CN105408267B - 结晶系硅太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于得到高性能的结晶系硅太阳能电池。本发明为一种结晶系硅太阳能电池，其具有：第一导电型的结晶系硅基板、在结晶系硅基板的至少一个表面的至少一部分形成的杂质扩散层、在杂质扩散层的表面的至少一部分形成的缓冲层、和在缓冲层的表面形成的电极，电极包含导电性金属和复合氧化物，缓冲层是包含硅、氧和氮的层。

Description

结晶系硅太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用单晶硅或多晶硅等的基板(结晶系硅基板)的结晶系硅太阳能电池。另外，本发明还涉及结晶系硅太阳能电池的制造方法。
背景技术
将把单晶硅或多晶硅加工成平板状的结晶系硅用于基板的结晶系硅太阳能电池近年来生产量正在大幅增加。这些太阳能电池具有用于输出所发电的电力的电极。以往，结晶系硅太阳能电池的电极形成中，使用包含导电性粉末、玻璃料、有机粘合剂、溶剂及其它添加剂的导电性糊剂。作为该导电性糊剂中所含玻璃料，例如，使用的是含有氧化铅的硼硅酸铅玻璃料。
作为太阳能电池的制造方法，例如，在专利文献1中记载有半导体器件(太阳能电池器件)的制造方法。具体来说，在专利文献1中记载有一种太阳能电池器件的制造方法，其包括：(a)提供一个或多个半导体基材、一个或多个绝缘膜、以及厚膜组合物的步骤，所述厚膜组合物包含使a)导电性银、b)一个或多个玻璃料、c)含Mg添加剂分散于d)有机介质；(b)在上述半导体基材上应用上述绝缘膜的步骤；(c)在上述半导体基材上的上述绝缘膜上应用上述厚膜组合物的步骤；(d)对上述半导体、绝缘膜以及厚膜组合物进行烧成的步骤，在烧成时，上述有机媒质被除去，上述银与玻璃料被烧结。而且，专利文献1中记载，专利文献1中记载的前面电极银糊剂在烧成中与氮化硅膜(防反射膜)反应而向其中浸透，能够与n型层电接触(烧透)。
另一方面，在非在专利文献1中，对于由氧化钼、氧化硼和氧化铋构成的三元系玻璃，记载了关于能够玻璃化的组成的区域以及所包含的氧化物的无定形网络的研究成果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2011-503772号公报
非专利文献
非专利文献1：R.Iordanova，et al.，Journal of Non-Crystalline Solids，357(2011)pp.2663-2668
发明内容
发明要解决的问题
为了得到高变换效率的结晶系硅太阳能电池，降低光入射侧电极(也称表面电极)与在结晶系硅基板的表面形成的杂质扩散层(也称发射极层)之间的电阻(接触电阻)是重要的课题。一般在形成结晶系硅太阳能电池的光入射侧电极时，将包含银粉末的导电性糊剂的电极图案印刷于结晶系硅基板的表面的发射极层，并进行烧成。为了降低光入射侧电极与结晶系硅基板的发射极层之间的接触电阻，需要选择构成玻璃料那样的复合氧化物的氧化物的种类和组成。这是因为用于形成光入射侧电极的导电性糊剂中添加的复合氧化物的种类会影响太阳能电池特性。
在烧成用于形成光入射侧电极的导电性糊剂时，导电性糊剂将防反射膜、例如以氮化硅为材料的防反射膜烧透。结果，光入射侧电极接触于在结晶系硅基板的表面形成的发射极层。在现有的导电性糊剂中，为了烧透防反射膜，在烧成时，复合氧化物必须蚀刻防反射膜。但是，复合氧化物的作用不仅停留在防反射膜的蚀刻上，有时对结晶系硅基板的表面形成的发射极层也造成不良影响。作为这样的不良影响，例如，由于复合氧化物中的无法予期的杂质扩散到杂质扩散层，有时给太阳能电池的pn结带来不良影响。具体来说，这样的不良影响在太阳能电池特性中体现为开路电压(Open Circuit Voltage：Voc)的下降。另外，在结晶系硅基板的表面形成的发射极层通过形成光防反射膜而被非动态化(钝化)，但由于光入射侧电极的形成而防反射膜被烧透，因而在该部分存在很多表面缺陷。因此，在光入射侧电极的正下方的结晶系硅基板的表面，产生因载流子的复合导致的光电动势的损失。这些问题在背面配置有正负两电极的背面电极型的结晶系硅太阳能电池中也同样。
因此，本发明的目的在于，得到高性能的结晶系硅太阳能电池。特别是本发明的目的在于，得到具有电极与结晶系硅基板之间的被改善的界面的高性能的结晶系硅太阳能电池。具体来说，本发明的目的在于，在表面具有以氮化硅薄膜等为材料的防反射膜的结晶系硅太阳能电池中，得到具有在形成光入射侧电极时不会对太阳能电池特性造成不良影响的光入射侧电极的结晶系硅太阳能电池。另外，本发明的目的在于，在结晶系硅基板中，得到具有在对其背面形成电极时不会对太阳能电池特性造成不良影响的背面电极的结晶系硅太阳能电池。
另外，本发明的目的在于，得到能够制造高性能的结晶系硅太阳能电池的结晶系硅太阳能电池的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等发现，通过使用规定组成的物质作为结晶系硅太阳能电池的电极形成用导电性糊剂中所含的玻璃料那样的复合氧化物，能够对扩散有杂质的杂质扩散层(发射极层)形成低接触电阻的电极，以至于完成本发明。另外，本发明人发现，例如在使用包含规定组成的复合氧化物的电极形成用导电性糊剂来形成电极的情况下，在光入射侧电极与结晶系硅基板之间，且在光入射侧电极的正下方的至少一部分形成特殊结构的缓冲层。而且，本发明人发现，由于缓冲层的存在，结晶系硅太阳能电池的性能提高，以至于完成本发明。
基于上述构思而完成的本发明具有下面的构成。本发明是以下述的构成1～16为特征的结晶系硅太阳能电池、以及以下述的构成17～32为特征的结晶系硅太阳能电池的制造方法。
(构成1)
本发明的构成1是一种结晶系硅太阳能电池，其具有：第一导电型的结晶系硅基板、在结晶系硅基板的至少一个表面的至少一部分形成的杂质扩散层、在杂质扩散层的表面的至少一部分形成的缓冲层、和在缓冲层的表面形成的电极，电极包含导电性金属和复合氧化物，缓冲层是包含硅、氧和氮的层。结晶系硅基板具有规定的缓冲层，因此可以得到高性能的结晶系硅太阳能电池。
(构成2)
本发明的构成2是如构成1所述的结晶系硅太阳能电池，其中，缓冲层是包含导电性金属元素、硅、氧和氮的层。结晶系硅基板具有除了硅、氧和氮之外还具有导电性金属元素的缓冲层，因此可以得到用于得到高性能的结晶系硅太阳能电池的优选的缓冲层。
(构成3)
本发明的构成3是如构成2所述的结晶系硅太阳能电池，其中，缓冲层中所含的导电性金属元素为银。银由于电阻率低，因而可以优选用作缓冲层中所含的导电性金属元素。
(构成4)
本发明的构成4是如构成1～3中任一项所述的结晶系硅太阳能电池，其中，杂质扩散层是在第一导电型的结晶系硅基板的光入射侧表面形成的第二导电型的杂质扩散层，电极是在结晶系硅基板的光入射侧表面形成的光入射侧电极，在与未形成电极的部分对应的杂质扩散层的表面的至少一部分，具有以氮化硅为材料的防反射膜。结晶系硅太阳能电池中，规定的缓冲层在光入射侧电极的正下方形成的情况下，可以得到更高性能的结晶系硅太阳能电池。另外，通过在形成有以氮化硅为材料的防反射膜的表面形成光入射侧电极，能够确实地形成包含硅、氧和氮的缓冲层。
(构成5)
本发明的构成5是如构成4所述的结晶系硅太阳能电池，其中，光入射侧电极包含用于与杂质扩散层电接触的指状电极部、以及为了对用于向指状电极部和外部输出电流的导电带进行电接触的母线电极部，缓冲层在指状电极部与结晶系硅基板之间，且在指状电极部的正下方的至少一部分形成。指状电极部承担将来自杂质扩散层的电流进行集电的作用。因此，由于缓冲层为在指状电极部的正下方形成的结构，由此能够更切实地得到高性能的结晶系硅太阳能电池。
(构成6)
本发明的构成6是如构成4或5所述的结晶系硅太阳能电池，其具有在结晶系硅基板的与光入射侧表面相反的一侧的背面形成的背面电极。由于结晶系硅太阳能电池具有背面电极，因此能够将电流从光入射侧和背面电极向外部输出。
(构成7)
本发明的构成7是如构成1～3中任一项所述的结晶系硅太阳能电池，其中，杂质扩散层是在第一导电型的结晶系硅基板的与光入射侧表面相反的一侧的表面即背面形成的第一导电型和第二导电型的杂质扩散层，第一导电型和第二导电型的杂质扩散层各自以相互嵌入的方式配置成梳状，缓冲层是在第一导电型和第二导电型的杂质扩散层的表面的至少一部分形成的缓冲层，电极是在形成于第一导电型的杂质扩散层的表面的至少一部分的缓冲层的表面形成的第一电极、以及在形成于第二导电型的杂质扩散层的表面的至少一部分的缓冲层的表面形成的第二电极。在正负的两电极配置于背面的背面电极型的结晶系硅太阳能电池中，即使规定的缓冲层在背面电极的正下方形成的情况下，也可以得到高性能的结晶系硅太阳能电池。
(构成8)
本发明的构成8是如构成7所述的结晶系硅太阳能电池，其中，在与未形成电极的部分对应的第一导电型的结晶系硅基板的背面和杂质扩散层的至少一部分，具有以氮化硅为材料的氮化硅膜。通过在形成有以氮化硅为材料的氮化硅膜的背面形成背面电极，能够切实地形成在背面电极与结晶系硅基板之间包含硅、氧和氮的缓冲层。
(构成9)
本发明的构成9是如构成1～7中任一项所述的结晶系硅太阳能电池，其中，缓冲层的至少一部分从结晶系硅基板向电极，依次包含氮氧化硅膜和氧化硅膜。由于结晶系硅太阳能电池具有规定结构的缓冲层，因此能够切实地得到高性能的结晶系硅太阳能电池。
(构成10)
本发明的构成10是如构成9所述的结晶系硅太阳能电池，其中，缓冲层包含导电性金属元素的导电性微粒。由于导电性微粒具有导电性，缓冲层包含导电性微粒，可以得到进一步高性能的结晶系硅太阳能电池。
(构成11)
本发明的构成11是如构成10所述的结晶系硅太阳能电池，其中，导电性微粒的粒径为20nm以下。导电性微粒为规定的粒径，因此能够使导电性微粒在缓冲层内稳定存在。
