TWI628805B - 結晶系矽太陽能電池及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於得到高性能的結晶系矽太陽能電池。
本發明係結晶系矽太陽能電池，係具有：第一導電型的結晶系矽基板、形成於結晶系矽基板之至少一方的表面的至少一部分之雜質擴散層、形成於雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層、以及形成於緩衝層的表面之電極之結晶系矽太陽能電池；其中，電極係含有導電性金屬及複合氧化物，緩衝層為含有矽、氧及氮之層。

Description

結晶系矽太陽能電池及其製造方法
本發明係關於使用單晶矽或多晶矽等的基板(結晶系矽基板)之結晶系矽太陽能電池。此外，本發明係關於結晶系矽太陽能電池的製造方法。
近年來，使用將單晶矽或多晶矽加工成平板狀之結晶系矽作為基板之結晶系矽太陽能電池，該生產量大幅增加。此等太陽能電池，係具有用以擷取所發電的電力之電極。以往，於形成結晶系矽太陽能電池的電極時，係使用含有導電性粉末、玻璃粉、有機黏合劑、溶劑及其他添加劑之導電膏。該導電膏所含有之玻璃粉，例如使用含有氧化鉛之硼矽酸鉛玻璃粉。
太陽能電池的製造方法，例如於專利文獻1中，係記載半導體裝置(太陽能電池裝置)的製造方法。具體而言，於專利文獻1中，係記載一種太陽能電池裝置的製造方法，其係包含：(a)提供1片或複數片半導體基材、1層或複數層絕緣膜、及厚膜組成物之步驟，且前述厚膜組成物為使a)導電銀、b)1種或複數種玻璃粉、及c)含Mg 添加劑分散於d)有機介質而含有之步驟；(b)將前述絕緣膜適用在前述半導體基材上之步驟；(c)將前述厚膜組成物適用在前述半導體基材上的前述絕緣膜上之步驟；以及(d)燒成前述半導體、絕緣膜及厚膜組成物之步驟；燒成時，去除前述有機媒液，並燒成前述銀與玻璃粉。再者，利文獻1中，係記載著專利文獻1所記載之前面電極銀膏，係於燒成中與氮化矽膜(抗反射膜)反應而滲透於此，而能夠與n型層形成電性接觸(燒成貫通(Fire Through)之內容。
另一方面，非專利文獻1中，係記載著對於由氧化鉬、氧化硼及氧化鉍所組成之三元系玻璃，而有關可玻璃化之組成的區域及所含有之氧化物的非晶質網絡之研究成果。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2011-503772號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]R. Iordanova, et al., Journal of Non-Crystalline Solids, 357(2011) pp.2663-2668
為了得到高轉換效率的結晶系矽太陽能電池，降低光入射側電極(亦稱為表面電極)與形成於結晶系 矽基板的表面之雜質擴散層(亦稱為射極層)之間的電阻(接觸電阻)，乃為重要的課題。一般而言，於形成結晶系矽太陽能電池的光入射側電極時，係將含有銀粉末之導電膏的電極圖案印刷於結晶系矽基板之表面的射極層並燒成。為了降低光入射側電極與結晶系矽基板的射極層之間的接觸電阻，必須選擇如玻璃粉般之構成複合氧化物之氧化物的種類及組成。此係由於添加於用以形成光入射側電極之導電膏之複合氧化物的種類，會對太陽能電池特性造成影響之故。
於燒成用以形成光入射側電極之導電膏時，導電膏係將抗反射膜，例如以氮化矽為材料之抗反射膜予以燒成貫通。結果使光入射側電極與結晶系矽基板的表面所形成之射極層接觸。以往的導電膏中，為了將抗反射膜予以燒成貫通，於燒成時必須複合氧化物蝕刻抗反射膜。然而，複合氧化物的作用並不僅止於抗反射膜的蝕刻，有時亦會對結晶系矽基板的表面所形成之射極層造成不良影響。該不良影響，有時例如因複合氧化物中之未預料到的雜質擴散至雜質擴散層，而對太陽能電池的pn接合造成不良影響。該不良影響，具體而言，於太陽能電池特性中，會顯現為開路電壓(Open Circuit Voltage：Voc)的降低。此外，結晶系矽基板的表面所形成之射極層，雖可藉由形成抗光反射膜而形成鈍化，但由於光入射側電極的形成使抗反射膜被燒成貫通，在該部分上存在著多數個表面缺陷。因此，於光入射側電極的正下方之結晶系矽基板的表面， 由於載子的再結合而產生光電動勢的損耗。此等問題即使在將正負兩電極配置在背面之背面電極型的結晶系矽太陽能電池中亦相同。
因此，本發明之目的在於得到高性能的結晶系矽太陽能電池。尤其係，本發明之目的在於得到於電極與結晶系矽基板之間具有經改善後的界面之高性能的結晶系矽太陽能電池。具體而言，本發明之目的在於：於表面具有以氮化矽薄膜等為材料之抗反射膜之結晶系矽太陽能電池中，在形成光入射側電極時，可得到具有不會對太陽能電池特性造成不良影響之光入射側電極之結晶系矽太陽能電池。此外，本發明之目的在於：於結晶系矽基板中，在將電極形成於該背面時，可得到具有不會對太陽能電池特性造成不良影響之背面電極之結晶系矽太陽能電池。
此外，本發明之目的在於得到能夠製造出高性能的結晶系矽太陽能電池之結晶系矽太陽能電池的製造方法。
本發明人人們係發現藉由使用特定組成者，作為結晶系矽太陽能電池的電極形成用導電膏中所含有之玻璃粉般的複合氧化物，可對於使雜質擴散後之雜質擴散層(射極層)形成低接觸電阻的電極，因而完成本發明。此外，本發明人係發現到例如當使用含有特定組成的複合氧化物之電極形成用導電膏而形成電極時，於位在光入射側電極與結晶系矽基板之間且於光入射側電極之正下方的至 少一部分可形成特殊構造的緩衝層。再者，本發明人係發現到由於緩衝層的存在，可提升結晶系矽太陽能電池的性能，因而完成本發明。
根據上述發現所創作出之本發明，係具有下列構成。本發明係以下列構成1至16為特徵之結晶系矽太陽能電池，以及以下列構成17至32為特徵之結晶系矽太陽能電池的製造方法。
(構成1)
本發明之構成1為一種結晶系矽太陽能電池，其係具有：第一導電型的結晶系矽基板、形成於結晶系矽基板之至少一方的表面的至少一部分之雜質擴散層、形成於雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層、以及形成於緩衝層的表面之電極之結晶系矽太陽能電池；其中，電極係含有導電性金屬及複合氧化物，緩衝層為含有矽、氧、及氮之層。藉由使結晶系矽基板具有特定緩衝層，可得到高性能的結晶系矽太陽能電池。
(構成2)
本發明之構成2為構成1所述之結晶系矽太陽能電池，其中，含有：於緩衝層所含有之導電性金屬元素、矽、氧、及氮之層。藉由使結晶系矽基板具有除了矽、氧、及氮之外更具有導電性金屬元素之緩衝層，可獲得用以得到高性能的結晶系矽太陽能電池之較佳的緩衝層。
(構成3)
本發明之構成3為構成2所述之結晶系矽太陽能電 池，其中於緩衝層所含有之導電性金屬元素為銀。由於銀的電阻率低，故可較佳地使用作為緩衝層所含有之導電性金屬元素。
(構成4)
本發明之構成4為構成1至3中任一構成所述之結晶系矽太陽能電池，其中雜質擴散層為形成於第一導電型的結晶系矽基板的光入射側表面之第二導電型的雜質擴散層，電極為形成於結晶系矽基板的光入射側表面之光入射側電極，對應於未形成電極之部分之雜質擴散層之表面的至少一部分，具有以氮化矽為材料之抗反射膜。結晶系矽太陽能電池中，當特定之緩衝層形成於光入射側電極的正下方時，可得到更高性能的結晶系矽太陽能電池。此外，藉由在形成有以氮化矽為材料之抗反射膜之表面形成光入射側電極，可確實地形成含有矽、氧、及氮之緩衝層。
(構成5)
本發明之構成5為構成4所述之結晶系矽太陽能電池，其中，光入射側電極係含有：用以與雜質擴散層形成電性接觸之指狀電極部、以及對於指狀電極部及用以將電流擷取至外部之導電性條帶形成電性接觸之匯流條電極部，緩衝層係位在指狀電極部與結晶系矽基板之間且形成於指狀電極部之正下方的至少一部分。指狀電極部係擔任使來自雜質擴散層的電流集電之功用。因此，藉由使緩衝層形成於指狀電極部的正下方之構造，可更確實地得到更高性能的結晶系矽太陽能電池。
(構成6)
本發明之構成6為構成4或5所述之結晶系矽太陽能電池，其係具有：形成於結晶系矽基板之與光入射側表面為相反側的背面之背面電極。藉由使結晶系矽太陽能電池具有背面電極，可從光入射側及背面電極，將電流擷取至外部。
(構成7)
本發明之構成7為構成1至3中任一構成所述之結晶系矽太陽能電池，其中雜質擴散層為形成於第一導電型的結晶系矽基板之與光入射側表面為相反側的表面之背面之第一導電型及第二導電型的雜質擴散層，第一導電型及第二導電型的雜質擴散層，分別以呈梳齒狀相互地嵌入之方式來配置，緩衝層為形成於第一導電型及第二導電型的雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層，電極為在形成於第一導電型的雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層的表面所形成之第一電極、以及在形成於第二導電型的雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層的表面所形成之第二電極。於正負兩電極配置在背面之背面電極型的結晶系矽太陽能電池中，即使特定緩衝層形成於背面電極的正下方，亦可得到更高性能的結晶系矽太陽能電池。
(構成8)
本發明之構成8為構成7所述之結晶系矽太陽能電池，其中對應於未形成電極之部分之第一導電型的結晶系矽基板的背面及雜質擴散層的至少一部分，具有以氮化矽 為材料之氮化矽膜。藉由在形成有以氮化矽為材料之氮化矽膜之背面形成背面電極，可於背面電極與結晶系矽基板之間確實地形成含有矽、氧、及氮之緩衝層。
(構成9)
本發明之構成9為構成1至7中任一構成所述之結晶系矽太陽能電池，其中，緩衝層的至少一部分，係從結晶系矽基板朝向電極依序含有氧氮化矽膜及氧化矽膜。結晶系矽太陽能電池，藉由具有特定構造的緩衝層，可確實地得到高性能的結晶系矽太陽能電池。
(構成10)
本發明之構成10為構成9所述之結晶系矽太陽能電池，其中緩衝層含有導電性金屬元素的導電性微粒。由於導電性微粒具有導電性，故藉由緩衝層含有導電性微粒，可得到更高性能的結晶系矽太陽能電池。
(構成11)
本發明之構成11為構成10所述之結晶系矽太陽能電池，其中導電性微粒的粒徑為20nm以下。藉由使導電性微粒為特定粒徑，可使導電性微粒穩定地存在於緩衝層內。
(構成12)
本發明之構成12為構成10或11所述之結晶系矽太陽能電池，其中導電性微粒僅存在於緩衝層的氧化矽膜中。藉由導電性微粒僅存在於緩衝層的氧化矽膜中，可推測為能夠得到更高性能的結晶系矽太陽能電池。
(構成13)
本發明之構成13為構成10至12中任一構成所述之結晶系矽太陽能電池，其中導電性微粒為銀微粒。銀粉末的導電率高，以往已使用作為許多結晶系矽太陽能電池用的電極，其可靠度高。於結晶系矽太陽能電池的製造時，藉由使用銀粉末作為導電性粉末，緩衝層內的導電性微粒成為銀微粒。結果可得到可靠度高且為高性能的結晶系矽太陽能電池。
(構成14)
本發明之構成14為構成1至13中任一構成所述之結晶系矽太陽能電池，其中配置在電極與雜質擴散層之間之緩衝層的面積，為電極正下方面積的5%以上。當緩衝層存在於光入射側電極的正下方之面積為特定比率以上時，可更確實地得到高性能的結晶系矽太陽能電池。
(構成15)
