의해 행했다. 상술한 기판 상에, 막 두께가 약 20㎛로 되도록 접촉 저항 측정용 패턴을 인쇄하고, 그 후 150℃에서 약 60초간 건조했다. 접촉 저항 측정용 패턴은, 도 7에 도시한 바와 같이, 폭 0.5㎜, 길이 13.5㎜의 5개 직사각형의 전극 패턴을, 간격이 각각 1, 2, 3 및 4㎜가 되도록 배치한 패턴을 사용했다.
상술한 바와 같이 도전성 페이스트에 의한 접촉 저항 측정용 패턴을 표면에 인쇄한 기판을, 할로겐 램프를 가열원으로 하는 근적외 소성로(데스패치사제 태양 전지용 고속 소성로)를 사용하여, 대기 중에서 소정의 조건에 의해 소성했다. 소성 조건은, 실험 1의 단결정 실리콘 태양 전지의 시작의 경우와 마찬가지로, 800℃의 피크 온도로 하고, 대기 중에서 소성로의 인-아웃 60초로 소성했다. 이상과 같이 하여, 접촉 저항 측정용 전극을 시작했다. 또한, 시료는 동일 조건의 것을 3개 제작하고, 측정값은 3개의 평균값으로서 구했다.
접촉 저항의 측정은, 상술한 바와 같이 도 7에 도시하는 전극 패턴을 사용하여 행했다. 접촉 저항은, 도 7에 도시하는 소정의 직사각형의 전극 패턴간의 전기 저항을 측정하여, 접촉 저항 성분과 시트 저항 성분을 분리함으로써 구했다. 접촉 저항이 100mΩ·㎠ 이하인 경우에는, 단결정 실리콘 태양 전지의 전극으로서 사용 가능하다. 접촉 저항이 25mΩ·㎠ 이하인 경우에는, 결정계 실리콘 태양 전지의 전극으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 접촉 저항이 10mΩ·㎠ 이하인 경우에는, 결정계 실리콘 태양 전지의 전극으로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 접촉 저항이 350mΩ·㎠ 이하인 경우에는, 결정계 실리콘 태양 전지의 전극으로서 사용할 수 있을 가능성이 있다. 그러나, 접촉 저항이 350mΩ·㎠ 초과인 경우에는, 결정계 실리콘 태양 전지의 전극으로서 사용하는 것은 곤란하다.
표 4로부터 명백해진 바와 같이, 시료 b 내지 f의 복합 산화물(유리 프릿)을 포함하는 본 발명의 도전성 페이스트를 사용한 경우에는, 20.1mΩ·㎠ 이하의 접촉 저항을 얻을 수 있다. 도 2에, 시료 b 내지 f의 복합 산화물(유리 프릿)의 조성 범위를 포함하는 영역을 영역 1 및 영역 2로서 나타낸다. 도 2의 영역 1의 조성 범위는, 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트의 합계를 100몰％로 하여, 산화몰리브덴 35 내지 65몰％, 산화붕소 5 내지 45몰％ 및 산화비스무트 25 내지 35몰％ 범위의 조성 영역이다. 또한, 도 2의 영역 2의 조성 범위는, 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트의 합계를 100몰％로 하여, 산화몰리브덴 15 내지 40몰％, 산화붕소 25 내지 45몰％ 및 산화비스무트 25 내지 60몰％ 범위의 조성 영역이다.
표 4로부터 명백해진 바와 같이, 시료 c, d 및 e의 복합 산화물(유리 프릿)을 포함하는 본 발명의 도전성 페이스트를 사용한 경우에는, 7.3mΩ·㎠ 이하라는 보다 낮은 접촉 저항을 얻을 수 있다. 즉, 도 2의 영역 1의 조성 범위 중, 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트의 합계를 100몰％로 하여, 산화몰리브덴 35 내지 65몰％, 산화붕소 5 내지 35몰％ 및 산화비스무트 25 내지 35몰％ 범위의 조성 영역의 복합 산화물(유리 프릿)을 사용하는 경우에는, 더 낮은 접촉 저항을 얻을 수 있다고 할 수 있다.
<실험 3: 결정계 실리콘 태양 전지의 구조>
표 4에 나타내는 시료 d의 복합 산화물(유리 프릿)을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하여, 복합 산화물의 조성 이외는, 상술한 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시작한 단결정 실리콘 태양 전지의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰함으로써, 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 구조를 밝혔다.