(构成12)
本发明的构成12是如构成10或11所述的结晶系硅太阳能电池，其中，导电性微粒仅在缓冲层的氧化硅膜中存在。可以推测由于导电性微粒仅在缓冲层的氧化硅膜中存在，因此可以得到更高性能的结晶系硅太阳能电池。
(构成13)
本发明的构成13是如构成10～12中任一项所述的结晶系硅太阳能电池，其中，导电性微粒为银微粒。银粉末的电导率高，一直以来被用作很多结晶系硅太阳能电池用的电极，可靠性高。制造结晶系硅太阳能电池时，通过使用银粉末作为导电性粉末，缓冲层内的导电性微粒成为银微粒。其结果是，可以得到可靠性高、高性能的结晶系硅太阳能电池。
(构成14)
本发明的构成14是如构成1～13中任一项所述的结晶系硅太阳能电池，其中，配置于电极与杂质扩散层之间的缓冲层的面积为电极的正下方的面积的5％以上。在光入射侧电极的正下方缓冲层存在的面积为规定比例以上的情况下，能够更切实地得到高性能的结晶系硅太阳能电池。
(构成15)
本发明的构成15是如构成1～14中任一项所述的结晶系硅太阳能电池，其中，电极中所含的复合氧化物包含氧化钼、氧化硼和氧化铋。由于复合氧化物包含氧化钼、氧化硼和氧化铋这3种成分，能够切实地得到本发明的高性能的结晶系硅太阳能电池的结构。
(构成16)
本发明的构成16是如构成15所述的结晶系硅太阳能电池，其中，复合氧化物中，将氧化钼、氧化硼和氧化铋的合计设为100摩尔％，包含氧化钼25～65摩尔％、氧化硼5～45摩尔％和氧化铋25～35摩尔％。通过将复合氧化物设为规定组成，不会对太阳能电池特性造成不良影响，规定的结晶系硅太阳能电池的光入射侧电极与杂质扩散层之间的接触电阻低，能够切实地得到良好的电接触。
(构成17)
本发明的构成17是一种结晶系硅太阳能电池的制造方法，其包括：准备第一导电型的结晶系硅基板的工序；在结晶系硅基板的至少一个表面的至少一部分，形成杂质扩散层的工序；在杂质扩散层的表面形成氮化硅膜的工序；将导电性糊剂印刷于在杂质扩散层的表面形成的氮化硅膜的表面并进行烧成，从而形成电极、和电极与杂质扩散层之间的缓冲层的工序，缓冲层是包含硅、氧和氮的层。通过烧成上述的本发明的导电性糊剂从而形成结晶系硅太阳能电池的电极，由此能够制造具有规定的缓冲层的本发明的高性能的结晶系硅太阳能电池。
(构成18)
本发明的构成18是如构成17所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，缓冲层是包含导电性金属元素、硅、氧和氮的层。由于结晶系硅基板具有除了硅、氧和氮之外还具有导电性金属元素的缓冲层，因此能够形成用于得到高性能的结晶系硅太阳能电池的优选的缓冲层。
(构成19)
本发明的构成19是如构成18所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，缓冲层中所含的导电性金属元素为银。银由于电阻率低，因而可以优选用作缓冲层中所含的导电性金属元素。
(构成20)
本发明的构成20是如构成17～19所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，杂质扩散层是在第一导电型的结晶系硅基板的光入射侧表面形成的第二导电型的杂质扩散层，电极是在结晶系硅基板的光入射侧表面形成的光入射侧电极。在结晶系硅太阳能电池中，规定的缓冲层在光入射侧电极的正下方形成的情况下，可以得到更高性能的结晶系硅太阳能电池。另外，通过在形成有以氮化硅为材料的防反射膜的表面形成光入射侧电极，能够确实地形成包含硅、氧和氮的缓冲层。
(构成21)
本发明的构成21是如构成20所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，光入射侧电极包含用于与杂质扩散层电接触的指状电极部、和为了对用于向指状电极部和外部输出电流的导电带进行电接触的母线电极部，缓冲层在指状电极部与结晶系硅基板之间，且在指状电极部的正下方的至少一部分形成。指状电极部承担将来自杂质扩散层的电流进行集电的作用。因此，通过按照在指状电极部的正下方形成缓冲层的方式制造结晶系硅太阳能电池，能够更切实地得到高性能的结晶系硅太阳能电池。
(构成22)
本发明的构成22是如构成20或21所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其还包括在结晶系硅基板的与光入射侧表面相反的一侧的背面形成背面电极的工序。通过形成结晶系硅太阳能电池的背面电极，能够将电流从光入射侧和背面电极向外部输出。
(构成23)
本发明的构成23是如构成17～19所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，形成杂质扩散层的工序包括在第一导电型的结晶系硅基板的与光入射侧表面相反的一侧的表面即背面形成第一导电型和第二导电型的杂质扩散层，第一导电型和第二导电型的杂质扩散层各自以相互嵌入的方式配置成梳状，缓冲层是在第一导电型和第二导电型的杂质扩散层的表面的至少一部分形成的缓冲层，电极是在形成于第一导电型的杂质扩散层的表面的至少一部分的缓冲层的表面形成的第一电极、以及在形成于第二导电型的杂质扩散层的表面的至少一部分的缓冲层的表面形成的第二电极。在正负的两电极配置于背面的背面电极型的结晶系硅太阳能电池的制造方法中，规定的缓冲层在背面电极的正下方形成的情况下，也可以得到高性能的结晶系硅太阳能电池。
(构成24)
本发明的构成24是如构成23所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，形成氮化硅膜的工序包括在与未形成电极的部分对应的第一导电型的结晶系硅基板的背面和杂质扩散层的至少一部分形成以氮化硅为材料的氮化硅膜。通过在形成有以氮化硅为材料的氮化硅膜的背面形成背面电极，能够切实地形成在背面电极与结晶系硅基板之间包含硅、氧和氮的缓冲层。
(构成25)
本发明的构成25是如构成17～24中任一项所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，缓冲层的至少一部分从结晶系硅基板向光入射侧电极，依次包含氮氧化硅膜和氧化硅膜。结晶系硅太阳能电池具有规定结构的缓冲层，能够更切实地制造高性能的结晶系硅太阳能电池。
(构成26)
本发明的构成26是如构成17～25中任一项所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，形成电极的工序包括将导电性糊剂在400～850℃进行烧成。通过在规定温度范围内烧成导电性糊剂，能够确实地制造规定结构的本发明的高性能的结晶系硅太阳能电池。
(构成27)
本发明的构成27是如构成17～26中任一项所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，导电性糊剂包含导电性粉末、复合氧化物、和有机媒质，复合氧化物包含氧化钼、氧化硼和氧化铋。通过使用包含导电性粉末、复合氧化物、和有机媒质，且复合氧化物包含氧化钼、氧化硼和氧化铋的导电性糊剂对于结晶系硅基板的表面形成电极，能够切实地形成规定的缓冲层，因而能够切实地降低规定的结晶系硅太阳能电池的电极与杂质扩散层之间的接触电阻。
(构成28)
本发明的构成28是如构成27所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，复合氧化物中，将氧化钼、氧化硼和氧化铋的合计设为100摩尔％，包含氧化钼25～65摩尔％、氧化硼5～45摩尔％和氧化铋25～35摩尔％。通过使导电性糊剂中所含的复合氧化物为规定组成，能够切实地制造不会对太阳能电池特性造成不良影响、规定的结晶系硅太阳能电池的电极与杂质扩散层之间的接触电阻低、能够得到良好的电接触的太阳能电池。
(构成29)
本发明的构成29是如构成27所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，复合氧化物中，将氧化钼、氧化硼和氧化铋的合计设为100摩尔％，包含氧化钼15～40摩尔％、氧化硼25～45摩尔％和氧化铋25～60摩尔％。通过使复合氧化物为规定组成，能够更切实地制造不会对太阳能电池特性造成不良影响、规定的结晶系硅太阳能电池的电极与杂质扩散层之间的接触电阻低、能够得到良好的电接触的太阳能电池。
(构成30)
本发明的构成30是如构成27～29中任一项所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，在复合氧化物100摩尔％中，复合氧化物包含氧化钼、氧化硼和氧化铋合计90摩尔％以上。通过将氧化钼、氧化硼和氧化铋这3种成分设为规定比例以上，能够进一步切实地制造不会对太阳能电池特性造成不良影响、规定的结晶系硅太阳能电池的电极与杂质扩散层之间的接触电阻低、能够得到良好的电接触的太阳能电池。
(构成31)
本发明的构成31是如构成27～30中任一项所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，在复合氧化物100重量％中，复合氧化物还包含二氧化钛0.1～6摩尔％。通过使复合氧化物还包含规定比例的二氧化钛，可以得到更良好的电接触。
(构成32)
本发明的构成32是如构成27～31中任一项所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，在复合氧化物100重量％中，复合氧化物还包含氧化锌0.1～3摩尔％。通过使复合氧化物还包含规定比例的氧化锌，可以得到进一步良好的电接触。
(构成33)