本發明之構成15為構成1至14中任一構成所述之結晶系矽太陽能電池，其中電極所含有之複合氧化物，係含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍。藉由複合氧化物含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍之3種成分，可確實地得到本發明之高性能的結晶系矽太陽能電池。
(構成16)
本發明之構成16為構成15所述之結晶系矽太陽能電池，其中複合氧化物以氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計為100莫耳%時，係含有25至65莫耳%的氧化鉬、5至45莫耳%的氧化硼及25至35莫耳%的氧化鉍。藉由將複合氧化 物構成為特定組成，不會對太陽能電池特性造成不良影響，可降低特定之結晶系矽太陽能電池的光入射側電極與雜質擴散層之間之接觸電阻，而確實地得到良好的電性接觸。
(構成17)
本發明之構成17為一種結晶系矽太陽能電池的製造方法，其係含有：製備第一導電型的結晶系矽基板之步驟、於結晶系矽基板之至少一方的表面的至少一部分形成雜質擴散層之步驟、於雜質擴散層的表面形成氮化矽膜之步驟、以及藉由將導電膏印刷於雜質擴散層的表面所形成之氮化矽膜的表面並進行燒成，來形成電極以及電極與雜質擴散層之間的緩衝層之步驟之結晶系矽太陽能電池的製造方法；緩衝層為含有矽、氧、及氮之層。結晶系矽太陽能電池的電極，可藉由燒成上述本發明之導電膏而形成，藉此可製造出具有特定緩衝層之本發明之高性能的結晶系矽太陽能電池。
(構成18)
本發明之構成18為構成17所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中緩衝層為含有導電性金屬元素、矽、氧、及氮之層。藉由使結晶系矽基板具有除了矽、氧、及氮之外更具有導電性金屬元素之緩衝層，可形成用以得到高性能的結晶系矽太陽能電池之較佳的緩衝層。
(構成19)
本發明之構成19為構成18所述之結晶系矽太陽能電 池的製造方法，其中緩衝層所含有之導電性金屬元素為銀。由於銀的電阻率低，故可較佳地使用作為緩衝層中所含有之導電性金屬元素。
(構成20)
本發明之構成20為構成17至19中任一構成所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中雜質擴散層為形成於第一導電型的結晶系矽基板的光入射側表面之第二導電型的雜質擴散層，電極為形成於結晶系矽基板的光入射側表面之光入射側電極。結晶系矽太陽能電池中，當特定緩衝層形成於光入射側電極的正下方時，可得到更高性能的結晶系矽太陽能電池。此外，藉由在形成有以氮化矽為材料之抗反射膜之表面形成光入射側電極，可確實地形成含有矽、氧、及氮之緩衝層。
(構成21)
本發明之構成21為構成20所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中光入射側電極係含有：用以與雜質擴散層形成電性接觸之指狀電極部、以及對於指狀電極部及用以將電流擷取至外部之導電性條帶形成電性接觸之匯流條電極部，緩衝層係位在指狀電極部與結晶系矽基板之間且形成於指狀電極部之正下方的至少一部分。指狀電極部係擔任使來自雜質擴散層的電流集電之功用。因此，藉由以使緩衝層形成於指狀電極部的正下方之方式來製造結晶系矽太陽能電池，可更確實地得到高性能的結晶系矽太陽能電池。
(構成22)
本發明之構成22為構成20或21所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中更含有：將背面電極形成於結晶系矽基板之與光入射側表面為相反側的背面之步驟。藉由形成結晶系矽太陽能電池的背面電極，可從光入射側及背面電極將電流擷取至外部。
(構成23)
本發明之構成23為構成17至19中任一構成所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中形成雜質擴散層之步驟，係含有：將第一導電型及第二導電型的雜質擴散層形成於第一導電型的結晶系矽基板之屬於與光入射側表面為相反側的表面之背面之步驟，第一導電型及第二導電型的雜質擴散層分別以呈梳齒狀相互地嵌入之方式來配置，緩衝層為形成於第一導電型及第二導電型的雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層，電極為在形成於第一導電型的雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層的表面所形成之第一電極、以及在形成於第二導電型的雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層的表面所形成之第二電極。於正負之兩電極配置在背面之背面電極型的結晶系矽太陽能電池之製造方法中，即使特定緩衝層形成於背面電極的正下方，亦可得到高性能的結晶系矽太陽能電池。
(構成24)
本發明之構成24為構成23所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中形成氮化矽膜之步驟，係含有：將以 氮化矽為材料之氮化矽膜，形成於對應於未形成電極之部分之第一導電型的結晶系矽基板的背面及雜質擴散層的至少一部分之步驟。藉由在形成有以氮化矽為材料之氮化矽膜之背面形成背面電極，可於背面電極與結晶系矽基板之間確實地形成含有矽、氧、及氮之緩衝層。
(構成25)
本發明之構成25為構成17至24中任一構成所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中緩衝層的至少一部分係從結晶系矽基板朝向光入射側電極依序含有氧氮化矽膜及氧化矽膜。結晶系矽太陽能電池，藉由具有特定構造的緩衝層，可更確實地得到高性能的結晶系矽太陽能電池。
(構成26)
本發明之構成26為構成17至25中任一構成所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中形成電極之步驟，係包含以400至850℃燒成導電膏之步驟。藉由在特定溫度範圍內燒成導電膏，可確實地製造特定結構之本發明之高性能的結晶系矽太陽能電池。
(構成27)
本發明之構成27為構成17至26中任一構成所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中導電膏係含有導電性粉末、複合氧化物、及有機媒液，複合氧化物含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍。使用含有導電性粉末、複合氧化物、及有機媒液，且該複合氧化物含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍之導電膏，將電極形成於結晶系矽基板的表面，藉此可確 實地形成特定緩衝層，故可確實地降低特定之結晶系矽太陽能電池的電極與雜質擴散層之間之接觸電阻。
(構成28)
本發明之構成28為構成27所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中複合氧化物以氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計為100莫耳%時，係含有25至65莫耳%的氧化鉬、5至45莫耳%的氧化硼及25至35莫耳%的氧化鉍。藉由將導電膏中所含有之複合氧化物構成為特定組成，不會對太陽能電池特性造成不良影響，可降低特定之結晶系矽太陽能電池的電極與雜質擴散層之間之接觸電阻，而確實地製造出可得到良好的電性接觸之太陽能電池。
(構成29)
本發明之構成29為構成27所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中複合氧化物，以氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計為100莫耳%時，係含有15至40莫耳%的氧化鉬、25至45莫耳%的氧化硼及25至60莫耳%的氧化鉍。藉由將複合氧化物構成為特定組成，不會對太陽能電池特性造成不良影響，可降低特定之結晶系矽太陽能電池的電極與雜質擴散層之間之接觸電阻，而確實地製造出可得到良好的電性接觸之太陽能電池。
(構成30)
本發明之構成30為構成27至29中任一構成所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中複合氧化物，於複合氧化物100莫耳%中，含有合計90莫耳%以上的氧化鉬、 氧化硼及氧化鉍。藉由將氧化鉬、氧化硼及氧化鉍之3種成分構成為特定比率以上，不會對太陽能電池特性造成不良影響，可降低特定之結晶系矽太陽能電池的電極與雜質擴散層之間之接觸電阻，而更確實地製造出可得到良好的電性接觸之太陽能電池。
(構成31)
本發明之構成31為構成27至30中任一構成所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中複合氧化物，於複合氧化物100重量%中，更含有0.1至6莫耳%的氧化鈦。藉由使複合氧化物更含有特定比率的氧化鈦，可得到更良好的電性接觸。
(構成32)
本發明之構成32為構成27至31中任一構成所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中複合氧化物，於複合氧化物100重量%中，更含有0.1至3莫耳%的氧化鋅。藉由使複合氧化物更含有特定比率的氧化鋅，可得到更良好的電性接觸。
(構成33)
本發明之構成33為構成27至32中任一構成所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中導電膏相對於導電性粉末100重量份，含有0.1至10重量份的複合氧化物。藉由將非導電性之複合氧化物的含量構成為相對於導電性粉末的含量成為特定範圍，可抑制所形成之電極的電阻上升。
(構成34)
本發明之構成34為構成27至33中任一構成所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中導電性粉末為銀粉末。銀粉末的導電率高，以往既已用作為許多結晶系矽太陽能電池用的電極，其可靠度高。本發明之導電膏中，亦藉由使用銀粉末作為導電性粉末，可製造出可靠度高且為高性能的結晶系矽太陽能電池。
根據本發明，可得到高性能的結晶系矽太陽能電池。具體而言，藉由本發明，可得到於電極與結晶系矽基板之間具有經改善後的界面之高性能的結晶系矽太陽能電池。
根據本發明，於表面具有以氮化矽薄膜等為材料之抗反射膜之結晶系矽太陽能電池中，在形成光入射側電極時，可得到具有不會對太陽能電池特性造成不良影響之光入射側電極之結晶系矽太陽能電池。此外，藉由本發明，於結晶系矽基板中，在將電極形成於其背面時，可得到具有不會對太陽能電池特性造成不良影響之背面電極之結晶系矽太陽能電池。
此外，根據本發明，可得到能夠製造出高性能的結晶系矽太陽能電池之結晶系矽太陽能電池的製造方法。
1‧‧‧結晶系矽基板
2‧‧‧抗反射膜
4‧‧‧雜質擴散層
15‧‧‧背面電極
20‧‧‧光入射側電極(表面電極)
22‧‧‧銀