도 4에, 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 단면의 주사형 전자 현미경(SEM)이며, 단결정 실리콘 기판과 광 입사측 전극(20) 계면 부근의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 비교를 위하여, 도 3에, 비교예 5와 마찬가지의 방법으로 시작한 결정계 실리콘 태양 전지 단면의 주사형 전자 현미경이며, 단결정 실리콘 기판과 광 입사측 전극(20) 계면 부근의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 5에는, 도 4에 도시하는 결정계 실리콘 태양 전지 단면의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이며, 단결정 실리콘 기판과 광 입사측 전극(20)의 계면 부근을 확대한 사진을 나타낸다. 또한, 도 6에, 도 5의 투과형 전자 현미경 사진을 설명하기 위한 모식도를 나타낸다.
도 3으로부터 명백해진 바와 같이, 비교예 5의 단결정 실리콘 태양 전지의 경우에는, 광 입사측 전극(20) 중의 은(22)과 p형 결정계 실리콘 기판(1) 사이의 대부분에 복합 산화물(24)이 존재하고 있다. 은(22)과 p형 결정계 실리콘 기판(1)이 접하고 있는 부분은 매우 적어, 많이 예상했다고 해도 광 입사측 전극(20)과 단결정 실리콘 기판 사이에 있어서, 광 입사측 전극(20) 직하 면적의 5％ 미만인 것이 확인된다. 이에 대해, 본 발명의 실시예인 도 4에 도시하는 단결정 실리콘 태양 전지의 경우에는, 광 입사측 전극(20) 중의 은(22)과 p형 결정계 실리콘 기판(1)이 접촉하고 있는 부분이, 도 3에 도시하는 비교예의 단결정 실리콘 태양 전지의 경우보다 훨씬 많은 것은 명확하다. 도 3으로부터, 본 발명의 실시예인 도 4에 도시하는 단결정 실리콘 태양 전지의 경우, 광 입사측 전극(20) 중의 은(22)과 p형 결정계 실리콘 기판(1)이 접촉하고 있는 부분의 면적은, 적게 예상했다고 해도 광 입사측 전극(20)과 단결정 실리콘 기판 사이에 있어서, 광 입사측 전극(20) 직하 면적의 5％ 이상, 대략 10％ 정도 이상인 것이 확인된다.
또한, 상세하게 광 입사측 전극(20)과 단결정 실리콘 기판 사이의 구조를 관찰하기 위하여, 도 4에 도시하는 결정계 실리콘 태양 전지 단면의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 촬영했다. 도 5에 이 TEM 사진을 나타낸다. 또한, 도 6에, 도 5의 TEM 사진의 구조를 설명하기 위한 모식도를 나타낸다. 도 5 및 도 6으로부터 명백해진 바와 같이, 단결정 실리콘 기판(1)과 광 입사측 전극(20) 사이에는, 산질화규소막(32) 및 산화규소막(34)을 포함하는 완충층(30)이 존재하고 있는 것이 확인된다. 즉, 도 4에서 도시하는 주사형 전자 현미경에 있어서, 입사측 전극(20) 중의 은(22)과 p형 결정계 실리콘 기판(1)이 접촉하고 있다고 생각된 부분에는, 상세하게 TEM을 사용하여 관찰하면, 완충층(30)이 존재하는 것이 명확해졌다. 또한, 산화규소막(34) 중에는 20㎚ 이하의 은 미립자(36)(도전성 미립자)가 많이 존재하는 것이 확인된다. 또한, TEM 관찰 시의 조성 분석은, 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy-Loss Spectroscopy, EELS)에 의해 행했다.
비한정적인 추측에 의하면, 산질화규소막(32) 및 산화규소막(34)은 절연막이기는 하지만, 어떠한 형태로, 단결정 실리콘 기판(1)과 광 입사측 전극(20) 사이의 전기적 접촉에 기여하고 있는 것으로 생각되어진다. 또한, 완충층(30)은, 도전성 페이스트를 소성할 때에 도전성 페이스트 중의 성분 또는 불순물이 p형 또는 n형 불순물 확산층(4)에 확산되어 태양 전지 특성에 대하여 악영향을 미치는 것을 방지하는 역할을 담당하는 것이라고 생각되어진다. 따라서, 결정계 실리콘 태양 전지의 광 입사측 전극(20) 직하의 적어도 일부에, 산질화규소막(32) 및 산화규소막(34)을 이 순으로 포함하는 완충층(30)을 갖는 구조임으로써, 높은 성능의 결정계 실리콘 태양 전지 특성을 얻을 수 있을 것으로 추측할 수 있다. 또한, 완충층(30)에 포함되는 은 미립자(36)가 단결정 실리콘 기판(1)과 광 입사측 전극(20) 사이의 전기적 접촉에 더욱 기여할 것으로 추측할 수 있다.