本发明的构成33是如构成27～32中任一项所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，导电性糊剂中包含相对于导电性粉末100重量份为0.1～10重量份的复合氧化物。通过使非导电性的复合氧化物的含量相对于导电性粉末的含量为规定的范围，能够抑制所形成的电极的电阻上升。
(构成34)
本发明的构成34是如构成27～33中任一项所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，导电性粉末为银粉末。银粉末的电导率高，一直以来被用作很多结晶系硅太阳能电池用的电极，可靠性高。在本发明的导电性糊剂的情况下，通过使用银粉末作为导电性粉末，也能够制造可靠性高、高性能的结晶系硅太阳能电池。
发明效果
根据本发明，可以得到高性能的结晶系硅太阳能电池。具体来说，根据本发明，可以得到具有电极与结晶系硅基板之间的被改善的界面的高性能的结晶系硅太阳能电池。
根据本发明，在表面具有以氮化硅薄膜等为材料的防反射膜的结晶系硅太阳能电池中，可以得到具有在形成光入射侧电极时不会对太阳能电池特性造成不良影响的光入射侧电极的结晶系硅太阳能电池。另外，根据本发明，在结晶系硅基板中，可以得到具有在对其背面形成电极形成时不会对太阳能电池特性造成不良影响的背面电极的结晶系硅太阳能电池。
另外，根据本发明，可以得到能够制造高性能的结晶系硅太阳能电池的结晶系硅太阳能电池的制造方法。
附图说明
图1是结晶系硅太阳能电池的截面示意图。
图2是基于由氧化钼、氧化硼和氧化铋构成的三元系玻璃的三元相图的说明图。
图3是现有技术的结晶系硅太阳能电池(单晶硅太阳能电池)的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片，是单晶硅基板与光入射侧电极的界面附近的照片。
图4是本发明的结晶系硅太阳能电池(单晶硅太阳能电池)的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片，是单晶硅基板与光入射侧电极的界面附近的照片。
图5是图4所示结晶系硅太阳能电池的截面的透射型电子显微镜(TEM)照片，是将单晶硅基板与光入射侧电极的界面附近放大后的照片。
图6是用于说明图5的透射型电子显微镜照片的示意图。
图7是表示在电极与结晶系硅基板之间的接触电阻的测定中使用的接触电阻测定用图案的俯视图。
图8是表示实验5的单晶硅太阳能电池的光入射侧电极的正下方的发射极层的饱和电流密度(J01)的测定结果的图。
图9是表示实验6的单晶硅太阳能电池的开路电压(Voc)的测定结果的图。
图10是表示实验6的单晶硅太阳能电池的饱和电流密度(J01)的测定结果的图。
图11是在实验6的单晶硅太阳能电池的光入射侧电极中，连接指状电极部之间的虚拟指状电极部为1根的电极形状的示意图。
图12是在实验6的单晶硅太阳能电池的光入射侧电极中，连接指状电极部之间的虚拟指状电极部为2根的电极形状的示意图。
图13是在实验6的单晶硅太阳能电池的光入射侧电极中，连接指状电极部之间的虚拟指状电极部为3根的电极形状的示意图。
具体实施方式
在本说明书中，“结晶系硅”包含单晶和多晶硅。另外，“结晶系硅基板”是指，为了形成电元件或电子元件，而将结晶系硅成形为平板状等适合元件形成的形状的材料。结晶系硅的制造方法可以采用任何方法。例如，单晶硅的情况下可以采用切克劳斯基法、多晶硅的情况下可以采用铸造法。另外，在通过其它制造方法、例如条带提拉法制作的多晶硅带、玻璃等不同种类基板上形成的多晶硅等也可以用作结晶系硅基板。另外，“结晶系硅太阳能电池”是指，使用结晶系硅基板制作的太阳能电池。
作为表示太阳能电池特性的指标，一般采用在光照射下测定电流-电压特性而得到的变换效率(η)、开路电压(Voc：Open Circuit Voltage)、短路电流(Isc：Short CircuitCurrent)和填充因子(填充因子，以下也称“FF”)。另外，特别是在评价电极的性能时，可以利用作为电极与结晶系硅的杂质扩散层之间的电阻的接触电阻。杂质扩散层(也称发射极层。)是指，扩散有p型或n型的杂质的层，是按照比成为基体的硅基板中的杂质浓度更高浓度的方式使杂质扩散了的层。在本说明书中，“第一导电型”是指p型或n型的导电型，“第二导电型”是指与“第一导电型”不同的导电型。例如，“第一导电型的结晶系硅基板”为p型结晶系硅基板的情况下，“第二导电型的杂质扩散层”为n型杂质扩散层(n型发射极层)。
首先，对本发明的结晶系硅太阳能电池的结构进行说明。
图1表示在光入射侧和背面侧这两侧具有电极(光入射侧电极20和背面电极15)的结晶系硅太阳能电池的光入射侧电极20附近的截面示意图。图1所示结晶系硅太阳能电池具有形成于光入射侧的光入射侧电极20、防反射膜2、杂质扩散层4(例如n型杂质扩散层4)、结晶系硅基板1(例如p型结晶系硅基板1)和背面电极15。
本发明人等发现，在使用包含规定组成的复合氧化物24的本发明的导电性糊剂形成电极的情况下，在光入射侧电极20与结晶系硅基板1之间，且在光入射侧电极20的正下方的至少一部分形成特殊结构的缓冲层30，由此结晶系硅太阳能电池的性能提高。
具体来说，本发明人等通过扫描电子显微镜(SEM)仔细观察了试制的本发明的结晶系硅太阳能电池的截面。将本发明的结晶系硅太阳能电池的截面的扫描电子显微镜照片示于图4。为了进行比较，将使用现有的太阳能电池电极形成用的导电性糊剂制造的现有结构的结晶系硅太阳能电池的截面的扫描电子显微镜照片示于图3。如图4所示，在本发明的结晶系硅太阳能电池的情况下，明显光入射侧电极20中的银22与p型结晶系硅基板1接触的部分远远多于图3所示比较例的结晶系硅太阳能电池的情况。可以说本发明的结晶系硅太阳能电池的结构与现有的结构的结晶系硅太阳能电池相比具有不同的结构。
本发明人等进一步利用透射型电子显微镜(TEM)详细观察了本发明的结晶系硅太阳能电池的结晶系硅基板1与光入射侧电极20的界面附近的结构。图5中，示出本发明的结晶系硅太阳能电池的截面的透射型电子显微镜(TEM)照片。另外，图6中，示出图5的TEM照片的说明图。若参照图5和图6，则本发明的结晶系硅太阳能电池的情况下，在光入射侧电极20的正下方的至少一部分形成有缓冲层30。以下，对本发明的结晶系硅太阳能电池的结构进行具体说明。
接着，对本发明的结晶系硅太阳能电池进行说明。
本发明的结晶系硅太阳能电池具有第一导电型的结晶系硅基板1、在结晶系硅基板1的至少一个表面的至少一部分形成的杂质扩散层4、在杂质扩散层4的表面的至少一部分形成的缓冲层30、和在缓冲层30的表面形成的电极。本发明的结晶系硅太阳能电池的电极包含导电性金属和复合氧化物24。在杂质扩散层4的表面的至少一部分形成的缓冲层30是包含硅、氧和氮的层。结晶系硅基板1具有规定的缓冲层30，由此可以得到高性能的结晶系硅太阳能电池。
本发明的结晶系硅太阳能电池的缓冲层30优选为包含导电性金属元素、硅、氧和氮的层。结晶系硅基板1通过具有除了硅、氧和氮之外还含有导电性金属元素的缓冲层30，可以得到用于得到高性能的结晶系硅太阳能电池的优选的缓冲层30。
本发明的结晶系硅太阳能电池优选缓冲层30中所含的导电性金属元素为银。银的电阻率低，因而可以优选用作缓冲层30中所含的导电性金属元素。
本发明的结晶系硅太阳能电池在电极的正下方的至少一部分包含缓冲层30。缓冲层30优选从结晶系硅基板1向光入射侧电极20，依次包含氮氧化硅膜32和氧化硅膜34。“光入射侧电极20的正下方的缓冲层30”是指，像图1那样以光入射侧电极20为上侧、以结晶系硅基板1为下侧观察时，在光入射侧电极20的结晶系硅基板1(下侧)方向，按照与光入射侧电极20相接的方式存在缓冲层30。通过使结晶系硅基板1具有规定的缓冲层30，可以得到高性能的结晶系硅太阳能电池。需要说明的是，本发明的结晶系硅太阳能电池中，缓冲层30仅在光入射侧电极20的正下方形成，在不存在光入射侧电极20的部分未形成。
缓冲层30中的氮氧化硅膜32具体为SiOxNy膜。缓冲层30中的氧化硅膜34具体为SiOz膜(一般来说z＝1～2)。另外，氮氧化硅膜32和氧化硅膜34的膜厚可以分别为20～80nm、优选为30～70nm、更优选为40～60nm、具体为约50nm。另外，包含氮氧化硅膜32和氧化硅膜34的缓冲层30的厚度可以为40～160nm、优选为60～140nm、更优选为80～120nm、进一步优选为90～110nm、具体为约100nm。氮氧化硅膜32和氧化硅膜34、以及包含它们的缓冲层30通过在上述组成和厚度的范围内，能够切实地得到高性能的结晶系硅太阳能电池。
作为用于形成缓冲层30的非限定性但切实的形成方法的一例，有下面的方法。即，缓冲层30可以通过使用含有包含氧化钼、氧化硼和氧化铋的复合氧化物的导电性糊剂将光入射侧电极20的图案印刷在结晶系硅基板1上，并进行烧成从而形成。需要说明的是，此时，通过使用含有包含氧化钼、氧化硼和氧化铋的复合氧化物的导电性糊剂，将光入射侧电极20的图案印刷在形成于结晶系硅基板1的表面的以氮化硅为材料的防反射膜的表面，并进行烧成，由此能够切实地形成缓冲层30。
若推测通过在光入射侧电极20的正下方的至少一部分包含缓冲层30可以得到高性能的结晶系硅太阳能电池的理由，则如下所述。需要说明的是，本推测并不限定本发明。即，氮氧化硅膜32和氧化硅膜34是绝缘膜，但认为在某种形状下有助于单晶硅基板1与光入射侧电极20之间的电接触。另外，缓冲层30是承担防止在烧成导电性糊剂时导电性糊剂中的成分或杂质(对太阳能电池性能造成不良影响的成分或杂质)向杂质扩散层4扩散的作用的层。即，认为缓冲层30是在为了形成电极而进行烧成时，能够防止对太阳能电池特性造成不良影响的层。因此，可以推测结晶系硅太阳能电池为如下结构，即，在光入射侧电极20与结晶系硅基板1之间，且在光入射侧电极20的正下方的至少一部分具有依次包含氮氧化硅膜32和氧化硅膜34的缓冲层30，由此可以得到高性能的结晶系硅太阳能电池特性。