24‧‧‧複合氧化物
30‧‧‧緩衝層
32‧‧‧氧氮化矽膜
34‧‧‧氧化矽膜
36‧‧‧銀微粒
50‧‧‧匯流條電極
52‧‧‧連接指狀電極部
54‧‧‧虛擬指狀電極部
第1圖係結晶系矽太陽能電池之剖面示意圖。
第2圖係依據由氧化鉬、氧化硼及氧化鉍所組成之三元系玻璃的三元組成圖之說明圖。
第3圖係先前技術之結晶系矽太陽能電池(單晶矽太陽能電池)的剖面之掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)照片，為單晶矽基板與光入射側電極之界面附近之照片。
第4圖係本發明之結晶系矽太陽能電池(單晶矽太陽能電池)的剖面之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片，為單晶矽基板與光入射側電極之界面附近之照片。
第5圖係第4圖所示之結晶系矽太陽能電池的剖面之穿透型電子顯微鏡(TEM：Transmitting Electron Microscope)照片，為擴大單晶矽基板與光入射側電極之界面附近之照片。
第6圖係用以說明第5圖的穿透型電子顯微鏡照片之示意圖。
第7圖係顯示電極與結晶系矽基板之間之接觸電阻的測定所使用之接觸電阻測定用圖案之俯視示意圖。
第8圖係顯示實驗5的單晶矽太陽能電池之光入射側電極正下方的射極層之飽和電流密度(J01)的測定結果之圖。
第9圖係顯示實驗6的單晶矽太陽能電池之開路電壓(Voc)的測定結果之圖。
第10圖係顯示實驗6的單晶矽太陽能電池之飽和電流密度(J01)的測定結果之圖。
第11圖係在實驗6之單晶矽太陽能電池的光入射側電極中，連接指狀電極部之間之虛擬指狀電極部為1條時之電極形狀之示意圖。
第12圖係在實驗6之單晶矽太陽能電池的光入射側電極中，連接指狀電極部之間之虛擬指狀電極部為2條時之電極形狀之示意圖。
第13圖係在實驗6之單晶矽太陽能電池的光入射側電極中，連接指狀電極部之間之虛擬指狀電極部為3條時之電極形狀之示意圖。
本說明書中，「結晶系矽」係包含單晶矽及多晶矽。此外，「結晶系矽基板」係指為了形成電氣元件或電子元件而將結晶系矽成形為平板狀等之適合於元件形成之形狀的材料。結晶系矽的製造方法可使用任意方法。例如於單晶矽時，可使用柴氏長晶法(Czochralski Method)，於多晶矽時，可使用澆鑄成形法。此外，以其他製造方法，例如藉由條帶上拉法所製作之多晶矽條帶、或形成於玻璃等之異質基板上之多晶矽等，亦可使用作為結晶系矽基板。此外，「結晶系矽太陽能電池」係指使用結晶系矽基板所製作之太陽能電池。
作為表示太陽能電池特性之指標，一般係使用從光照射下的電流-電壓特性測定所得到之轉換效率(η)、開路電壓(Voc：Open Circuit Voltage)、短路電流(Isc：Short Circuit Current)及曲線因子(填充因子，以下亦稱為 「FF」)。此外，尤其在評估電極特性時，可使用電極與結晶系矽基板的雜質擴散層之間的電阻之接觸電阻。雜質擴散層(亦稱為射極層)，為使p型或n型雜質擴散之層，係以使濃度較成為基材之矽基板中的雜質濃度更高之方式使雜質擴散之層。本說明書中，「第一導電型」意指p型或n型導電型，「第二導電型」意指與「第一導電型」不同之導電型。例如，當「第一導電型的結晶系矽基板」為p型結晶系矽基板時，「第二導電型的雜質擴散層」為n型雜質擴散層(n型射極層)。
首先，說明本發明之結晶系矽太陽能電池的構造。
第1圖係顯示於光入射側及背面側之兩者具有電極(光入射側電極20及背面電極15)之結晶系矽太陽能電池之光入射側電極20附近的剖面示意圖。第1圖所示之結晶系矽太陽能電池，係具有：形成於光入射側之光入射側電極20、抗反射膜2、雜質擴散層4(例如n型雜質擴散層4)、結晶系矽基板1(例如p型結晶系矽基板1)及背面電極15。
本發明人們係發現到當使用含有特定組成的複合氧化物24之本發明的導電膏來形成電極時，於位在光入射側電極20與結晶系矽基板1之間且於光入射側電極20之正下方的至少一部分，形成特殊構造的緩衝層30，藉此可提升結晶系矽太陽能電池的性能，因而完成本發明。
具體而言，本發明人們係藉由掃描型電子顯 微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)來詳細觀察所試作出之本發明之結晶系矽太陽能電池的剖面。第4圖係顯示本發明之結晶系矽太陽能電池的剖面之掃描型電子顯微鏡照片。為了比較，第3圖係顯示使用先前之太陽能電池電極形成用的導電膏所製造之先前構造之結晶系矽太陽能電池的剖面之掃描型電子顯微鏡照片。如第4圖所示，於本發明之結晶系矽太陽能電池中，可得知光入射側電極20中的銀22與p型結晶系矽基板1接觸之部分，遠較第3圖所示之比較例之結晶系矽太陽能電池還多。本發明之結晶系矽太陽能電池的構造，與先前構造之結晶系矽太陽能電池的構造相比，乃具有不同構造。
再者，本發明人們更藉由穿透型電子顯微鏡(TEM：Transmitting Electron Microscope)來詳細觀察本發明之結晶系矽太陽能電池之結晶系矽基板1與光入射側電極20之界面附近的構造。第5圖係顯示本發明之結晶系矽太陽能電池的剖面之穿透型電子顯微鏡(TEM)照片。此外，第6圖係顯示第5圖的TEM照片之說明圖。參考第5圖及第6圖，於本發明之結晶系矽太陽能電池中，於光入射側電極20之正下方的至少一部分形成緩衝層30。以下具體地說明本發明之結晶系矽太陽能電池的構造。
接著說明本發明之結晶系矽太陽能電池。
本發明之結晶系矽太陽能電池，係具有：第一導電型的結晶系矽基板1、形成於結晶系矽基板1之至少一方的表面的至少一部分之雜質擴散層4、形成於雜質 擴散層4之表面的至少一部分之緩衝層30、以及形成於緩衝層30的表面之電極。本發明之結晶系矽太陽能電池的電極，係含有導電性金屬及複合氧化物24。形成於雜質擴散層4之表面的至少一部分之緩衝層30，為含有矽、氧及氮之層。藉由結晶系矽基板具有特定緩衝層30，可得到高性能的結晶系矽太陽能電池。
本發明之結晶系矽太陽能電池的緩衝層30，較佳係含有導電性金屬元素、矽、氧、及氮之層。藉由結晶系矽基板1具有除了矽、氧、及氮之外更具有導電性金屬元素之緩衝層30，可獲得用以得到高性能的結晶系矽太陽能電池之較佳的緩衝層30。
本發明之結晶系矽太陽能電池，以緩衝層30所含有之導電性金屬元素較佳為銀。由於銀的電阻率低，故可較佳地使用作為緩衝層30所含有之導電性金屬元素。
本發明之結晶系矽太陽能電池，於電極之正下方的至少一部分含有緩衝層30。緩衝層30較佳係從結晶系矽基板1朝向光入射側電極20，依序含有氧氮化矽膜32及氧化矽膜34。「光入射側電極20之正下方的緩衝層30」，係意指如第1圖所示般以光入射側電極20為上側，以結晶系矽基板1為下側來觀看時，緩衝層30以在光入射側電極20之結晶系矽基板1(下側)的方向與光入射側電極20接觸之方式存在。藉由結晶系矽基板1具有特定緩衝層30，可得到高性能的結晶系矽太陽能電池。本發明之結晶系矽太陽能電池中，緩衝層30僅形成於光入射側電極20 的正下方，並未形成於不存在光入射側電極20之部分。
緩衝層30中的氧氮化矽膜32，具體為SiOxNy膜。緩衝層30中的氧化矽膜34，具體為SiOz膜(一般而言，z=1至2)。此外，氧氮化矽膜32及氧化矽膜34的膜厚，分別為20至80nm，較佳為30至70nm，尤佳為40至60nm，具體可設為約50nm。此外，含有氧氮化矽膜32及氧化矽膜34之緩衝層30的厚度，為40至160nm，較佳為60至140nm，尤佳為80至120nm，更佳為90至110nm，具體可設為約100nm。氧氮化矽膜32及氧化矽膜34以及含有此等之緩衝層30，藉由構成為上述組成及厚度範圍，可確實地得到高性能的結晶系矽太陽能電池。
用以形成緩衝層30之雖非限定但為確實之形成方法的一例，有下列方法。亦即，緩衝層30可使用含有複合氧化物之導電膏，該複合氧化物係含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍，將光入射側電極20的圖案印刷於結晶系矽基板1上，並進行燒成以形成。此時，使用含有複合氧化物之導電膏，將光入射側電極20的圖案印刷於在結晶系矽基板1的表面所形成之以氮化矽為材料之抗反射膜的表面並進行燒成，藉此可確實地形成緩衝層30，其中，該複合氧化物係含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍。
藉由在光入射側電極20之正下方的至少一部分含有緩衝層30，可得到高性能的結晶系矽太陽能電池之理由，可推測如下。本推測並非用以限定本發明。亦即，氧氮化矽膜32及氧化矽膜34雖然為絕緣膜，但可考量為 以某種形式有益於結晶系矽基板1與光入射側電極20之間的電性接觸。此外，認為緩衝層30係於燒成導電膏時，為擔負防止導電膏中的成分或雜質(對太陽能電池性能造成不良影響之成分或雜質)往雜質擴散層4擴散之功用。亦即，緩衝層30係於用以形成電極之燒成時，可防止對太陽能電池性能造成不良影響。因此，推測結晶系矽太陽能電池係藉由位在光入射側電極20與結晶系矽基板1之間且於光入射側電極20之正下方的至少一部分，具有依序含有氧氮化矽膜32及氧化矽膜34之緩衝層30之構造，藉此，可得到更高性能的結晶系矽太陽能電池。
如上述般，認為緩衝層30係擔負防止導電膏中的成分或雜質(對太陽能電池性能造成不良影響之成分或雜質)往雜質擴散層4擴散之功用。因此，當構成導電膏中的導電性粉末之金屬的種類，藉由往雜質擴散層4擴散而對太陽能電池性造成不良影響之金屬的種類時，可藉由緩衝層30的存在而防止對太陽能電池性能所造成之不良影響。例如，與銀相比，銅往雜質擴散層4擴散而對太陽能電池性能造成不良影響之傾向大。因此，當使用比較便宜的銅作為導電膏的導電性粉末時，藉由緩衝層30的存在而防止對太陽能電池性能所造成之不良影響之效果特別顯著。
本發明之結晶系矽太陽能電池，較佳係雜質擴散層4形成於第一導電型的結晶系矽基板1的光入射側表面之第二導電型的雜質擴散層4。此外，本發明之結晶 系矽太陽能電池的電極，較佳為形成於結晶系矽基板1的光入射側表面之光入射側電極20，於對應於未形成電極之部分之雜質擴散層4之表面的至少一部分，具有以氮化矽為材料之抗反射膜2。
結晶系矽太陽能電池中，當特定緩衝層30形成於光入射側電極20的正下方時，可得到更高性能的結晶系矽太陽能電池。此外，藉由在形成有以氮化矽為材料之抗反射膜2之表面形成光入射側電極20，可確實地形成含有矽、氧、及氮之緩衝層30。
此外，本發明之結晶系矽太陽能電池，較佳係光入射側電極20含有：用以與雜質擴散層4形成電性接觸之指狀電極部、以及對於指狀電極部及用以將電流擷取至外部之導電性條帶形成電性接觸之匯流條電極部，緩衝層30，係位在指狀電極部與結晶系矽基板1之間且形成於指狀電極部之正下方的至少一部分。指狀電極部係擔負使來自雜質擴散層4的電流集電之功用。因此，藉由具有緩衝層30形成於指狀電極部的正下方之構造，可更確實地得到更高性能的結晶系矽太陽能電池。匯流條電極部係擔負使於指狀電極部所集電之電流流通至導電性條帶之功用。匯流條電極部必須具有指狀電極部及導電性條帶之良好的電性接觸，但匯流條電極部正下方的緩衝層30並不一定需如此。