Figure 112016015614008-pct00001
Figure 112016015614008-pct00002
Figure 112016015614008-pct00003
Figure 112016015614008-pct00004
<실험 4: 저불순물 농도의 n형 불순물 확산층(4)을 사용한 단결정 실리콘 태양 전지의 시작>
실험 4의 실시예로서, n형 불순물 확산층(4)(이미터층)을 형성할 때에, n형 불순물 농도를 8×1019㎝-3(접합 깊이 250 내지 300㎚, 시트 저항: 130Ω/□)로 하고, 전극 형성을 위한 도전성 페이스트의 소성 온도(피크 온도)를 750℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 단결정 실리콘 태양 전지를 시작했다. 즉, 실시예 3에서 사용한 도전성 페이스트 중의 복합 산화물(유리 프릿)은 표 2에 기재된 A1이었다. 또한, 도전성 페이스트의 소성 온도(피크 온도)를 775℃로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 실시예 4의 단결정 실리콘 태양 전지를 시작했다. 또한, 태양 전지는 동일 조건의 것을 3개 제작하고, 측정값은 3개의 평균값으로서 구했다.
실험 4의 비교예로서, 도전성 페이스트 중의 복합 산화물(유리 프릿)로서, 표 2에 기재된 D1을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 비교예 7의 단결정 실리콘 태양 전지를 시작했다. 또한, 도전성 페이스트의 소성 온도(피크 온도)를 775℃로 한 것 이외에는 비교예 7과 마찬가지로 하여, 비교예 8의 단결정 실리콘 태양 전지를 시작했다. 또한, 태양 전지는 동일 조건의 것을 3개 제작하고, 측정값은 3개의 평균값으로서 구했다.
또한, 통상 단결정 실리콘 태양 전지의 이미터층의 불순물 농도는 2 내지 3×1020㎝-3(시트 저항: 90Ω/□)이다. 따라서, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 7 및 비교예 8의 단결정 실리콘 태양 전지의 이미터층의 불순물 농도는, 통상의 태양 전지의 이미터층의 불순물 농도와 비교하면, 1/3 내지 1/4 정도라는 낮은 불순물 농도이다. 일반적으로, 이미터층의 불순물 농도가 낮은 경우에는, 전극과 결정계 실리콘 기판(1) 사이의 접촉 저항이 높아지기 때문에, 양호한 성능의 결정계 실리콘 태양 전지를 얻는 것이 곤란해진다.
표 5에, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 7 및 비교예 8의 단결정 실리콘 태양 전지의 태양 전지 특성을 나타낸다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 7 및 비교예 8의 필 팩터는 0.534 및 0.717이라는 낮은 값이었다. 이에 대해 실시예 3 및 실시예 4의 필 팩터는 0.76을 초과하고 있었다. 또한, 실시예 3 및 실시예 4의 단결정 실리콘 태양 전지의 변환 효율은 18.9％ 이상으로 매우 높았다. 따라서, 본 발명의 단결정 실리콘 태양 전지는, 이미터층의 불순물 농도가 낮은 경우에도 높은 성능의 결정계 실리콘 태양 전지를 얻을 수 있다고 할 수 있다.
Figure 112016015614008-pct00005
<실험 5: n형 불순물 확산층(4)의 불순물 농도와, 전극 직하에서의 이미터의 포화 전류 밀도>
실험 5로서, 이미터층의 불순물 농도를 변화시킨 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로, 실시예 5 내지 7의 단결정 실리콘 태양 전지를 시작했다. 즉, 실시예 5 내지 7을 위한 도전성 페이스트 중의 복합 산화물(유리 프릿)은, 표 2의 A1을 사용했다. 또한, 도전성 페이스트 중의 복합 산화물(유리 프릿)로서 표 2의 D1을 사용한 것 이외는 실시예 5 내지 7과 마찬가지로, 비교예 9 내지 11의 단결정 실리콘 태양 전지를 시작했다. 실험 5로서 얻어진 태양 전지의, 광 입사측 전극(20) 직하의 이미터층의 포화 전류 밀도(J01)를 측정했다. 또한, 태양 전지는 동일 조건의 것을 3개 제작하고, 측정값은 3개의 평균값으로서 구했다. 그 측정 결과를 도 8에 나타낸다. 또한, 광 입사측 전극(20) 직하의 이미터층의 포화 전류 밀도(J01)가 낮다는 것은, 광 입사측 전극(20) 직하에서의 캐리어의 표면 재결합 속도가 작은 것을 나타내고 있다. 표면 재결합 속도가 작은 경우에는, 광 입사에 의해 발생한 캐리어의 재결합이 작아지기 때문에, 높은 성능의 태양 전지를 얻을 수 있다.