如上所述，可以认为缓冲层30承担防止导电性糊剂中的成分或杂质(对太阳能电池性能造成不良影响的杂质)向杂质扩散层4扩散的作用。因此，在构成导电性糊剂中的导电性粉术的金属的种类是由于向杂质扩散层4扩散而对太阳能电池特性造成不良影响的金属的种类的情况下，通过缓冲层30的存在，能够防止对太阳能电池特性的不良影响。例如，与银相比，铜由于向杂质扩散层4扩散对太阳能电池特性造成不良影响的倾向大。因此，作为导电性糊剂的导电性粉末，在使用比较廉价的铜的情况下，防止缓冲层30的存在导致的对太阳能电池特性的不良影响的效果变得特别显著。
本发明的结晶系硅太阳能电池优选杂质扩散层4是在第一导电型的结晶系硅基板1的光入射侧表面形成的第二导电型的杂质扩散层4。另外，优选本发明的结晶系硅太阳能电池的电极是在结晶系硅基板1的光入射侧表面形成的光入射侧电极20，在与未形成电极的部分对应的杂质扩散层4的表面的至少一部分，具有以氮化硅为材料的防反射膜2。
结晶系硅太阳能电池中，规定的缓冲层30在光入射侧电极20的正下方形成的情况下，可以得到更高性能的结晶系硅太阳能电池。另外，通过在形成有以氮化硅为材料的防反射膜2的表面形成光入射侧电极20，能够切实地形成包含硅、氧和氮的缓冲层30。
另外，本发明的结晶系硅太阳能电池优选，光入射侧电极20包含用于与杂质扩散层4电接触的指状电极部、和为了对用于向指状电极部和外部输出电流的导电带进行电接触的母线电极部，缓冲层30在指状电极部与结晶系硅基板1之间，且在指状电极部的正下方的至少一部分形成。指状电极部承担对来自杂质扩散层4的电流进行集电的作用。因此，通过具有缓冲层30形成于指状电极部的正下方的结构，能够更切实地得到高性能的结晶系硅太阳能电池。母线电极部承担将被集电在指状电极部的电流对导电带流动的作用。母线电极部需要具有指状电极部与导电带的良好的电接触，但不一定需要母线电极部的正下方的缓冲层30。
本发明的结晶系硅太阳能电池优选具有在结晶系硅基板1的与光入射侧表面相反的一侧的背面形成的背面电极15。在结晶系硅太阳能电池具有背面电极15，因此能够将电流从光入射侧电极20和背面电极15向外部输出。
本发明的结晶系硅太阳能电池可以是正负的两电极配置于背面的背面电极型的结晶系硅太阳能电池。该情况下，规定的缓冲层30在背面电极15的正下方形成。即，本发明的背面电极型的结晶系硅太阳能电池中，杂质扩散层4可以是在第一导电型的结晶系硅基板1的与光入射侧表面相反的一侧的表面即背面形成的第一导电型和第二导电型的杂质扩散层。第一导电型和第二导电型的杂质扩散层各自以相互嵌入的方式配置成梳状。缓冲层30是在第一导电型和第二导电型的杂质扩散层的表面的至少一部分形成的缓冲层30。电极(正负的两电极)优选为在形成于第一导电型的杂质扩散层的表面的至少一部分的缓冲层30的表面形成的第一电极、以及在形成于第二导电型的杂质扩散层的表面的至少一部分的缓冲层30的表面形成的第二电极。第一电极是正电极或负电极，第二电极是与第一电极不同极性的电极。
本发明的背面电极型的结晶系硅太阳能电池优选在与未形成电极的部分对应的第一导电型的结晶系硅基板1的背面和杂质扩散层的至少一部分，具有以氮化硅为材料的氮化硅膜。
通过在形成有以氮化硅为材料的氮化硅膜的背面形成背面电极15，能够切实地形成背面电极15与结晶系硅基板1之间包含硅、氧和氮的缓冲层30。
本发明的结晶系硅太阳能电池优选缓冲层30包含导电性金属元素的导电性微粒。由于导电性微粒具有导电性，缓冲层30包含导电性微粒，因此能够进一步降低电极与结晶系硅的杂质扩散层4之间的接触电阻。因此，可以得到高性能的结晶系硅太阳能电池。
本发明的结晶系硅太阳能电池的缓冲层30中所含的导电性微粒的粒径可以优选为20nm以下、更优选为15nm以下、进一步优选为10nm以下。通过使缓冲层30中所含的导电性微粒为规定的粒径，能够使导电性微粒在缓冲层30内稳定存在，能够进一步降低光入射侧电极20与结晶系硅基板1的杂质扩散层4之间的接触电阻。
本发明的结晶系硅太阳能电池优选导电性微粒仅在缓冲层30的氧化硅膜34中存在。可以推测通过使导电性微粒仅在缓冲层30的氧化硅膜34中存在，可以得到更高性能的结晶系硅太阳能电池。因此，导电性微粒优选不在氮氧化硅膜32中存在，而仅在氧化硅膜34中存在。
本发明的结晶系硅太阳能电池的缓冲层30中所含的导电性微粒优选为银微粒36。在制造结晶系硅太阳能电池时，使用银粉末作为导电性粉末的情况下，缓冲层30内的导电性微粒成为银微粒36。其结果是，可以得到可靠性高、高性能的结晶系硅太阳能电池。
本发明的结晶系硅太阳能电池的缓冲层30的面积为结晶系硅基板1的正下方的面积的5％以上、优选为10％以上。如上所述，通过在结晶系硅太阳能电池的光入射侧电极20的正下方的至少一部分包含缓冲层30，能够切实地得到高性能的结晶系硅太阳能电池。在光入射侧电极20的正下方缓冲层30存在的面积为规定比例以上的情况下，能够更切实地得到高性能的结晶系硅太阳能电池。
本发明的结晶系硅太阳能电池的电极(光入射侧电极20和/或背面电极15)包含银22和复合氧化物24。复合氧化物24优选包含氧化钼、氧化硼和氧化铋。本发明的结晶系硅太阳能电池的电极可以通过烧成含有包含氧化钼、氧化硼和氧化铋的复合氧化物的导电性糊剂而得到。复合氧化物24包含氧化钼、氧化硼和氧化铋这3种成分，因此可以切实地得到本发明的高性能的结晶系硅太阳能电池的结构。
本发明的结晶系硅太阳能电池的电极中所含的复合氧化物24优选将氧化钼、氧化硼和氧化铋的合计设为100摩尔％，包含氧化钼25～65摩尔％、氧化硼5～45摩尔％和氧化铋25～35摩尔％。
通过使复合氧化物24为规定的组成，不会对太阳能电池特性造成不良影响，规定的结晶系硅太阳能电池的光入射侧电极20与杂质扩散层4之间的接触电阻低，能够切实地得到良好的电接触。
以上说明中，主要对图1所示结晶系硅太阳能电池的情况下将p型结晶系硅基板1用作结晶系硅基板1的例子进行了说明，也可以使用n型结晶系硅基板1作为结晶系硅太阳能电池用基板。在此情况下，作为杂质扩散层4，配置p型杂质扩散层4代替n型杂质扩散层4。若使用本发明的导电性糊剂，则能够在p型杂质扩散层4和n型杂质扩散层4均形成低接触电阻的电极。
以上说明中，以制造结晶系硅太阳能电池的情况下为例进行了说明，但本发明在太阳能电池以外的器件的电极形成的情况下也能够应用。例如，上述的本发明的导电性糊剂可以用作太阳能电池以外的一般的使用结晶系硅基板1的器件的电极形成用导电性糊剂。
本发明是使用上述导电性糊剂的结晶系硅太阳能电池的制造方法。以下，对本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法进行说明。
图1示出在光入射侧和背面侧这两侧具有电极(光入射侧电极20和背面电极15)的结晶系硅太阳能电池的光入射侧电极20附近的截面示意图。以图1所示结构的结晶系硅太阳能电池为例，对本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法进行说明。
本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法包括：准备第一导电型的结晶系硅基板1的工序；在结晶系硅基板1的至少一个表面的至少一部分，形成杂质扩散层4的工序；在杂质扩散层4的表面形成氮化硅膜的工序；和将导电性糊剂印刷在形成于杂质扩散层4的表面的氮化硅膜的表面并进行烧成，从而形成电极，同时形成电极与杂质扩散层4之间的缓冲层30的工序。缓冲层30成为包含硅、氧和氮的层。
需要说明的是，图1所示结晶系硅太阳能电池的例子中，杂质扩散层4是在第一导电型的结晶系硅基板1的光入射侧表面形成的第二导电型的杂质扩散层4，电极是在结晶系硅基板1的光入射侧表面形成的光入射侧电极20。本发明的制造方法可以优选用于图1所示结构的结晶系硅太阳能电池的制造。结晶系硅太阳能电池中，规定的缓冲层30在光入射侧电极20的正下方形成的情况下，可以得到更高性能的结晶系硅太阳能电池。另外，通过在形成有以氮化硅为材料的防反射膜2的表面形成光入射侧电极20，能够切实地形成包含硅、氧和氮的缓冲层30。
本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法优选光入射侧电极20包含用于与杂质扩散层4电接触的指状电极部、和为了对用于向指状电极部和外部输出电流的导电带进行电接触的母线电极部。另外，优选缓冲层30在指状电极部与结晶系硅基板1之间，且在指状电极部的正下方的至少一部分形成。指状电极部承担对来自杂质扩散层4的电流进行集电的作用。因此，通过具有缓冲层30在指状电极部的正下方形成的结构，能够更切实地得到高性能的结晶系硅太阳能电池。母线电极部承担将被集电在指状电极部的电流对导电带流动的作用。母线电极部需要具有指状电极部与导电带的良好的电接触，但不一定需要母线电极部的正下方的缓冲层30。
本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法包括准备第一导电型的结晶系硅基板1的工序。作为结晶系硅基板1，例如，可以使用B(硼)掺杂的p型单晶硅基板。
需要说明的是，从得到高变换效率的观点出发，结晶系硅基板1的光入射侧的表面优选具有棱锥状的纹理结构。
其次，本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法包括：在上述的工序中准备的结晶系硅基板1的至少一个表面的至少一部分形成杂质扩散层4的工序。