本發明之結晶系矽太陽能電池，較佳係具有：形成於結晶系矽基板1之與光入射側表面為相反側的 背面之背面電極15。藉由結晶系矽太陽能電池具有背面電極15，可從光入射側電極20及背面電極15將電流擷取至外部。
本發明之結晶系矽太陽能電池，可為正負之兩電極配置在背面之背面電極型的結晶系矽太陽能電池。此時，特定緩衝層30係形成於背面電極15的正下方。亦即，本發明之背面電極型的結晶系矽太陽能電池，雜質擴散層4可為形成於第一導電型的結晶系矽基板1之屬於與光入射側表面為相反側的表面之背面之第一導電型及第二導電型的雜質擴散層。第一導電型及第二導電型的雜質擴散層，係分別以呈梳齒狀相互地嵌入之方式來配置。緩衝層30為形成於第一導電型及第二導電型的雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層30。電極(正負之兩電極)，較佳係在形成於第一導電型的雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層30的表面所形成之第一電極、以及在形成於第二導電型的雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層30的表面所形成之第二電極。第一電極為正極或負極，第二電極為與第一電極不同極性之電極。
本發明之背面電極型的結晶系矽太陽能電池，較佳係於對應於未形成電極之部分之第一導電型的結晶系矽基板1的背面及雜質擴散層的至少一部分，具有以氮化矽為材料之氮化矽膜。
藉由在形成有以氮化矽為材料之氮化矽膜之背面形成背面電極15，可於背面電極15與結晶系矽基板1 之間確實地形成含有矽、氧、及氮之緩衝層30。
本發明之結晶系矽太陽能電池，較佳係緩衝層30含有導電性金屬元素的導電性微粒。由於導電性微粒具有導電性，故藉由緩衝層30含有導電性微粒，可更降低電極與結晶系矽的雜質擴散層4之間之接觸電阻。因此可得到更高性能的結晶系矽太陽能電池。
本發明之結晶系矽太陽能電池的緩衝層30所含有之導電性微粒的粒徑，較佳為20nm以下，尤佳為15nm以下，更佳為10nm以下。藉由緩衝層30所含有之導電性微粒為特定粒徑，可使導電性微粒穩定地存在於緩衝層內30，更降低光入射側電極20與結晶系矽基板1的雜質擴散層4之間之接觸電阻。
本發明之結晶系矽太陽能電池，較佳係導電性微粒僅存在於緩衝層30的氧化矽膜34中。可推測藉由導電性微粒僅存在於緩衝層30的氧化矽膜34中，能夠得到更高性能的結晶系矽太陽能電池。因此，較佳係導電性微粒不存在於氧氮化矽膜32，而僅存在於氧化矽膜34中。
本發明之結晶系矽太陽能電池的緩衝層30所含有之導電性微粒，較佳為銀微粒36。於結晶系矽太陽能電池的製造時，當使用銀粉末作為導電性粉末時，緩衝層30內的導電性微粒成為為銀微粒36。結果，可得到可靠度高且高性能的結晶系矽太陽能電池。
本發明之結晶系矽太陽能電池之緩衝層30的面積，為結晶系矽基板1正下方之面積的5%以上，較佳 為10%以上。如上述般，藉由在結晶系矽太陽能電池的光入射側電極20之正下方的至少一部分含有緩衝層30，可確實地得到高性能的結晶系矽太陽能電池。當緩衝層30存在於光入射側電極20的正下方之面積為特定比率以上時，可更確實地得到高性能的結晶系矽太陽能電池。
本發明之結晶系矽太陽能電池的電極(光入射側電極20及背面電極15)，係含有銀22及複合氧化物24。複合氧化物24較佳係含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍。本發明之結晶系矽太陽能電池的電極，可藉由燒成含有複合氧化物之導電膏而得到，且複合氧化物係含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍。藉由複合氧化物24含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍之3種成分，可確實地得到本發明之高性能的結晶系矽太陽能電池的構造。
本發明之結晶系矽太陽能電池的電極所含有之複合氧化物24，以氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計為100莫耳%時，較佳係含有25至65莫耳%的氧化鉬、5至45莫耳%的氧化硼及25至35莫耳%的氧化鉍。
藉由使複合氧化物24為特定組成，不會對太陽能電池特性造成不良影響，而特定之結晶系矽太陽能電池的光入射側電極20與雜質擴散層4之間之接觸電阻低，可確實地得到良好的電性接觸。
以上的說明中，於第1圖所示之結晶系矽太陽能電池之情形，主要以使用p型結晶系矽基板1作為結晶系矽基板1之例來進行說明，但亦可使用n型結晶系矽 基板1作為結晶系矽太陽能電池用基板。此時，係配置p型雜質擴散層4取代n型雜質擴散層4作為雜質擴散層4。若使用本發明之導電膏，則不論於p型雜質擴散層4或n型雜質擴散層4，均可形成低接觸電阻的電極。
以上的說明中，係以製造結晶系矽太陽能電池之情形為例來進行說明，但本發明亦可應用在太陽能電池以外之裝置的電極形成。例如，上述本發明之導電膏，亦可使用作為太陽能電池以外之使用一般的結晶系矽基板1之裝置的電極形成用導電膏。
本發明為使用上述導電膏之結晶系矽太陽能電池的製造方法。以下說明本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法。
第1圖係顯示於光入射側及背面側之兩者具有電極(光入射側電極20及背面電極15)之結晶系矽太陽能電池之光入射側電極20附近的剖面示意圖。以第1圖所示之構造的結晶系矽太陽能電池為例，來說明本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法。
本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法，係包含：製備第一導電型的結晶系矽基板1之步驟、於結晶系矽基板1之至少一方的表面的至少一部分形成雜質擴散層4之步驟、於雜質擴散層4的表面形成氮化矽膜之步驟、以及藉由將導電膏印刷於雜質擴散層4的表面所形成之氮化矽膜的表面並進行燒成來形成電極並同時形成電極與雜質擴散層4之間的緩衝層30之步驟。緩衝層30為含 有矽、氧、及氮之層。
第1圖所示之結晶系矽太陽能電池的例子中，雜質擴散層4為形成於第一導電型的結晶系矽基板1的光入射側表面之第二導電型的雜質擴散層4，電極為形成於結晶系矽基板1的光入射側表面之光入射側電極20。本發明之製造方法，可較佳地使用來製造第1圖所示之構造的結晶系矽太陽能電池。結晶系矽太陽能電池中，當特定緩衝層30形成於光入射側電極20的正下方時，可得到更高性能的結晶系矽太陽能電池。此外，藉由在形成有以氮化矽為材料之抗反射膜2之表面形成光入射側電極20，可確實地形成含有矽、氧、及氮之緩衝層30。
本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法中，較佳係光入射側電極20含有：用以與雜質擴散層4形成電性接觸之指狀電極部、以及對於指狀電極部及用以將電流擷取至外部之導電性條帶形成電性接觸之匯流條電極部。此外，較佳係緩衝層30位在指狀電極部與結晶系矽基板1之間且形成於指狀電極部之正下方的至少一部分。指狀電極部係擔負使來自雜質擴散層4的電流集電之功用。因此，藉由具有緩衝層30形成於指狀電極部的正下方之構造，可更確實地得到高性能的結晶系矽太陽能電池。匯流條電極部係擔負使於指狀電極部所集電之電流流通至導電性條帶之功用。匯流條電極部必須具有指狀電極部及導電性條帶之良好的電性接觸，但匯流條電極部正下方的緩衝層30並不一定需如此。
本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法，係含有製備第一導電型的結晶系矽基板1之步驟。結晶系矽基板1例如可使用摻雜B(硼)之p型單晶矽基板。
從得到高轉換效率之觀點來看，結晶系矽基板1之光入射側的表面較佳具有金字塔狀的紋理構造。
接著，本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法，係含有於上述步驟中所製備之結晶系矽基板1之至少一方的表面的至少一部分形成雜質擴散層4之步驟。
例如，當使用p型單晶矽基板作為結晶系矽基板1時，可形成n型雜質擴散層4作為雜質擴散層4。雜質擴散層4係能夠以使薄片電阻成為60至140Ω/□，較佳為80至120Ω/□之方式來形成。本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法中，係在後續步驟中形成緩衝層30。藉由緩衝層30的存在，於燒成導電膏時，認為可防止導電膏中的成分或雜質(對太陽能電池性能造成不良影響之成分或雜質)往雜質擴散層4擴散。因此，本發明之結晶系矽太陽能電池中，即使較以往的雜質擴散層4更淺(薄片電阻高)之雜質擴散層4，亦不會對太陽能電池特性造成不良影響，而可形成相對於結晶系矽基板1為低接觸電阻之電極。具體而言，本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法中，形成雜質擴散層4之深度，可設為150nm至300nm。雜質擴散層4的深度，係指從雜質擴散層4的表面至pn接合為止之深度。pn接合的深度，可設為從雜質擴散層4的表面至雜質擴散層4中的雜質濃度成為1016cm-3為止之 深度。
接著，本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法，係含有於雜質擴散層4的表面形成氮化矽膜之步驟。
抗反射膜2可形成氮化矽膜(SiN膜)。當使用氮化矽膜作為抗反射膜2時，氮化矽膜亦具有表面鈍化膜之功能。因此，當使用氮化矽膜作為抗反射膜2時，可得到高性能的結晶系矽太陽能電池。氮化矽膜係可藉由PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition：電漿輔助化學氣相沈積)法等來成膜。
接著，本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法，係含有：藉由將導電膏印刷於雜質擴散層4的表面所形成之氮化矽膜的表面並進行燒成，以形成電極以及電極與雜質擴散層4之間的緩衝層30之步驟。本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法中，關於可較佳地使用之導電膏，係於後詳述。
具體而言，首先，將使用本發明之導電膏所印刷之電極圖案，在約100至150℃的溫度乾燥數分鐘(例如0.5至5分鐘)。此時，用以形成背面電極15，對於結晶系矽基板1之與光入射側表面相反側的背面，較佳係在幾乎全面印刷特定之背面電極15用的導電膏並進行乾燥。
然後，使用管狀爐等之燒成爐，於大氣中，在與上述燒成條件為相同之條件下，已乾燥導電膏者予以燒成。此時，燒成溫度為400至850℃，較佳為450至820℃。燒成時，較佳係同時燒成用以形成光入射側電極20 及背面電極15之導電膏，以同時形成兩電極。
將印刷於雜質擴散層4的表面所形成之氮化矽膜的表面之導電膏予以燒成時，形成緩衝層30。於燒成導電膏時，藉由使氮化矽膜與導電膏反應，以形成含有矽、氧、及氮之緩衝層30。