도 8에 도시한 바와 같이, 실험 5의 실시예 5 내지 7의 단결정 실리콘 태양 전지의 경우에는, 비교예 9 내지 11에 비하여, 광 입사측 전극(20) 직하의 이미터층의 포화 전류 밀도(J01)가 낮았다. 이것은, 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 경우에는, 광 입사측 전극(20) 직하에서의 캐리어의 표면 재결합 속도가 작은 것을 나타내고 있다고 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 결정계 실리콘 태양 전지의 경우에는, 광 입사에 의해 발생한 캐리어의 재결합이 작아지기 때문에, 높은 성능의 태양 전지를 얻을 수 있다고 할 수 있다.
Figure 112016015614008-pct00006
<실험 6: 더미 전극부의 면적과, 개방 전압 및 이미터의 포화 전류 밀도의 관계>
실험 6으로서, 이미터층 상의 더미 전극부의 면적을 변화시켜, 단결정 실리콘 태양 전지를 시작하고, 태양 전지 특성의 하나인 개방 전압 및 이미터의 포화 전류 밀도를 측정했다. 또한, 더미 전극부란, 버스 바 전극부에 전기적으로 접속하지 않은(버스 바 전극부에 접속하지 않은) 전극이다. 더미 전극부의 면적에 비례하여, 더미 전극부에서의 캐리어의 표면 재결합이 증가하게 된다. 따라서, 더미 전극부의 면적 증가와, 개방 전압 및 이미터의 포화 전류 밀도의 관계를 앎으로써, 광 입사측 전극(20) 직하의 이미터층 표면에서의 캐리어의 표면 재결합에 기인하는 태양 전지 성능의 저하의 모습을 밝힐 수 있다.
더미 전극부의 면적을 변화시키기 위하여, 광 입사측 전극(20)으로서, 버스 바 전극부(50) 및 그것에 접속하는 핑거 전극부(접속 핑거 전극부(52))에 추가하여, 접속 핑거 전극부(52) 사이의 더미 핑거 전극부(54)의 수를 0 내지 3개로 변화시켜, 소정의 태양 전지를 제작했다. 참고를 위하여, 도 11, 도 12 및 도 13에, 접속 핑거 전극부(52) 사이의 더미 핑거 전극부(54)를 1개, 2개 및 3개로 한 전극 형상의 모식도를 나타낸다. 또한, 실제로 사용한 전극 형상에서는, 1개의 버스 바 전극부(50)(폭 2㎜, 길이 140㎜)에 대하여, 64개의 접속 핑거 전극부(52)(폭 100㎛, 길이 140㎜)가 중심에서 직교하도록, 버스 바 전극부(50) 및 접속 핑거 전극부(52)를 배치했다. 접속 핑거 전극부(52)의 중심 간격은 2.443㎜로 했다. 더미 핑거 전극부(54)로서는, 길이 5㎜, 폭 100㎛의 것을 간격 1㎜로 연속적으로 배치한 파선상의 형상으로 했다. 이 파선상의 더미 핑거 전극부(54)를, 각 접속 핑거 전극부(52) 사이에 소정 개수, 등간격으로 배치했다. 버스 바 전극부(50) 및 접속 핑거 전극부(52)는 외부에 전류의 취출이 가능하도록 접속되어 있고, 태양 전지 측정을 측정할 수 있다. 더미 핑거 전극부(54)는 버스 바 전극부(50)에는 접속되어 있지 않고, 고립되어 있다.
표 7에 나타낸 바와 같이, 실험 6-1, 실험 6-2 및 실험 6-3에서는, 버스 바 전극부(50) 및 접속 핑거 전극부(52) 및 더미 핑거 전극부(54)에 대하여 소정의 도전성 페이스트를 사용하여 단결정 실리콘 태양 전지를 시작했다. 또한, 태양 전지의 제조 조건은, 도전성 페이스트 중의 유리 프릿으로서 표 7에 나타내는 것을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지이다. 각 조건에 대하여, 각각 3개의 태양 전지를 제작하고, 그의 평균값을 소정의 데이터 값으로 했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 실험 6의 개방 전압(Voc)의 측정 결과를 도 9에 도시한다. 실험 6의 포화 전류 밀도(J01)의 측정 결과를 도 10에 도시한다.