例如在使用p型单晶硅基板作为结晶系硅基板1的情况下，能够形成n型杂质扩散层4作为杂质扩散层4。杂质扩散层4按照薄层电阻为60～140Ω/□、优选为80～120Ω/□的方式形成。本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法中，在后面的工序中形成缓冲层30。可以认为通过存在缓冲层30，在烧成导电性糊剂时，能够防止导电性糊剂中的成分或杂质(对太阳能电池性能造成不良影响的成分或杂质)向杂质扩散层4扩散。因此，对于本发明的结晶系硅太阳能电池而言，即使在杂质扩散层4比现有的杂质扩散层4更浅的(薄层电阻高的)情况下，也不会对太阳能电池特性造成不良影响，能够对结晶系硅基板1形成低接触电阻的电极。具体来说，在本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法中，形成杂质扩散层4的深度可以设为150nm～300nm。需要说明的是，杂质扩散层4的深度是指，从杂质扩散层4的表面到pn结的深度。pn结的深度可以设为从杂质扩散层4的表面到杂质扩散层4中的杂质浓度成为1016cm-3为止的深度。
其次，本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法包括在杂质扩散层4的表面形成氮化硅膜的工序。
作为防反射膜2，可以形成氮化硅膜(SiN膜)。将氮化硅膜用作防反射膜2的情况下，氮化硅膜还具有作为表面钝化膜的功能。因此，将氮化硅膜用作防反射膜2的情况下，可以得到高性能的结晶系硅太阳能电池。氮化硅膜可以通过PECVD(Plasma EnhancedChemical Vapor Deposition)法等进行成膜。
接着，本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法包括：通过将导电性糊剂印刷在形成于杂质扩散层4的表面的氮化硅膜的表面并进行烧成，从而形成电极、和电极与杂质扩散层4之间的缓冲层30的工序。需要说明的是，本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法中，对于可以优选使用的导电性糊剂在后叙述。
具体来说，首先，将使用本发明的导电性糊剂印刷的电极图案在100～150℃左右的温度下干燥数分钟(例如0.5～5分钟)。需要说明的是，此时，为了形成背面电极15，优选对于结晶系硅基板1的与光入射侧表面相反的一侧的背面也将规定的背面电极15用的导电性糊剂在几乎整面印刷，并进行干燥。
其后，将导电性糊剂干燥后，使用管状炉等的烧成炉在大气中在与上述的烧成条件同样的条件下进行烧成。此时，烧成温度也为400～850℃、优选为450～820℃为宜。烧成时，优选同时烧成用于形成光入射侧电极20和背面电极15的导电性糊剂，同时形成两电极。
对在形成于杂质扩散层4的表面的氮化硅膜的表面印刷的导电性糊剂进行烧成时，形成缓冲层30。在烧成导电性糊剂时，氮化硅膜与导电性糊剂反应，由此形成包含硅、氧和氮的缓冲层30。
缓冲层30优选为除了硅、氧和氮之外还包含导电性金属元素的层。通过形成包含导电性金属元素的缓冲层30，能够制造高性能的结晶系硅太阳能电池。
缓冲层30中所含的导电性金属元素优选为银。银的电阻率低，因而可以优选用作缓冲层30中所含的导电性金属元素。
通过上述那样的制造方法，能够制造具有规定的缓冲层30的本发明的结晶系硅太阳能电池。根据本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法，不会对太阳能电池特性造成不良影响，特别是对于扩散有n型杂质的杂质扩散层4(n型杂质扩散层4)，可以得到低的接触电阻的电极(光入射侧电极20)。
具体来说，通过使用上述本发明的导电性糊剂的结晶系硅太阳能电池的制造方法，可以得到电极的接触电阻为350mΩ·cm2以下、优选为100mΩ·cm2以下、更优选为25mΩ·cm2以下、进一步优选为10mΩ·cm2以下的结晶系硅太阳能电池。需要说明的是，一般而言，电极的接触电阻为100mΩ·cm2以下的情况下，能够用作单晶硅太阳能电池的电极。另外，电极的接触电阻为350mΩ·cm2以下的情况下，有能够用作结晶系硅太阳能电池的电极的可能性。但是，接触电阻超过350mΩ·cm2的情况下，难以用作结晶系硅太阳能电池的电极。通过使用本发明的导电性糊剂形成电极，可以得到良好性能的结晶系硅太阳能电池。
以上说明中，如图1所示的结晶系硅太阳能电池，以在光入射侧电极20的正下方的至少一部分包含缓冲层30的结晶系硅太阳能电池为例进行了说明，但本发明并不限于此。本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法在制造在结晶系硅太阳能电池的背面形成有正负两电极的结晶系硅太阳能电池(背面电极型的结晶系硅太阳能电池)的情况下也能够适用。
本发明的背面电极型的结晶系硅太阳能电池的制造方法中，首先准备一种导电型的结晶系硅基板1。接着，在第一导电型的结晶系硅基板1的与光入射侧表面相反的一侧的表面即背面形成第一导电型和第二导电型的杂质扩散层。此时，第一导电型和第二导电型的杂质扩散层各自以相互嵌入的方式配置成梳状。接着，在杂质扩散层的表面(即背面)形成氮化硅膜。接着，将导电性糊剂印刷在对应于形成有第一导电型和第二导电型的杂质扩散层的区域的防反射膜2的表面的至少一部分并进行烧成。其结果是，能够形成在形成于第一导电型的杂质扩散层的表面的至少一部分的缓冲层30的表面形成的第一电极、以及在形成于第二导电型的杂质扩散层的表面的至少一部分的缓冲层30的表面形成的第二电极。通过以上工序，能够制造背面电极型的结晶系硅太阳能电池。导电性糊剂的烧成可以在与在光入射侧电极20的正下方的至少一部分包含缓冲层30的结晶系硅太阳能电池的制造方法同样的条件下进行。
需要说明的是，在上述的背面电极型的结晶系硅太阳能电池的制造方法中，形成氮化硅膜时，优选在与未形成电极的部分对应的第一导电型的结晶系硅基板1的背面和杂质扩散层的至少一部分，形成以氮化硅为材料的氮化硅膜。通过在形成有以氮化硅为材料的氮化硅膜的背面形成背面电极15，能够切实地形成背面电极15与结晶系硅基板1之间包含硅、氧和氮的缓冲层30。
根据上述的本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法，可以得到缓冲层30的至少一部分从结晶系硅基板1向光入射侧电极20依次包含氮氧化硅膜32和氧化硅膜34那样的结构。通过使结晶系硅太阳能电池具有规定结构的缓冲层30，能够更切实地制造高性能的结晶系硅太阳能电池。
接着，对于本发明的结晶系硅太阳能电池的制造方法中，可以优选使用的导电性糊剂(以下，也称“本发明的导电性糊剂”。)进行说明。
本发明的导电性糊剂是包含导电性粉末、复合氧化物、和有机媒质的结晶系硅太阳能电池的电极形成用导电性糊剂。本发明的导电性糊剂的复合氧化物包含氧化钼、氧化硼和氧化铋。通过将本发明的导电性糊剂用于半导体器件、例如结晶系硅太阳能电池的电极形成，不会对太阳能电池特性造成不良影响，能够对结晶系硅基板形成低接触电阻的电极。
本发明的导电性糊剂包含导电性粉末。作为导电性粉末，可以使用任意的单元素或合金的金属粉末。作为金属粉末，例如，可以使用包含选自银、铜、镍、铝、锌和锡中的1种以上金属的金属粉末。作为金属粉末，可以使用单一元素的金属粉末或这些金属的合金粉末等。
作为本发明的导电性糊剂中所含的导电性粉末，优选使用选自银、铜以及它们的合金中的1种以上的导电性粉末。其中尤其更优选使用包含银的导电性粉末。由于铜粉末价格比较低，且具有高电导率，而优选作为电极材料。另外，银粉末电导率高，一直以来被用作很多结晶系硅太阳能电池用的电极，可靠性高。在本发明的导电性糊剂的情况下，作为导电性粉末，尤其通过使用银粉末，也能够制造可靠性高、高性能的结晶系硅太阳能电池。因此，优选将银粉末用作导电性粉末的主要成分。需要说明的是，本发明的导电性糊剂中，在不损害太阳能电池电极的性能的范围内，可以含有银以外的其它金属粉末或与银的合金粉末。但是，从得到低电阻和高可靠性的方面出发，对于导电性粉末而言，相对于导电性粉末全体优选包含80重量％以上的银粉末，更优选包含90重量％以上，进一步优选导电性粉末由银粉末构成。
银粉末等导电性粉末的粒子形状和粒子尺寸没有特别限定。作为粒子形状，例如，可以使用球状和磷片状等的粉末。粒子尺寸是指一个粒子的最长的长度部分的尺寸。从操作性的方面等出发，导电性粉末的粒子尺寸优选为0.05～20μm，进一步优选为0.1～5μm。
一般而言，由于多数的微小粒子的尺寸具有一定分布，因而没有必要所有粒子都为上述粒子尺寸，总粒子的累积值50％的粒子尺寸(平均粒径：D50)优选为上述的粒子尺寸的范围。对于本说明书中记载的导电性粉末以外的粒子的尺寸也同样。需要说明的是，平均粒径能够通过MICROTRAC法(激光衍射散射法)进行粒度分布测定，由粒度分布测定的结果得到D50值从而求出。
另外，可以将银粉末等的导电性粉末的尺寸以BET值(BET比表面积)的形式表示。导电性粉末的BET值优选为0.1～5m2/g、更优选为0.2～2m2/g。
本发明的导电性糊剂含有包含氧化钼、氧化硼和氧化铋的复合氧化物。本发明的导电性糊剂中所含的复合氧化物可以为粒子状的复合氧化物的形态、即玻璃料的形态。
图2中，示出基于非专利文献1(R.Iordanova，et al.，Journal of Non-Crystalline Solids，357(2011)pp.2663-2668)中记载的由氧化钼、氧化硼和氧化铋构成的三元系玻璃的三元相图的说明图。由氧化钼、氧化硼和氧化铋构成的玻璃的能够玻璃化的组成是图2中示作“能够玻璃化的区域”的被着色为灰色的组成区域。图2的示作“不能玻璃化的区域”的组成区域的组成由于不能玻璃化，因而这样的组成的复合氧化物不能作为玻璃存在。因此，能够用于本发明的导电性糊剂的包含氧化钼、氧化硼和氧化铋的复合氧化物是图2所示“能够玻璃化的区域”内的组成的复合氧化物。包含氧化硼和氧化铋的复合氧化物虽然也取决于组成，但玻璃化转变点为380～420℃、熔点为420～540℃左右。