緩衝層30較佳係除了矽、氧、及氮之外，更含有導電性金屬元素。藉由形成含有導電性金屬元素之緩衝層30，可製造出高性能的結晶系矽太陽能電池。
緩衝層30所含有之導電性金屬元素，較佳為銀。由於銀的電阻率低，故可較佳地使用作為緩衝層30所含有之導電性金屬元素。
藉由上述之製造方法，可製造出具有特定緩衝層30之本發明之結晶系矽太陽能電池。根據本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法，不會對太陽能電池特性造成不良影響，而尤其相對於使n型雜質擴散之雜質擴散層4(n型雜質擴散層4)為低接觸電阻之電極(光入射側電極20)。
具體而言，藉由使用上述本發明之導電膏之結晶系矽太陽能電池的製造方法，可得到電極的接觸電阻為350mΩ‧cm2以下，較佳為100mΩ‧cm2以下，尤佳為25mΩ‧cm2以下，更佳為10mΩ‧cm2以下之結晶系矽太陽能電池。一般而言，當電極的接觸電阻為100mΩ‧cm2以下時，可使用作為單晶矽太陽能電池的電極。此外，當電極的接觸電阻為350mΩ‧cm2以下時，乃有可能可使 用作為結晶系矽太陽能電池的電極。然而，當電極的接觸電阻超過350mΩ‧cm2時，難以使用作為結晶系矽太陽能電池的電極。藉由使用有本發明之導電膏來形成電極，可得到良好性能的結晶系矽太陽能電池。
以上的說明中，如第1圖所示之結晶系矽太陽能電池般，係以在光入射側電極20之正下方的至少一部分含有緩衝層30之結晶系矽太陽能電池為例來進行說明，但本發明並不限定於此。本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法，亦可適用在製造出於結晶系矽太陽能電池的背面形成有正負兩電極之結晶系矽太陽能電池(背面電極型的結晶系矽太陽能電池)之情形。
本發明之背面電極型的結晶系矽太陽能電池的製造方法中，首先製備第一導電型的結晶系矽基板1。接著將第一導電型及第二導電型的雜質擴散層形成於第一導電型的結晶系矽基板1之與光入射側表面為相反側的表面之背面。此時，第一導電型及第二導電型的雜質擴散層分別以呈梳齒狀相互地嵌入之方式來配置。接著於雜質擴散層的表面(亦即背面)形成氮化矽膜。然後將導電膏印刷於對應於形成有第一導電型及第二導電型的雜質擴散層之區域之抗反射膜2之表面的至少一部分，並進行燒成。結果可形成：在形成於第一導電型的雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層30的表面所形成之第一電極、以及在形成於第二導電型的雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層30的表面所形成之第二電極。藉由上述步驟，可製造 背面電極型的結晶系矽太陽能電池。導電膏的燒成，可在與於光入射側電極20之正下方的至少一部分含有緩衝層30之結晶系矽太陽能電池的製造方法相同之條件下進行。
上述背面電極型的結晶系矽太陽能電池的製造方法中，於形成氮化矽膜時，較佳係將以氮化矽為材料之氮化矽膜，形成於對應於未形成電極之部分之第一導電型的結晶系矽基板1的背面及雜質擴散層的至少一部分。藉由在形成有以氮化矽為材料之氮化矽膜之背面形成背面電極15，可於背面電極15與結晶系矽基板1之間確實地形成含有矽、氧、及氮之緩衝層30。
根據上述本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法，可得到緩衝層30的至少一部分從結晶系矽基板1朝向光入射側電極20依序含有氧氮化矽膜32及氧化矽膜34之構造。結晶系矽太陽能電池藉由具有特定構造的緩衝層30，可更確實地製造出高性能的結晶系矽太陽能電池。
接著說明本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法中可較佳地使用之導電膏(以下亦稱為「本發明之導電膏」)。
本發明之導電膏係含有導電性粉末、複合氧化物、及有機媒液之結晶系矽太陽能電池的電極形成用導電膏。本發明之導電膏的複合氧化物，係含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍。藉由將本發明之導電膏使用在半導體裝置，例如結晶系矽太陽能電池的電極形成，可形成不會對 太陽能電池特性造成不良影響而相對於結晶系矽基板為低接觸電阻之電極。
本發明之導電膏，係含有導電性粉末。導電性粉末可使用任意的單一元素或合金的金屬粉末。金屬粉末例如可使用含有選自由銀、銅、鎳、鋁、鋅及錫所組成之群組的1種以上之金屬粉末。金屬粉末可使用單一元素的金屬粉末或此等金屬的合金粉末等。
本發明之導電膏所含有之導電性粉末，較佳係使用含有選自銀、銅及此等合金的1種以上之導電性粉末。當中，尤佳係使用含有銀之導電性粉末。銅粉末，由於價格相對較低且具有高導電率，故可較佳地使用作為電極材料。此外，銀粉末的導電率高，以往已使用作為許多結晶系矽太陽能電池用的電極，其可靠度高。於本發明之導電膏中，尤其使用銀粉末作為導電性粉末，亦可製造出可靠度高且高性能的結晶系矽太陽能電池。因此，較佳係使用銀粉末作為導電性粉末的主要成分。本發明之導電膏中，在不損及太陽能電池電極的性能之範圍內，可含有銀以外的金屬粉末或與銀之合金粉末。然而，從得到低電阻及高可靠度之觀點來看，導電性粉末，相對於導電性粉末全體，較佳係含有80重量%以上的銀粉末，尤佳係含有90重量%以上，更佳係導電性粉末由銀粉末所構成。
銀粉末等之導電性粉末的粒子形狀及粒子尺寸並無特別限定。粒子形狀例如可使用球狀及鱗片狀等者。粒子尺寸係指一個粒子之最長的長度部分之尺寸。導 電性粉末的粒子尺寸，從作業性等觀點來看，較佳為0.05至20μm，更佳為0.1至5μm。
一般而言，由於多數個微小粒子的尺寸具有一定的分布，故不須全部的粒子均為上述粒子尺寸，較佳為全部粒子之累積值50%的粒子尺寸(平均粒徑：D50)為上述粒子尺寸的範圍。關於本說明書所記載之導電性粉末以外的粒子尺寸亦相同。平均粒徑係藉由Microtrac法(雷射繞射散射法)來測定粒度分布，並從粒度分布測定之結果得到D50值而求取。
此外，可以BET值(BET比表面積)來表示銀粉末等之導電性粉末的大小。導電性粉末的BET值，較佳為0.1至5m2/g，尤佳為0.2至2m2/g。
本發明之導電膏，係包含具有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍之複合氧化物。本發明之導電膏所含有之複合氧化物，可構成為粒子狀之複合氧化物的形態，亦即玻璃粉的形態。
第2圖係顯示非專利文獻1(R.Iordanova,et al.,Journal of Non-Crystalline Solids,357(2011)pp.2663-2668)所記載之依據由氧化鉬、氧化硼及氧化鉍所組成之三元系玻璃的三元組成圖之說明圖。由氧化鉬、氧化硼及氧化鉍所組成之玻璃的可玻璃化之組成，於第2圖中係以「可玻璃化區域」表示之著色成灰色的組成區域。第2圖之以「不可玻璃化區域」表示之組成區域的組成，由於無法玻璃化，故該組成之複合氧化物無法作為玻璃存在。因此， 能夠使用於本發明之導電膏之含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍之複合氧化物，係第2圖所示之「可玻璃化區域」的組成之複合氧化物。含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍之複合氧化物，雖依組成而有所不同，但玻璃轉移溫度約為380至420℃，熔點約為420至540℃。
本發明之導電膏所含有之複合氧化物，以氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計為100莫耳%時，較佳係構成為含有25至65莫耳%的氧化鉬、5至45莫耳%的氧化硼及25至35莫耳%的氧化鉍之組成範圍。第2圖中，係將該組成範圍表示為區域1的組成範圍。藉由將氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的組成範圍設為區域1的組成範圍，不會對太陽能電池特性造成不良影響，特定之結晶系矽太陽能電池的光入射側電極與雜質擴散層之間之接觸電阻低，且可確實地得到良好的電性接觸。
為了更降低特定之結晶系矽太陽能電池的光入射側電極與雜質擴散層之間之接觸電阻，複合氧化物中的氧化鉬，於第2圖之區域1的組成範圍中，尤佳為35至65莫耳%，更佳為40至60莫耳%。此外，從同樣的理由來看，複合氧化物中的氧化鉍，於第2圖之區域1的組成範圍中，尤佳為28至32莫耳%。
本發明之導電膏所含有之複合氧化物，以氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計為100莫耳%時，較佳係構成為含有15至40莫耳%的氧化鉬、25至45莫耳%的氧化硼及25至60莫耳%的氧化鉍之組成範圍。第2圖中， 係將該組成範圍表示為區域2的組成範圍。藉由將氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的組成範圍構成為區域2的組成範圍，不會對太陽能電池特性造成不良影響，特定之結晶系矽太陽能電池的光入射側電極與雜質擴散層之間之接觸電阻低，且可確實地得到良好的電性接觸。
為了確實地降低特定之結晶系矽太陽能電池的光入射側電極與雜質擴散層之間之接觸電阻，複合氧化物中的氧化鉬，於第2圖之區域2的組成範圍中，較佳可為20至40莫耳%。此外，從同樣的理由來看，複合氧化物中的氧化硼，於第2圖之區域2的組成範圍中，尤佳為20至40莫耳%。
本發明之導電膏所含有之複合氧化物，於複合氧化物100莫耳%中，含有合計90莫耳%以上的氧化鉬、氧化硼及氧化鉍，較佳係含有95莫耳%以上。藉由將氧化鉬、氧化硼及氧化鉍之3種成分構成為特定比率以上，特定之結晶系矽太陽能電池的光入射側電極與雜質擴散層之間之接觸電阻低，且可更確實地得到良好的電性接觸。
本發明之導電膏所含有之複合氧化物，於複合氧化物100重量%中，更含有0.1至6莫耳%，較佳為0.1至5莫耳%的氧化鈦。藉由複合氧化物更含有特定比率的氧化鈦，可得到更良好的電性接觸。
本發明之導電膏所含有之複合氧化物，於複合氧化物100重量%中，更含有0.1至3莫耳%，較佳為 0.1至2.5莫耳%的氧化鋅。藉由複合氧化物更含有特定比率的氧化鋅，可得到更良好的電性接觸。
本發明之導電膏係相對於導電性粉末100重量份，較佳係含有0.1至10重量份，尤佳為0.5至8重量份的複合氧化物。當非導電性的複合氧化物於電極中大量地存在時，電極的電阻會上升。藉由本發明之導電膏的複合氧化物為特定範圍的添加量，可抑制所形成之電極的電阻之上升。
本發明之導電膏的複合氧化物，除了上述氧化物之外，在不失去複合氧化物的特定性能之範圍內，可含有任意氧化物。例如，本發明之導電膏的複合氧化物可適當地含有選自Al2O3、P2O5、CaO、MgO、ZrO2、Li2O3、Na2O3、CeO2、SnO2及SrO等之氧化物。
複合氧化物的粒子形狀並無特別限定，例如可使用球狀、非定形等者。此外，粒子尺寸亦無特別限定，從作業性等觀點來看，粒子尺寸的平均值(D50)較佳為0.1至10μm的範圍，更佳為0.5至5μm的範圍。
本發明之導電膏所含有之複合氧化物，例如可藉由下列方式製造出。