표 7로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 실시예인 A1의 복합 산화물(유리 프릿)을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하여 더미 핑거 전극부(54)를 제작한 실험 6-1의 태양 전지의 경우에는, 종래의 도전성 페이스트인 D1의 복합 산화물(유리 프릿)을 포함하는 도전성 페이스트를 사용한 실험 6-2 및 실험 6-3에 비하여, 높은 개방 전압(Voc) 및 낮은 포화 전류 밀도(J01)를 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다. 이것은, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하여 태양 전지의 전극을 형성함으로써, 전극 직하에서의 캐리어의 표면 재결합 속도를 낮출 수 있었기 때문이라고 추측된다.
Figure 112016015614008-pct00007
1 결정계 실리콘 기판(p형 결정계 실리콘 기판)
2 반사 방지막
4 불순물 확산층(n형 불순물 확산층)
15 이면 전극
20 광 입사측 전극(표면 전극)
22 은
24 복합 산화물
30 완충층
32 산질화규소막
34 산화규소막
36 은 미립자
50 버스 바 전극부
52 접속 핑거 전극부
54 더미 핑거 전극부

Claims (12)

  1. 도전성 분말과, 복합 산화물과, 유기 비히클을 포함하는 도전성 페이스트이며,
    복합 산화물이 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트를 포함하고,
    복합 산화물이 복합 산화물 100몰％ 중 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트의 합계를 90몰％ 이상 포함하는 도전성 페이스트.
  2. 제1항에 있어서, 복합 산화물이, 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트의 합계를 100몰％로 하여, 산화몰리브덴 25 내지 65몰％, 산화붕소 5 내지 45몰％ 및 산화비스무트 25 내지 35몰％를 포함하는 도전성 페이스트.
  3. 제1항에 있어서, 복합 산화물이, 산화몰리브덴, 산화붕소 및 산화비스무트의 합계를 100몰％로 하여, 산화몰리브덴 15 내지 40몰％, 산화붕소 25 내지 45몰％ 및 산화비스무트 25 내지 60몰％를 포함하는 도전성 페이스트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 산화물이 복합 산화물 100중량％ 중 산화티타늄 0.1 내지 6몰％를 더 포함하는 도전성 페이스트.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 산화물이 복합 산화물 100중량％ 중 산화아연 0.1 내지 3몰％를 더 포함하는 도전성 페이스트.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 페이스트가 도전성 분말 100중량부에 대하여 복합 산화물을 0.1 내지 10중량부 포함하는 도전성 페이스트.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 분말이 은 분말인 도전성 페이스트.
  8. 하나의 도전형 결정계 실리콘 기판을 준비하는 공정과,
    결정계 실리콘 기판의 한쪽 표면에 다른 도전형의 불순물 확산층을 형성하는 공정과,
    불순물 확산층의 표면에 반사 방지막을 형성하는 공정과,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 반사 방지막의 표면에 인쇄 및 소성함으로써 광 입사측 전극을 형성하기 위한 전극 형성 공정을 포함하는, 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법.
  9. 하나의 도전형 결정계 실리콘 기판을 준비하는 공정과,
    결정계 실리콘 기판의 한쪽 표면인 이면의 적어도 일부에 하나의 도전형 및 다른 도전형의 불순물 확산층을 각각 빗 형상으로 서로 끼어 들어가도록 형성하는 공정과,
    불순물 확산층의 표면에 질화규소 박막을 형성하는 공정과,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를, 하나의 도전형 및 다른 도전형의 불순물 확산층이 형성된 영역에 대응하는 반사 방지막 표면의 적어도 일부에 인쇄 및 소성함으로써, 하나의 도전형 및 다른 도전형의 불순물 확산층에, 각각 전기적으로 접속하는 2개의 전극을 형성하기 위한 전극 형성 공정을 포함하는, 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 전극 형성 공정이 도전성 페이스트를 400 내지 850℃에서 소성하는 것을 포함하는, 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 전극 형성 공정이 도전성 페이스트를 400 내지 850℃에서 소성하는 것을 포함하는, 결정계 실리콘 태양 전지의 제조 방법.
  12. 삭제
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