本发明的导电性糊剂中所含的复合氧化物优选将氧化钼、氧化硼和氧化铋的合计设为100摩尔％，包含氧化钼25～65摩尔％、氧化硼5～45摩尔％和氧化铋25～35摩尔％的组成范围。图2中，将该组成范围示作区域1的组成范围。通过将氧化钼、氧化硼和氧化铋的组成范围作为区域1的组成范围，不会对太阳能电池特性造成不良影响，规定的结晶系硅太阳能电池的光入射侧电极与杂质扩散层之间的接触电阻低，能够切实地得到良好的电接触。
为了进一步降低规定的结晶系硅太阳能电池的光入射侧电极与杂质扩散层之间的接触电阻，在图2的区域1的组成范围内，复合氧化物中的氧化钼可以更优选为35～65摩尔％、进一步优选为40～60摩尔％。另外，出于同样的理由，在图2的区域1的组成范围内，复合氧化物中的氧化铋可以更优选为28～32摩尔％。
本发明的导电性糊剂中所含的复合氧化物优选设为如下组成范围：将氧化钼、氧化硼和氧化铋的合计设为100摩尔％，包含氧化钼15～40摩尔％、氧化硼25～45摩尔％和氧化铋25～60摩尔％。图2中，将该组成范围示作区域2的组成范围。通过将氧化钼、氧化硼和氧化铋的组成范围示作区域2的组成范围，不会对太阳能电池特性造成不良影响，规定的结晶系硅太阳能电池的光入射侧电极与杂质扩散层之间的接触电阻低，能够切实地得到良好的电接触。
为了切实地降低规定的结晶系硅太阳能电池的光入射侧电极与杂质扩散层之间的接触电阻，复合氧化物中的氧化钼在图2的区域2的组成范围内，可以优选为20～40摩尔％。另外，出于同样的理由，复合氧化物中的氧化硼在图2的区域2的组成范围内，可以优选为20～40摩尔％。
本发明的导电性糊剂中所含的复合氧化物优选在复合氧化物100摩尔％中，包含氧化钼、氧化硼和氧化铋的合计90摩尔％以上、优选95摩尔％以上。通过将氧化钼、氧化硼和氧化铋这3种成分设为规定比例以上，规定的结晶系硅太阳能电池的光入射侧电极与杂质扩散层之间的接触电阻低，能够更切实地得到良好的电接触。
本发明的导电性糊剂中所含的复合氧化物优选在复合氧化物100重量％中，还包含二氧化钛0.1～6摩尔％、优选0.1～5摩尔％。通过使复合氧化物还包含规定比例的二氧化钛，可以得到更良好的电接触。
本发明的导电性糊剂中所含的复合氧化物优选在复合氧化物100重量％中，还包含氧化锌0.1～3摩尔％、优选0.1～2.5摩尔％。通过使复合氧化物还包含规定比例的氧化锌，可以得到良好的电接触。
本发明的导电性糊剂相对于导电性粉末100重量份，可以包含复合氧化物优选为0.1～10重量份、更优选为0.5～8重量份。在电极中存在大量非导电性的复合氧化物的情况下，电极的电阻会上升。通过使本发明的导电性糊剂的复合氧化物为规定范围的添加量，能够抑制所形成的电极的电阻上升。
本发明的导电性糊剂的复合氧化物除了上述的氧化物以外，在不失去复合氧化物的规定的性能的范围内，还可以包含任意的氧化物。例如，本发明的导电性糊剂的复合氧化物可以适当包含选自Al2O3、P2O5、CaO、MgO、ZrO2、Li2O3、Na2O3、CeO2、SnO2和SrO等中的氧化物。
复合氧化物的粒子的形状没有特别限定，例如可以使用球状、无定形等的粒子。另外，粒子尺寸也没有特别限定，但从操作性的方面等出发，粒子尺寸的平均值(D50)优选0.1～10μm的范围，进一步优选0.5～5μm的范围。
在本发明的导电性糊剂中能够包含的复合氧化物可以通过例如以下方法来制造。
首先，计量成为原料的氧化物的粉末，混合并投入坩埚。将该坩埚放入已加热的烘箱，(将坩埚的内容物)升温至熔融温度(Melt temperature)，以熔融温度维持到原料充分熔融为止。接着，将坩埚从烘箱取出，均匀地搅拌熔融的内容物，使用不锈钢制的双辊机将坩埚的内容物在室温下骤冷，得到板状的玻璃。最后将板状的玻璃用研钵粉碎并均匀分散，通过用网筛进行筛分可以得到具有所期望的粒子尺寸的复合氧化物。筛分成通过100目的筛而残留在200目的筛上的粒子，由此可以得到平均粒径为149μm(中值粒径、D50)的复合氧化物。需要说明的是，复合氧化物的尺寸并不限定于上述例子，根据筛眼的尺寸，可以得到具有更大的平均粒径或更小的平均粒径的复合氧化物。通过进一步粉碎该复合氧化物，可以得到规定的平均粒径(D50)的复合氧化物。
本发明的导电性糊剂包含有机媒质。
作为本发明的导电性糊剂中所含的有机媒质，可以包含有机粘合剂和溶剂。有机粘合剂和溶剂是承担导电性糊剂的粘度调整等作用的物质，它们均没有特别限定。还可以使有机粘合剂溶解于溶剂来使用。
作为有机粘合剂，可以从纤维素系树脂(例如乙基纤维素、硝基纤维素等)、(甲基)丙烯酸系树脂(例如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)中选择使用。相对于导电性粉末100重量份，有机粘合剂的添加量通常为0.2～30重量份，优选为0.4～5重量份。
作为溶剂，可以从醇类(例如松油醇、α-松油醇、β-松油醇等)、酯类(例如含羟基酯类、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等)中选择1种或2种以上使用。相对于导电性粉末100重量份，溶剂的添加量通常为0.5～30重量份，优选为5～25重量份。
本发明的导电性糊剂中，作为添加剂，可以根据需要进一步混配从增塑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、稳定剂和密合促进剂等中选择的物质。这些之中，作为增塑剂，可以使用从邻苯二甲酸酯类、乙醇酸酯类、磷酸酯类、癸二酸酯类、己二酸酯类和柠檬酸酯类等中选择的物质。
接着，对本发明的导电性糊剂的制造方法进行说明。
本发明的导电性糊剂的制造方法具有将导电性粉末、复合氧化物、和有机媒质混合的工序。本发明的导电性糊剂可以通过相对于有机粘合剂和溶剂，添加导电性粉末、上述复合氧化物、以及根据情况添加的其它添加剂和添加粒子，并混合、分散从而进行制造。
混合可以利用例如行星式混合器进行。另外，分散可以利用三辊磨机进行。混合和分散不限于这些方法，可以使用公知的各种方法。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些。
作为实验1，使用能够用于本发明的单晶硅太阳能电池的导电性糊剂(本发明的导电性糊剂)试制单晶硅太阳能电池，测定太阳能电池特性。另外，作为实验2，使用本发明的导电性糊剂制作接触电阻测定用电极，测定所形成的电极与单晶硅基板的杂质扩散层4之间的接触电阻，从而判定本发明的导电性糊剂可否使用。另外，作为实验3，利用扫描电子显微镜(SEM)和透射型电子显微镜(TEM)观察试制的单晶硅太阳能电池的截面形状，从而明确本发明的结晶系硅太阳能电池的结构。进一步通过实验4～实验6，对使用本发明的导电性糊剂制造的单晶硅太阳能电池的电学特性进行评价。
<导电性糊剂的材料和调制比例>
实验1的单晶硅太阳能电池的试制、以及用于实验2的接触电阻测定用电极的制作的导电性糊剂的组成如下所述。
·导电性粉末：Ag(100重量份)。使用球状、BET值为1.0m2/g、平均粒径D50为1.4μm的导电性粉末。
·有机粘合剂：使用乙基纤维素(2重量份)、乙氧基含量48～49.5重量％的有机粘合剂。
·增塑剂：使用油酸(0.2重量份)。
·溶剂：使用丁基卡必醇(5重量份)。
·复合氧化物：表1中，示出用于实施例1、实施例2和比较例1～6的单晶硅太阳能电池的制造的复合氧化物(玻璃料)的种类(A1、A2、B1、B2、C1、C2、D1和D2)。表2中，示出复合氧化物(玻璃料)A1、A2、D1和D2的具体组成。需要说明的是，导电性糊剂中的复合氧化物的重量比例为2重量份。另外，作为复合氧化物，使用玻璃料的形状的复合氧化物。玻璃料的平均粒径D50为2μm。本实施例中，也将复合氧化物称为玻璃料。
复合氧化物的制造方法如下。
计量表1所示成为原料的氧化物的粉末(玻璃料成分)，混合并投入坩埚。需要说明的是，在表2中例示复合氧化物(玻璃料)A1、A2、D1和D2的具体混配比例。将该坩埚放入已加热的烘箱，(将坩埚的内容物)升温至熔融温度(Melt temperature)，以熔融温度维持到原料充分熔融为止。接着，将坩埚从烘箱取出，均匀地搅拌熔融的内容物，使用不锈钢制的双辊机将坩埚的内容物在室温下骤冷，得到板状的玻璃。最后将板状的玻璃用研钵粉碎并均匀分散，通过用网筛进行筛分能够得到具有所期望的粒子尺寸的复合氧化物。筛分成通过100目的筛而残留在200目的筛上的粒子，能够得到平均粒径149μm(中值粒径、D50)的复合氧化物。而且，通过进一步粉碎该复合氧化物，能够得到平均粒径D50为2μm的复合氧化物。
接着，使用上述的导电性粉末和复合氧化物等材料，制备导电性糊剂。具体来说，将上述的规定调制比例的材料利用行星式混合器进行混合，进一步用三辊磨机分散并糊剂化从而制备导电性糊剂。
<实验1：单晶硅太阳能电池的试制>
作为实验1，使用所制备的导电性糊剂试制单晶硅太阳能电池，通过测定其特性，进行本发明的导电性糊剂的评价。单晶硅太阳能电池的试制方法如下。
基板使用B(硼)掺杂的p型单晶硅基板(基板厚度200μm)。
首先，在上述基板上以干式氧化形成氧化硅层约20μm后，用混合了氟化氢、纯水及氟化铵的溶液进行蚀刻，除去基板表面的损伤。进一步，用包含盐酸和过氧化氢的水溶液进行重金属清洗。
接着，在该基板表面通过湿式蚀刻形成纹理(凸凹形状)。具体来说通过湿式蚀刻法(氢氧化钠水溶液)在单面(光入射侧的表面)形成棱锥状的纹理结构。其后，用包含盐酸和过氧化氢的水溶液清洗。