首先量秤成為原料之氧化物的粉末並混合，投入於坩堝。將該坩堝放入於經加熱後的烤爐，將(坩堝的內容物)升溫至熔融溫度(Melt temperature)，於熔融溫度下維持至原料充分熔融為止。接著從烤爐中取出坩堝，均一地攪拌熔融後的內容物，並使用不鏽鋼製的雙輥將坩堝的 內容物急冷至室溫，而得到板狀玻璃。最後於缽中一邊粉碎板狀玻璃一邊均一地分散，並以網目的篩進行篩選，藉此可得到具有期望的粒子尺寸之複合氧化物。藉由篩選通過100網目的篩並殘留於200網目的篩，可得到平均粒徑149μm(中位徑、D50)之複合氧化物。複合氧化物的大小並不限定於上述例，可藉由篩的網目大小而得到具有更大的平均粒徑或更小的平均粒徑之複合氧化物。藉由更進一步粉碎該複合氧化物，可得到特定平均粒徑(D50)之複合氧化物。
本發明之導電膏係含有有機媒液。
於本發明之導電膏所含有之有機媒液，可含有有機黏合劑及溶劑。有機黏合劑及溶劑係擔負導電膏的黏度調整等功用，均無特別限定。亦可使有機黏合劑溶解於溶劑而使用。
有機黏合劑係可選自纖維素系樹脂(例如乙基纖維素、硝基纖維素等)、(甲基)丙烯酸系樹脂(例如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)而使用。有機黏合劑的添加量，相對於導電性粉末100重量份，一般為0.2至30重量份，較佳為0.4至5重量份。
溶劑係可選自醇類(例如松油醇、α-松油醇、β-松油醇等)、酯類(例如含羥基之酯類、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等)之1種或2種以上而使用。溶劑的添加量，相對於導電性粉末100重量份，一般為0.5至30重量份，較佳為5至25重量份。
本發明之導電膏中，例如可依需要，更調配選自可塑劑、消泡劑、分散劑、平坦化劑、穩定劑及密合促進劑者作為添加劑。此等之中，可塑劑可使用選自鄰苯二甲酸酯類、二醇酸酯類、磷酸酯類、癸二酸酯類、己二酸酯類及檸檬酸酯類等者。
接著說明本發明之導電膏的製造方法。
本發明之導電膏的製造方法，係具有混合導電性粉末、複合氧化物、及有機媒液之步驟。本發明之導電膏，可藉由將導電性粉末、上述複合氧化物、及因應情況之其他添加劑及添加粒子添加於有機黏合劑及溶劑，並進行混合及分散而製造出。
混合，例如可藉由行星式摻合機來進行。此外，分散可藉由三輥研磨機來進行。混合及分散並不限定於此等方法，可使用一般所知的各種方法。
[實施例]
以下藉由來具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
實驗1係使用可用在本發明之單晶矽太陽能電池之導電膏(本發明之導電膏)來試作單晶矽太陽能電池，並測定太陽能電池特性。此外，實驗2係使用本發明之導電膏來製作接觸電阻測定用電極，並測定所形成之電極與單晶矽基板的雜質擴散層4之間之接觸電阻，藉此判定是否可使用本發明之導電膏。此外，實驗3係使用掃描型電子顯微鏡(SEM)及穿透型電子顯微鏡(TEM)來觀察所 試作之單晶矽太陽能電池的剖面形狀，藉此得知本發明之結晶系矽太陽能電池的構造。再者，藉由實驗4至6，來評估使用本發明之導電膏所製作之單晶矽太陽能電池的電特性。
〈導電膏的材料及調配比率〉
實驗1之單晶矽太陽能電池的試作以及實驗2之接觸電阻測定用電極的製作所使用之導電膏的組成，係如下所述。
‧導電性粉末：Ag(100重量份)。使用球狀、BET值為1.0m2/g、平均粒徑D50為1.4μm者。
‧有機黏合劑：使用乙基纖維素(2重量份)、乙氧基含量48至49.5重量%者。
‧可塑劑：使用油酸(0.2重量份)。
‧溶劑：使用丁基卡必醇(5重量份)。
‧複合氧化物：第1表係顯示實施例1、實施例2及比較例1至6的單晶矽太陽能電池的製造所使用之複合氧化物(玻璃粉)的種類(A1、A2、B1、B2、C1、C2、D1及D2)。第2表係顯示複合氧化物(玻璃粉)A1、A2、D1及D2的具體組成。導電膏之複合氧化物的重量比率設為2重量份。此外，複合氧化物係使用玻璃粉的形狀者。玻璃粉的平均粒徑D50設為2μm。本實施例中，亦將複合氧化物稱為玻璃粉。
複合氧化物的製造方法如下所述。
量秤成為第1表所示之原料之氧化物的粉 末(玻璃粉成分)並混合，投入於坩堝。第2表係顯示複合氧化物(玻璃粉)A1、A2、D1及D2的具體調配比率。將該坩堝放入於經加熱後的烤爐，將(坩堝的內容物)升溫至熔融溫度(Melt temperature)，於熔融溫度下維持至原料充分熔融為止。接著從烤爐中取出坩堝，均一地攪拌熔融後的內容物，並使用不鏽鋼製的雙輥將坩堝的內容物急冷至室溫，而得到板狀玻璃。最後於缽中一邊粉碎板狀玻璃一邊均一地分散，並以網目的篩進行篩選，藉此可得到具有期望的粒子尺寸之複合氧化物。藉由篩選通過100網目的篩並殘留於200網目的篩，可得到平均粒徑149μm(中位徑、D50)之複合氧化物。藉由更進一步粉碎該複合氧化物，可得到平均粒徑(D50)為2μm之複合氧化物。
接著使用上述導電性粉末及複合氧化物，調製出導電膏。具體而言，藉由行星式摻合機來混合上述特定調配比率的材料，並藉由三輥研磨機來進行分散並形成膏化，藉此調製出導電膏。
〈實驗1：單晶矽太陽能電池的試作〉
實驗1係使用所調製出之導電膏來試作單晶矽太陽能電池，並測定該特性而藉此評估本發明之導電膏。單晶矽太陽能電池的試作方法如下所述。
基板係使用摻雜B(硼)之p型單晶矽基板(基板厚度200μm)。
首先於上述基板藉由乾式氧化形成氧化矽層約20μm後，藉由混合有氟化氫、純水及氟化銨之溶液 進行蝕刻，去除基板表面的損傷。然後以含有鹽酸及過氧化氫之水溶液進行重金屬洗淨。
接著藉由濕式蝕刻使紋理(凹凸形狀)形成於該基板表面。具體而言，藉由濕式蝕刻法(氫氧化鈉水溶液)於單面(光入射側的表面)形成金字塔狀的紋理構造。然後以含有鹽酸及過氧化氫之水溶液進行洗淨。
使用三氯氧化磷(POCl3)並藉由擴散法於溫度810℃使磷於上述基板之具有紋理構造的表面擴散30分鐘，以使n型雜質擴散層4成為約0.28μm的深度之方式形成n型雜質擴散層4。n型雜質擴散層4的薄片電阻為100Ω/□。
然後，藉由電漿CVD法，使用矽烷氣及氨氣，於形成有n型雜質擴散層4之基板的表面形成氮化矽薄膜(抗反射膜2)約60nm厚。具體而言，對NH3/SiH4=0.5的混合氣體1Torr(133Pa)進行輝光放電分解，並藉由電漿CVD法形成膜厚約60nm的氮化矽薄膜(抗反射膜2)。
將如此得到之單晶矽太陽能電池用基板裁切為15mm×15mm的正方形以供使用。
光入射側(表面)電極用之導電膏的印刷，係藉由網版印刷來進行。以使膜厚成為約20μm之方式，於上述基板的抗反射膜2上，印刷由2mm寬的匯流條電極部與6條長14mm、寬100μm的指狀電極部所構成之圖案，然後在約150℃乾燥60秒。
接著藉由網版印刷來進行背面電極15用之 導電膏的印刷。於上述基板的背面，以14mm見方印刷以鋁粒子、複合氧化物、乙基纖維素及溶劑為主成分之導電膏，在約150℃乾燥60秒。乾燥後之背面電極15用之導電膏的膜厚約20μm。
使用以鹵素燈為加熱源之近紅外線燒成爐(DESPATCH公司製、太陽能電池用高速燒成爐)，於大氣中以特定條件燒成上述於表面及背面印刷有導電膏之基板。燒成條件係設為800℃的峰值溫度，並於大氣中以燒成爐的進出60秒同時燒成雙面。如以上作法而試作單晶矽太陽能電池。
〈太陽能電池特性的測定〉
太陽能電池單元之電特性的測定係進行如下。亦即在太陽模擬光(AM1.5、能量密度100mW/cm2)的照射下測定試作出之單晶矽太陽能電池的電流-電壓特性，並從測定結果，算出曲線因子(FF)、開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)及轉換效率η(%)。試樣係製作出2個相同條件者，並求取2個的平均值作為測定值。
〈實驗1之太陽能電池特性的測定結果〉
首先製造出使用第1表及第2表所示之複合氧化物(玻璃粉)之實施例1、2及比較例1至6之導電膏。將此等導電膏使用在單晶矽太陽能電池之光入射側電極20的形成。藉由上述方法來試作出實驗1的單晶矽太陽能電池。第3表係顯示此等單晶矽太陽能電池的特性之曲線因子(FF)、開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)及轉換效率η(%) 的測定結果。對此等單晶矽太陽能電池更進行Suns-Voc的測定，並測定再結合電流(J02)。從Suns-Voc測定的測定方法及測定結果算出再結合電流J02者乃為一般所知。
從第3表中，可得知比較例1至6之單晶矽太陽能電池的特性，與實施例1及實施例2之單晶矽太陽能電池相比為較低。實施例1及實施例2之單晶矽太陽能電池中，曲線因子(FF)尤其高。此係暗示在實施例1及實施例2之單晶矽太陽能電池中，光入射側電極20與單晶矽基板之雜質擴散層4之間之接觸電阻低。此外，實施例1及實施例2之單晶矽太陽能電池中，與比較例1至6相比，開路電壓(Voc)較高。此係暗示在實施例1及實施例2之單晶矽太陽能電池中，與比較例1至6相比，載子的表面再結合速度低。此外，實施例1及實施例2之單晶矽太陽能電池中，與比較例1至6相比，再結合電流J02低。此係暗示實施例1及實施例2之單晶矽太陽能電池內部之pn接合的空乏層中之載子的再結合速度低。亦即，暗示實施例1及實施例2之單晶矽太陽能電池中，與比較例1至6相比，在pn接合附近，起因於導電膏中所含有之雜質等的擴散之再結合能階密度低。
從以上內容，可得知當使用本發明之導電膏時，對於表面具有以氮化矽薄膜等為材料之抗反射膜2之單晶矽太陽能電池形成光入射側電極20時，光入射側電極20與射極層之間之接觸電阻低，可得到良好的電性接觸。此係暗示當使用本發明之導電膏時，對於一般的結晶 系矽基板1的表面形成電極時，可形成良好的電性接觸之電極。
〈實驗2：接觸電阻測定用電極的製作〉
在實驗2中，係於本發明之導電膏中使用含有組成不同的複合氧化物之導電膏，將電極形成於具有雜質擴散層4之結晶系矽基板1的表面，並測定接觸電阻。具體而言，係將使用本發明之導電膏之接觸電阻測定用圖案，網版印刷於具有特定雜質擴散層4之單晶矽基板，並進行乾燥及燒成，而藉此得到接觸電阻測定用電極。第4表係以試樣a至g來顯示實驗2所使用之導電膏中之複合氧化物(玻璃粉)的組成。此外，於第2圖之三種氧化物的三元組成圖上，顯示對應於試樣a至g的複合氧化物(玻璃粉)之組成。接觸電阻測定用電極的製作方法如下所述。
與實驗1之單晶矽太陽能電池的試作相同地，基板係使用摻雜B(硼)之p型單晶矽基板(基板厚度200μm)，並去除基板表面的損傷，進行重金屬洗淨。
接著藉由濕式蝕刻將紋理(凹凸形狀)形成於該基板表面。具體而言，藉由濕式蝕刻法(氫氧化鈉水溶液)於單面(光入射側的表面)形成金字塔狀的紋理構造。然後以含有鹽酸及過氧化氫之水溶液進行洗淨。
接著，與實驗1之單晶矽太陽能電池的試作相同地，使用三氯氧化磷(POCl3)並藉由擴散法以溫度810℃使磷於上述基板的表面擴散30分鐘，以成為100Ω/□的薄片電阻之方式形成n型雜質擴散層4。將如此得到之接 觸電阻測定用基板，使用在接觸電阻測定用電極的製作。