接着，在上述基板的具有纹理结构的表面，使用磷酰氯(POCl3)，通过扩散法使磷在温度810℃扩散30分钟，按照n型杂质扩散层4成为约0.28μm的深度的方式形成n型杂质扩散层4。n型杂质扩散层4的薄层电阻为100Ω/□。
接着，在形成了n型杂质扩散层4的基板的表面，通过等离子体CVD法使用硅烷气体和氨气形成约60nm的厚度的氮化硅薄膜(防反射膜2)。具体来说，通过对NH3/SiH4＝0.5的混合气体1Torr(133Pa)进行电晕放电分解，从而通过等离子体CVD法形成膜厚约60nm的氮化硅薄膜(防反射膜2)。
将由此得到的单晶硅太阳能电池用基板切成15mm×15mm的正方形来使用。
光入射侧(表面)电极用的导电性糊剂的印刷通过丝网印刷法进行。在上述的基板的防反射膜2上，按照膜厚成为约20μm的方式以由2mm宽的母线电极部、和6根长14mm、宽100μm的指状电极部而成的图案进行印刷，其后，在150℃干燥约60秒钟。
接着，通过丝网印刷法进行背面电极15用的导电性糊剂的印刷。将以铝粒子、复合氧化物、乙基纤维素和溶剂为主成分的导电性糊剂以14mm见方印刷在上述基板的背面，在150℃干燥约60秒钟。干燥后的背面电极15用的导电性糊剂的膜厚为约20μm。
使用以卤灯为加热源的近红外烧成炉(DESPATCH公司制太阳能电池用高速烧成炉)，将如上所述在表面和背面印刷了导电性糊剂的基板在大气中通过规定的条件进行烧成。烧成条件设为800℃的峰值温度，在大气中，以烧成炉的入-出60秒进行两面同时烧成。按照以上方式试制单晶硅太阳能电池。
<太阳能电池特性的测定>
太阳能电池单元的电学特性的测定如下进行。即，在太阳模拟光(AM1.5、能量密度100mW/cm2)的照射下测定试制的单晶硅太阳能电池的电流-电压特性，由测定结果算出填充因子(FF)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)及变换效率η(％)。需要说明的是，制作2个相同条件的试料，求出2个的平均值作为测定值。
<实验1的太阳能电池特性的测定结果>
使用表1和表2所示复合氧化物(玻璃料)制作实施例1和2、以及比较例1～6的导电性糊剂。将这些导电性糊剂用于单晶硅太阳能电池的光入射侧电极20的形成，利用上述那样的方法试制实验1的单晶硅太阳能电池。表3中，示出作为这些单晶硅太阳能电池的特性的填充因子(FF)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)和变换效率η(％)的测定结果。需要说明的是，对这些单晶硅太阳能电池进一步进行Suns-Voc的测定，测定复合电流(J02)。由Suns-Voc的测定的测定方法和测定结果算出复合电流J02的方法是公知的。
由表3可以明确，比较例1～6的单晶硅太阳能电池的特性与实施例1和实施例2的单晶硅太阳能电池相比较低。实施例1和实施例2的单晶硅太阳能电池中，尤其填充因子(FF)高。这意味着，实施例1和实施例2的单晶硅太阳能电池中，光入射侧电极20与单晶硅基板的杂质扩散层4之间的接触电阻低。另外，实施例1和实施例2的单晶硅太阳能电池与比较例1～6相比，开路电压(Voc)高。这意味着，实施例1和实施例2的单晶硅太阳能电池与比较例1～6相比，载流子的表面复合速度低。另外，实施例1和实施例2的单晶硅太阳能电池与比较例1～6相比，复合电流J02低。这意味着，实施例1和实施例2的单晶硅太阳能电池内部的pn结的耗尽层中的载流子的复合速度低。即，意味着实施例1和实施例2的单晶硅太阳能电池与比较例1～6相比，在pn结附近，导电性糊剂中含有的杂质等的扩散导致的复合能级密度低。
由以上可明确，在使用本发明的导电性糊剂的情况下，对于在表面具有以氮化硅薄膜等为材料的防反射膜2的单晶硅太阳能电池形成光入射侧电极20时，光入射侧电极20与发射极层之间的接触电阻低，可以得到良好的电接触。这意味着，在使用本发明的导电性糊剂的情况下，对于一般的结晶系硅基板1的表面形成电极时，能够形成良好的电接触的电极。
<实验2：接触电阻测定用电极的制作>
实验2中，本发明的导电性糊剂中，使用包含组成不同的复合氧化物的导电性糊剂，在具有杂质扩散层4的结晶系硅基板1的表面形成电极，测定接触电阻。具体来说，将使用本发明的导电性糊剂的接触电阻测定用图案丝网印刷在具有规定的杂质扩散层4的单晶硅基板，并进行干燥、烧成，由此得到接触电阻测定用电极。表4中，将实验2中使用的导电性糊剂中的复合氧化物(玻璃料)的组成示作试料a～g。另外，在图2的3种氧化物的三元相图上，示出与试料a～g的复合氧化物(玻璃料)对应的组成。接触电阻测定用电极的制作方法如下。
与实验1的单晶硅太阳能电池的试制的情况同样地，基板使用B(硼)掺杂的p型单晶硅基板(基板厚度200μm)，除去基板表面的损伤，进行重金属清洗。
接着，在该基板表面通过湿式蚀刻形成纹理(凸凹形状)。具体来说通过湿式蚀刻法(氢氧化钠水溶液)在单面(光入射侧的表面)形成棱锥状的纹理结构。其后，用包含盐酸和过氧化氢的水溶液清洗。
接着，与实验1的单晶硅太阳能电池的试制的情况同样地，在上述基板的表面，使用磷酰氯(POCl3)，通过扩散法使磷在温度810℃扩散30分钟，按照成为100Ω/□的薄层电阻的方式形成n型杂质扩散层4。将由此得到的接触电阻测定用基板用于接触电阻测定用电极的制作。
导电性糊剂向接触电阻测定用基板的印刷通过丝网印刷法进行。在上述基板上，按照膜厚成为约20μm的方式印刷接触电阻测定用图案，其后，在150℃干燥约60秒钟。接触电阻测定用图案如图7所示，使用将宽0.5mm、长13.5mm的5个长方形的电极图案按照间隔分别成为1、2、3和4mm的方式配置的图案。
如上所述将利用导电性糊剂在表面印刷接触电阻测定用图案而成的基板使用以卤灯为加热源的近红外烧成炉(DESPATCH公司制太阳能电池用高速烧成炉)，在大气中通过规定的条件进行烧成。烧成条件与实验1的单晶硅太阳能电池的试制的情况同样地，设为800℃的峰值温度，在大气中，以烧成炉的入-出60秒进行烧成。按照以上方式试制接触电阻测定用电极。需要说明的是，制作3个相同条件的试料，求出3个的平均值作为测定值。
接触电阻的测定使用如上所述图7所示电极图案来进行。接触电阻通过测定图7所示规定的长方形的电极图案间的电阻，并分离接触电阻成分和薄层电阻成分从而求出。接触电阻为100mΩ·cm2以下的情况下，能够用作单晶硅太阳能电池的电极。接触电阻为25mΩ·cm2以下的情况下，能够优选地用作结晶系硅太阳能电池的电极。接触电阻为10mΩ·cm2以下的情况下，能够更优选地用作结晶系硅太阳能电池的电极。另外，接触电阻为350mΩ·cm2以下的情况下，有能够用作结晶系硅太阳能电池的电极的可能性。但是，接触电阻超过350mΩ·cm2的情况下，难以用作结晶系硅太阳能电池的电极。
由表4可以明确，使用包含试料b～f的复合氧化物(玻璃料)的本发明的导电性糊剂的情况下，可以得到20.1mΩ·cm2以下的接触电阻。图2中，将包含试料b～f的复合氧化物(玻璃料)的组成范围的区域示作区域1和区域2。将氧化钼、氧化硼和氧化铋的合计设为100摩尔％，图2的区域1的组成范围为氧化钼35～65摩尔％、氧化硼5～45摩尔％和氧化铋25～35摩尔％的范围的组成区域。另外，将氧化钼、氧化硼和氧化铋的合计设为100摩尔％，图2的区域2的组成范围为氧化钼15～40摩尔％、氧化硼25～45摩尔％和氧化铋25～60摩尔％的范围的组成区域。
由表4可以明确，使用包含试料c、d和e的复合氧化物(玻璃料)的本发明的导电性糊剂的情况下，可以得到7.3mΩ·cm2以下这样更低的接触电阻。即，使用在图2的区域1的组成范围内，将氧化钼、氧化硼和氧化铋的合计设为100摩尔％，氧化钼35～65摩尔％、氧化硼5～35摩尔％和氧化铋25～35摩尔％的范围的组成区域的复合氧化物(玻璃料)的情况下，可以说能够得到更低的接触电阻。
<实验3：结晶系硅太阳能电池的结构>
使用包含表4所示试料d的复合氧化物(玻璃料)的导电性糊剂，除了复合氧化物的组成以外，以与上述的实施例1同样的方法利用扫描电子显微镜(SEM)和透射型电子显微镜(TEM)观察试制的单晶硅太阳能电池的截面形状，从而明确本发明的结晶系硅太阳能电池的结构。
图4中，示出本发明的结晶系硅太阳能电池的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片，其是单晶硅基板与光入射侧电极20的界面附近的扫描电子显微镜照片。为了进行比较，图3中，示出利用与比较例5同样的方法试制的结晶系硅太阳能电池的截面的扫描电子显微镜照片，其是单晶硅基板与光入射侧电极20的界面附近的扫描电子显微镜照片。图5中，示出图4所示结晶系硅太阳能电池的截面的透射型电子显微镜(TEM)照片，其是将单晶硅基板与光入射侧电极20的界面附近放大的照片。需要说明的是，图6中，示出用于说明图5的透射型电子显微镜照片的示意图。
由图3可以明确，在比较例5的单晶硅太阳能电池的情况下，光入射侧电极20中的银22与p型结晶系硅基板1之间大量存在复合氧化物24。银22与p型结晶系硅基板1相接的部分极少，即使较多地估计，也看起来不足光入射侧电极20与单晶硅基板之间、光入射侧电极20的正下方的面积的5％。与此相对，在作为本发明的实施例的图4所示单晶硅太阳能电池的情况下，明显光入射侧电极20中的银22与p型结晶系硅基板1接触的部分远远多于图3所示比较例的单晶硅太阳能电池的情况。由图3可以看出，在作为本发明的实施例的图4所示单晶硅太阳能电池的情况下，光入射侧电极20中的银22与p型结晶系硅基板1接触的部分的面积即使较少地估计，也为光入射侧电极20与单晶硅基板之间、光入射侧电极20的正下方的面积的5％以上、大致10％程度以上。