導電膏印刷於接觸電阻測定用基板，係藉由網版印刷來進行。以使膜厚成為約20μm之方式，於上述基板上印刷接觸電阻測定用圖案，其後，以約150℃乾燥60秒。接觸電阻測定用圖案，如第7圖所示，係採用：以間隔分別成為1、2、3、4mm之方式配置有寬0.5mm、長13.5mm的5個長方形電極圖案之圖案。
使用以鹵素燈為加熱源之近紅外線燒成爐(DESPATCH公司製、太陽能電池用高速燒成爐)，於大氣中以特定條件燒成上述於表面印刷有由導電膏所形成之接觸電阻測定用圖案之基板。燒成條件係與實驗1之單晶矽太陽能電池的試作相同，設為800℃的峰值溫度，並於大氣中以燒成爐的進出60秒同時燒成雙面。以上做法，係試作出接觸電阻測定用電極。試樣係製作出3個相同條件者，並求取3個的平均值作為測定值。
接觸電阻的測定係如上述般使用第7圖所示之電極圖案來進行。接觸電阻係測定第7圖所示之特定長方形之電極圖案間的電阻，並分離接觸電阻成分與薄片電阻成分而求取。當接觸電阻為100mΩ‧cm2以下時，可使用作為單晶矽太陽能電池的電極。當接觸電阻為25mΩ‧cm2以下時，可較佳地使用作為結晶系矽太陽能電池的電極。當接觸電阻為10mΩ‧cm2以下時，可尤佳地使用作為結晶系矽太陽能電池的電極。此外，當接觸電阻為350mΩ‧cm2以下時，乃具有可使用作為結晶系矽太陽能電池 的電極之可能性。然而，當接觸電阻超過350mΩ‧cm2時，難以使用作為結晶系矽太陽能電池的電極。
從第4表，可得知當使用含有試樣b至f的複合氧化物(玻璃粉)之本發明之導電膏時，可得到20.1mΩ‧cm2以下的接觸電阻。第2圖係以區域1及區域2來顯示含有試樣b至f的複合氧化物(玻璃粉)的組成範圍之區域。第2圖之區域1的組成範圍，當以氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計為100莫耳%時，為35至65莫耳%的氧化鉬、5至45莫耳%的氧化硼及25至35莫耳%的氧化鉍之範圍的組成區域。此外，第2圖之區域2的組成範圍，當以氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計為100莫耳%時，為15至40莫耳%的氧化鉬、25至45莫耳%的氧化硼及25至60莫耳%的氧化鉍之範圍的組成區域。
從第4表，可得知當使用含有試樣c、d及e的複合氧化物(玻璃粉)之本發明之導電膏時，可得到7.3mΩ‧cm2以下的接觸電阻。亦即，第2圖之區域1的組成範圍中，當以氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計為100莫耳%時，使用35至65莫耳%的氧化鉬、5至35莫耳%的氧化硼及25至35莫耳%的氧化鉍之範圍的組成區域之複合氧化物(玻璃粉)時，可得到更低的接觸電阻。
〈實驗3：結晶系矽太陽能電池的構造〉
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)及穿透型電子顯微鏡(TEM)，來觀察：使用含有第4表所示之試樣d的複合氧化物(玻璃粉)之導電膏，且除了複合氧化物的組成之外， 其他以與上述實施例1相同之方法所試作之單晶矽太陽能電池的剖面形狀，藉此得知本發明之結晶系矽太陽能電池的構造。
第4圖係本發明之結晶系矽太陽能電池的剖面之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片，為單晶矽基板與光入射側電極20之界面附近之掃描型電子顯微鏡照片。為了比較，第3圖係顯示以與比較例5相同之方法所試作之結晶系矽太陽能電池的剖面之掃描型電子顯微鏡照片，為單晶矽基板與光入射側電極20之界面附近之掃描型電子顯微鏡照片。第5圖係第4圖所示之結晶系矽太陽能電池的剖面之穿透型電子顯微鏡(TEM)照片，且顯示擴大單晶矽基板與光入射側電極20之界面附近之照片。第6圖係用以說明第5圖的穿透型電子顯微鏡照片之示意圖。
從第3圖中，可得知比較例5之單晶矽太陽能電池中，光入射側電極20中的銀22與p型結晶系矽基板1之間存在著大量的複合氧化物24。銀22與p型結晶系矽基板1接觸之部分極少，即使估計較多，亦可看出於位在光入射側電極20與單晶矽基板之間且為光入射側電極20之正下方的面積未達5%。相對於此，本發明的實施例之第4圖所示之單晶矽太陽能電池中，光入射側電極20中的銀22與p型結晶系矽基板1接觸之部分，遠較第3圖所示之比較例之單晶矽太陽能電池更多。從第3圖中，可得知本發明的實施例之第4圖所示之單晶矽太陽能電池時，光入射側電極20中的銀22與p型結晶系矽基板1接 觸之部分的面積，即使估計較少，亦可看出於位在光入射側電極20與單晶矽基板之間且為光入射側電極20之正下方的面積為5%以上，大致為10%以上。
再者，為了詳細地觀察光入射側電極20與單晶矽基板之間的構造，係拍攝第4圖所示之結晶系矽太陽能電池的剖面之穿透型電子顯微鏡(TEM)照片。第5圖係顯示該TEM照片。此外，第6圖係用以說明第5圖的TEM照片的構造之示意圖。從第5圖及第6圖中，可看出於單晶矽基板1與光入射側電極20之間存在著含有氧氮化矽膜32及氧化矽膜34之緩衝層30。亦即，第4圖所示之掃描型電子顯微鏡照片中，在被視為入射側電極20中的銀22與p型結晶系矽基板1接觸之部分中，若詳細地使用TEM照片來觀察，則可得知緩衝層30的存在。此外，於氧化矽膜34中，可看出大量存在著20nm以下的銀微粒36(導電性微粒)。TEM觀察時的組成分析，係藉由電子能量損耗分光法(Electron Energy-Loss Spectroscopy，EELS)來進行。
當非限定性地推測時，可考量氧氮化矽膜32及氧化矽膜34係絕緣膜，但以某種形式有助於單晶矽基板1與光入射側電極20之間的電性接觸。此外，緩衝層30，於燒成導電膏時，認為擔負防止導電膏中的成分或雜質往p型或n型雜質擴散層4擴散而對太陽能電池性能造成不良影響之功用。因此，藉由構成為於結晶系矽太陽能電池的光入射側電極20之正下方的至少一部分，具有依序 含有氧氮化矽膜32及氧化矽膜34之緩衝層30之構造，可推測為能夠得到更高性能的結晶系矽太陽能電池。再者，亦可推測為緩衝層30所含有之銀微粒36更有益於單晶矽基板1與光入射側電極20之間的電性接觸。
〈實驗4：使用低雜質濃度的n型雜質擴散層4之單晶矽太陽能電池的試作〉
實驗4的實施例，係在形成n型雜質擴散層4(射極層)時，將n型雜質濃度設為8×1019cm-3(接合深度250至300nm、薄片電阻：130Ω/□)，並將用於電極形成之導電膏的燒成溫度(峰值溫度)設為750℃，除此之外，其他與實施例1相同而試作出實施例3之單晶矽太陽能電池。亦即，實施例3所使用之導電膏中的複合氧化物(玻璃粉)，為第2表所記載之A1。此外，將導電膏的燒成溫度(峰值溫度)設為775℃，除此之外，其他與實施例3相同而試作出實施例4之單晶矽太陽能電池。太陽能電池係製作出3個相同條件者，並求取3個的平均值作為測定值。
實驗4的比較例，係使用第2表所記載之D1作為導電膏中的複合氧化物(玻璃粉)，除此之外，其他與實施例3相同而試作出比較例7之單晶矽太陽能電池。此外，將導電膏的燒成溫度(峰值溫度)設為775℃，除此之外，其他與比較例7相同而試作出比較例8之單晶矽太陽能電池。太陽能電池係製作出3個相同條件者，並求取3個的平均值作為測定值。
一般，單晶矽太陽能電池之射極層的雜質濃度為2至3×1020cm-3(薄片電阻：90Ω/□)。因此，實施例3、實施例4、比較例7、比較例8之單晶矽太陽能電池之射極層的雜質濃度，與一般之太陽能電池之射極層的雜質濃度相比，為大約1/3至1/4之低雜質濃度。一般而言， 當射極層的雜質濃度低時，電極與結晶系矽基板1之間的接觸電阻高，故難以得到良好性能的結晶系矽太陽能電池。
第5表係顯示實施例3、實施例4、比較例7、比較例8之單晶矽太陽能電池的太陽能電池特性。如第5表所示，比較例7及比較例8的填充因子為較低的0.534及0.717之值。相對於此，實施例3及實施例4的填充因子超過0.76。此外，實施例3及實施例4之單晶矽太陽能電池的轉換效率為極高之18.9%以上。因此，本發明之單晶矽太陽能電池，即使射極層的雜質濃度低，亦可得到高性能的結晶系矽太陽能電池。
〈實驗5：n型雜質擴散層4的雜質濃度與電極正下方之射極的飽和電流密度〉
實驗5，除了改變射極層的雜質濃度之外，其他與實施例1相同而試作出實施例5至7之單晶矽太陽能電池。亦即，用於實施例5至7之導電膏中的複合氧化物(玻璃 粉)，係使用第2表的A1。此外，除了使用第2表的D1作為導電膏中的複合氧化物(玻璃粉)之外，其他與實施例5至7相同而試作出比較例9至11之單晶矽太陽能電池。測定實驗5所得之太陽能電池之光入射側電極20的正下方之射極層的飽和電流密度(J01)。太陽能電池係製作出3個相同條件者，並求取3個的平均值作為測定值。該測定結果如第8圖所示。光入射側電極20的正下方之射極的飽和電流密度(J01)低者，係表示於光入射側電極20的正下方之載子的表面再結合速度小。當表面再結合速度小時，由光入射所產生之載子的再結合變小，故可得到高性能的太陽能電池。
如第8圖所示，於實驗5之實施例5至7之單晶矽太陽能電池中，與比較例9至11相比，光入射側電極20的正下方之射極的飽和電流密度(J01)較低。此可解釋為此係當本發明之結晶系矽太陽能電池時，表示於光入射側電極20的正下方之載子的表面再結合速度小。因此，本發明之結晶系矽太陽能電池之時，由光入射所產生之載子的再結合變小，故可得到高性能的太陽能電池。
〈實驗6：虛擬電極部的面積與開路電壓及射極的飽和電流密度之關係〉
實驗6係改變射極層上之虛擬電極部的面積，試作出單晶矽太陽能電池，並測定太陽能電池特性之一之開路電壓以及射極的飽和電流密度。虛擬電極部為未與匯流條電極部電性連接(未連接於匯流條電極部)之電極。虛擬電極部中之載子的再結合係與虛擬電極部的面積成正比而增加。因此，藉由得知虛擬電極部之面積的增加、與開路電壓及射極的飽和電流密度之關係，可掌握光入射側電極20的正下方之射極層表面之起因於載子的表面再結合之太陽能電池特性降低之情形。
為了改變虛擬電極部，光入射側電極20，除了匯流條電極50及與此連接之指狀電極部(連接指狀電極部52)之外，亦將連接指狀電極部52之間之虛擬指狀電 極部54的數目改變為0至3條，而製作特定的太陽能電池。為了參考，第11圖、第12圖、第13圖分別顯示連接指狀電極部52之間之虛擬指狀電極部54為1條、2條、3條之電極形狀之示意圖。於實際使用之電極形狀中，以相對於1條匯流條電極50(寬2mm、長140mm)，使64條連接指狀電極部52(寬100μm、長140mm)於中心呈正交之方式來配置匯流條電極50及連接指狀電極部52。連接指狀電極部52的中心間隔設為2.443mm。虛擬指狀電極部54係以間隔1mm連續地配置長5mm、寬100μm者而構成虛線狀的形狀。將該虛線狀的虛擬指狀電極部54，以特定條數且等間隔地配置在各連接指狀電極部52之間。匯流條電極50及連接指狀電極部52，係以可將電流擷取至外部之方式連接，並可測定太陽能電池。虛擬指狀電極部54並不與匯流條電極50連接，而呈孤立。
如第7表所示，實驗6-1、實驗6-2、及實驗6-3中，對於匯流條電極50及連接指狀電極部52、以及虛擬指狀電極部54，係使用特定導電膏來試作出單晶矽太陽能電池。太陽能電池的製造條件，除了使用第7表所示者作為導電膏中的玻璃粉之外，其他與實施例1相同。對各條件分別製作出3個太陽能電池，並以該平均值作為特定數據之值。該結果如第7表所示。此外，第9圖係圖示出實驗6之開路電壓(Voc)的測定結果。第10圖係顯示實驗6之飽和電流密度(J01)的測定結果。
從第7表中，可得知在使用含有本發明的實 施例之A1的複合氧化物(玻璃粉)之導電膏來製作虛擬指狀電極部54之實驗6-1的太陽能電池時，相較於使用含有以往的導電膏之D1的複合氧化物(玻璃粉)之導電膏之實驗6-2及實驗6-3，可得到高開路電壓(Voc)及低飽和電流密度(J01)。此可推測此係藉由使用本發明之導電膏來形成太陽能電池的電極，可降低電極正下方之載子的表面再結合速度之故。

Claims (32)

  1. 一種結晶系矽太陽能電池，其係具有：第一導電型的結晶系矽基板、形成於結晶系矽基板之至少一方的表面的至少一部分之雜質擴散層、形成於雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層、以及形成於緩衝層的表面之電極，其中，電極係含有導電性金屬及複合氧化物，緩衝層為含有矽、氧、及氮之層，緩衝層的至少一部分係從結晶系矽基板朝向電極依序含有氧氮化矽膜及氧化矽膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之結晶系矽太陽能電池，其中緩衝層為含有導電性金屬元素、矽、氧、及氮之層。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之結晶系矽太陽能電池，其中緩衝層所含有之導電性金屬元素為銀。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之結晶系矽太陽能電池，其中雜質擴散層為形成於第一導電型的結晶系矽基板的光入射側表面之第二導電型的雜質擴散層，電極為形成於結晶系矽基板的光入射側表面之光入射側電極，於對應於未形成電極之部分之雜質擴散層之表面的至少一部分，具有以氮化矽作為材料之抗反射膜。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之結晶系矽太陽能電池，其中光入射側電極係含有：用以與雜質擴散層形成電性接觸之指狀電極部、以及對於指狀電極部及用以將電流擷取至外部之導電性條帶形成電性接觸之匯流條電極部，緩衝層係位在指狀電極部與結晶系矽基板之間且形成於指狀電極部之正下方的至少一部分。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之結晶系矽太陽能電池，其係具有：形成於結晶系矽基板之與光入射側表面為相反側的背面之背面電極。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之結晶系矽太陽能電池，其中，雜質擴散層為形成於第一導電型的結晶系矽基板之與光入射側表面為相反側的表面之背面之第一導電型及第二導電型的雜質擴散層，第一導電型及第二導電型的雜質擴散層分別以呈梳齒狀相互地嵌入之方式來配置，緩衝層為形成於第一導電型及第二導電型的雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層，電極為在形成於第一導電型的雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層的表面所形成之第一電極、以及在形成於第二導電型的雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層的表面所形成之第二電極。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之結晶系矽太陽能電池，其中，於對應於未形成電極之部分之第一導電型的結晶系矽基板的背面及雜質擴散層的至少一部分，具有以氮化矽作為材料之氮化矽膜。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之結晶系矽太陽能電池，其中緩衝層含有導電性微粒。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之結晶系矽太陽能電池，其中導電性微粒的粒徑為20nm以下。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之結晶系矽太陽能電池，其中導電性微粒僅存在於緩衝層的氧化矽膜中。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之結晶系矽太陽能電池，其中導電性微粒為銀微粒。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之結晶系矽太陽能電池，其中配置在電極與雜質擴散層之間之緩衝層的面積，為電極正下方之面積的5%以上。
  14. 如申請專利範圍第1或2項所述之結晶系矽太陽能電池，其中於電極所含有之複合氧化物係含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之結晶系矽太陽能電池，其中，將氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計設為100莫耳%時，複合氧化物係含有25至65莫耳%的氧化鉬、5至45莫耳%的氧化硼及25至35莫耳%的氧化鉍。
  16. 一種結晶系矽太陽能電池的製造方法，其係包含：製備第一導電型的結晶系矽基板之步驟、於結晶系矽基板之至少一方的表面的至少一部分形成雜質擴散層之步驟、於雜質擴散層的表面形成氮化矽膜之步驟、以及藉由將導電膏印刷於在雜質擴散層的表面所形成之氮化矽膜的表面並進行燒成，以形成電極以及在電極與雜質擴散層之間的緩衝層之步驟，其中，緩衝層為具有矽、氧、及氮之層，緩衝層的至少一部分係從結晶系矽基板朝向電極依序含有氧氮化矽膜及氧化矽膜。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中緩衝層為含有導電性金屬元素、矽、氧、及氮之層。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中於緩衝層所含有之導電性金屬元素為銀。
  19. 如申請專利範圍第16或17項所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中雜質擴散層為形成於第一導電型的結晶系矽基板的光入射側表面之第二導電型的雜質擴散層，電極為形成於結晶系矽基板的光入射側表面之光入射側電極。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中光入射側電極係含有：用以與雜質擴散層形成電性接觸之指狀電極部、以及對於指狀電極部及用以將電流擷取至外部之導電性條帶形成電性接觸之匯流條電極部，緩衝層係位在指狀電極部與結晶系矽基板之間且形成於指狀電極部之正下方的至少一部分。
  21. 如申請專利範圍第19項所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其更含有：於結晶系矽基板之與光入射側表面為相反側的背面形成背面電極之步驟。
  22. 如申請專利範圍第16或17項所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中，形成雜質擴散層之步驟係含有：將第一導電型及第二導電型的雜質擴散層形成於第一導電型的結晶系矽基板之屬於與光入射側表面為相反側的表面之背面之步驟，第一導電型及第二導電型的雜質擴散層，分別以呈梳齒狀相互地嵌入之方式來配置，緩衝層為形成於第一導電型及第二導電型的雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層，電極為在形成於第一導電型的雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層的表面所形成之第一電極、以及在形成於第二導電型的雜質擴散層之表面的至少一部分之緩衝層的表面所形成之第二電極。
  23. 如申請專利範圍第16或17項所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中形成氮化矽膜之步驟係含有：將以氮化矽為材料之氮化矽膜，形成於對應於未形成電極之部分之第一導電型的結晶系矽基板的背面及雜質擴散層的至少一部分之步驟。
  24. 如申請專利範圍第16或17項所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中形成電極之步驟，係包含以400至850℃燒成導電膏之步驟。
  25. 如申請專利範圍第16或17項所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中導電膏係含有導電性粉末、複合氧化物、及有機媒液，複合氧化物含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中，將氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計設為100莫耳%時，複合氧化物係含有25至65莫耳%的氧化鉬、5至45莫耳%的氧化硼及25至35莫耳%的氧化鉍。
  27. 如申請專利範圍第25項所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中，將氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計設為100莫耳%時，複合氧化物係含有15至40莫耳%的氧化鉬、25至45莫耳%的氧化硼及25至60莫耳%的氧化鉍。
  28. 如申請專利範圍第16或17項所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中複合氧化物於複合氧化物100莫耳%中含有合計90莫耳%以上的氧化鉬、氧化硼及氧化鉍。
  29. 如申請專利範圍第25項所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中複合氧化物於複合氧化物100重量%中更含有0.1至6莫耳%的氧化鈦。
  30. 如申請專利範圍第25項所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中複合氧化物於複合氧化物100重量%中更含有0.1至3莫耳%的氧化鋅。
  31. 如申請專利範圍第25項所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中導電膏相對於導電性粉末100重量份，含有0.1至10重量份的複合氧化物。
  32. 如申請專利範圍第25項所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中導電性粉末為銀粉末。
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