进一步，为了详细观察光入射侧电极20与单晶硅基板之间的结构，拍摄了图4所示的结晶系硅太阳能电池的截面的透射型电子显微镜(TEM)照片。图5中示出该TEM照片。另外，图6中示出用于说明图5的TEM照片的结构的示意图。由图5和图6可以明确，在单晶硅基板1与光入射侧电极20之间，存在包含氮氧化硅膜32和氧化硅膜34的缓冲层30。即，图4所示的扫描电子显微镜中，在认为入射侧电极20中的银22与p型结晶系硅基板1接触的部分，仔细用TEM观察时，明显存在缓冲层30。另外，看出在氧化硅膜34中，存在大量20nm以下的银微粒36(导电性微粒)。需要说明的是，TEM观察时的组成分析通过电子能量损失谱法(Electron Energy-Loss Spectroscopy、EELS)来进行。
若根据非限制性的推测，则氮氧化硅膜32和氧化硅膜34虽然是绝缘膜，但认为在某种形状下有助于单晶硅基板1与光入射侧电极20之间的电接触。另外，可以认为缓冲层30是承担防止在烧成导电性糊剂时导电性糊剂中的成分或杂质向p型或n型杂质扩散层4扩散，对太阳能电池特性造成不良影响的作用的层。因此，可以推测通过在结晶系硅太阳能电池的光入射侧电极20的正下方的至少一部分，具有依次包含氮氧化硅膜32和氧化硅膜34的缓冲层30的结构，可以得到高性能的结晶系硅太阳能电池特性。进而，可以推测缓冲层30中所含的银微粒36还有助于单晶硅基板1与光入射侧电极20之间的电接触。
[表1]
玻璃料的种类 玻璃料组成
A1 MoO<sub>3</sub>-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-TiO<sub>2</sub>-ZnO-SnO<sub>2</sub>系
A2 MoO<sub>3</sub>-B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-TiO<sub>2</sub>-ZnO系
B1 PbO-TeO<sub>2</sub>-Ag<sub>2</sub>O系
B2 PbO-TeO<sub>2</sub>-Ag<sub>2</sub>O系
C1 PbO-TeO<sub>2</sub>-Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-ZnO-WO<sub>3</sub>系
C2 PbO-TeO<sub>2</sub>-Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-ZnO-WO<sub>3</sub>系
D1 PbO-SiO<sub>2</sub>-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>-TiO<sub>2</sub>-ZnO系
D2 PbO-SiO<sub>2</sub>-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>-TiO<sub>2</sub>-ZnO系
[表2]
Figure GDA0000912633380000341
[表3]
[表4]
Figure GDA0000912633380000352
<实验4：使用低杂质浓度的n型杂质扩散层4的单晶硅太阳能电池的试制>
作为实验4的实施例，形成n型杂质扩散层4(发射极层)时，将n型杂质浓度设为8×1019cm-3(接合深度250～300nm、薄层电阻：130Ω/□)，将用于电极形成的导电性糊剂的烧成温度(峰值温度)设为750℃，除此以外，与实施例1同样地试制实施例3的单晶硅太阳能电池。即，实施例3中使用的导电性糊剂中的复合氧化物(玻璃料)为表2中记载的A1。另外，除了将导电性糊剂的烧成温度(峰值温度)设为775℃以外，与实施例3同样地试制实施例4的单晶硅太阳能电池。需要说明的是，制作3个相同条件的太阳能电池，求出3个的平均值作为测定值。
作为实验4的比较例，作为导电性糊剂中的复合氧化物(玻璃料)，除了使用表2中记载的D1以外，与实施例3同样地试制比较例7的单晶硅太阳能电池。另外，除了将导电性糊剂的烧成温度(峰值温度)设为775℃以外，与比较例7同样地试制比较例8的单晶硅太阳能电池。需要说明的是，制作3个相同条件的太阳能电池，求出3个的平均值作为测定值。
需要说明的是，通常单晶硅太阳能电池的发射极层的杂质浓度为2～3×1020cm-3(薄层电阻：90Ω/□)。因此，实施例3、实施例4、比较例7和比较例8的单晶硅太阳能电池的发射极层的杂质浓度与通常的太阳能电池的发射极层的杂质浓度相比，为1/3～1/4左右这样低的杂质浓度。一般而言，在发射极层的杂质浓度低的情况下，电极与结晶系硅基板1之间的接触电阻变高，因而难以得到良好性能的结晶系硅太阳能电池。
表5中，示出实施例3、实施例4、比较例7和比较例8的单晶硅太阳能电池的太阳能电池特性。如表5所示，比较例7和比较例8的填充因子为0.534和0.717这样低的值。相比之下实施例3和实施例4的填充因子超过0.76。另外，实施例3和实施例4的单晶硅太阳能电池的变换效率为18.9％以上非常高。因此，可以说本发明的单晶硅太阳能电池即使在发射极层的杂质浓度低的情况下，也可以得到高性能的结晶系硅太阳能电池。
[表5]
Figure GDA0000912633380000371
<实验5：n型杂质扩散层4的杂质浓度、和电极正下方处的发射极的饱和电流密度>
作为实验5，除了改变发射极层的杂质浓度以外，与实施例1同样地试制实施例5～7的单晶硅太阳能电池。即，用于实施例5～7的导电性糊剂中的复合氧化物(玻璃料)使用表2的A1。另外，除了使用表2的D1作为导电性糊剂中的复合氧化物(玻璃料)以外，与实施例5～7同样地试制比较例9～11的单晶硅太阳能电池。测定作为实验5得到的太阳能电池的光入射侧电极20的正下方的发射极层的饱和电流密度(J01)。需要说明的是，制作3个相同条件的太阳能电池，求出3个的平均值作为测定值。将其测定结果示于图8。需要说明的是，光入射侧电极20的正下方的发射极层的饱和电流密度(J01)低表示光入射侧电极20的正下方处的载流子的表面复合速度小。在表面复合速度小的情况下，由于通过光入射而产生的载流子的复合变小，因而可以得到高性能的太阳能电池。
如图8所示，在实验5的实施例5～7的单晶硅太阳能电池的情况下，与比较例9～11相比，光入射侧电极20的正下方的发射极层的饱和电流密度(J01)低。可以说这表示在本发明的结晶系硅太阳能电池的情况下，光入射侧电极20的正下方处的载流子的表面复合速度小。因此，可以说在本发明的结晶系硅太阳能电池的情况下，由于通过光入射而产生的载流子的复合变小，因而可以得到高性能的太阳能电池。
[表6]
Figure GDA0000912633380000381
<实验6：虚拟电极部的面积、与开路电压和发射极的饱和电流密度的关系>
作为实验6，改变发射极层上的虚拟电极部的面积，试制单晶硅太阳能电池，测定作为太阳能电池特性之一的开路电压、和发射极的饱和电流密度。需要说明的是，虚拟电极部是指，不与母线电极部电连接的(不与母线电极部连接的)电极。虚拟电极部处的载流子的表面复合与虚拟电极部的面积成正比地增加。因此，通过了解虚拟电极部的面积的增加、与开路电压和发射极的饱和电流密度的关系，能够明确光入射侧电极20的正下方的发射极层表面的载流子的表面复合导致的太阳能电池性能的降低的情况。
为了改变虚拟电极部的面积，作为光入射侧电极20，在母线电极部50及与其连接的指状电极部(连接指状电极部52)的基础上，使连接指状电极部52之间的虚拟指状电极部54的数量变为0～3根，制作规定的太阳能电池。为了进行参考，在图11、图12和图13中，示出将连接指状电极部52之间的虚拟指状电极部54设为1根、2根和3根的电极形状的示意图。需要说明的是，实际使用的电极形状按照相对于1根母线电极部50(宽2mm、长140mm)，64根连接指状电极部52(宽100μm、长140mm)在中心正交的方式，配置母线电极部50和连接指状电极部52。连接指状电极部52的中心间隔为2.443mm。作为虚拟指状电极部54，设为将长5mm、宽100μm的电极部以间隔1mm连续配置的虚线状的形状。在各连接指状电极部52之间以规定根数、等间隔配置该虚线状的虚拟指状电极部54。母线电极部50和连接指状电极部52按照能够向外部输出电流的方式连接，能够测定太阳能电池测定。虚拟指状电极部54未连接于母线电极部50，是孤立的。
如表7所示，在实验6-1、实验6-2和实验6-3中，对于母线电极部50及连接指状电极部52、以及虚拟指状电极部54使用规定的导电性糊剂试制单晶硅太阳能电池。需要说明的是，太阳能电池的制造条件除了使用表7所示的材料作为导电性糊剂中的玻璃料以外，与实施例1同样。对于各条件，分别制作3个太阳能电池，将其平均值作为规定数据的值。将其结果示于表7。另外，将实验6的开路电压(Voc)的测定结果示于图9。将实验6的饱和电流密度(J01)的测定结果示于图10。
由表7可以明确，使用作为本发明的实施例的包含A1的复合氧化物(玻璃料)的导电性糊剂制作虚拟指状电极部54的实验6-1的太阳能电池的情况下，与使用作为以往的导电性糊剂的包含D1的复合氧化物(玻璃料)的导电性糊剂的实验6-2和实验6-3相比，可以得到高的开路电压(Voc)和低的饱和电流密度(J01)。推测这是由于，通过使用本发明的导电性糊剂形成太阳能电池的电极，能够降低电极正下方处的载流子的表面复合速度。
[表7]
Figure GDA0000912633380000401
符号说明
1 结晶系硅基板(p型结晶系硅基板)
2 防反射膜
4 杂质扩散层(n型杂质扩散层)
15 背面电极
20 光入射侧电极(表面电极)
22 银
24 复合氧化物
30 缓冲层
32 氮氧化硅膜
34 氧化硅膜
36 银微粒
50 母线电极部
52 连接指状电极部
54 虚拟指状电极部

Claims (29)

1.一种结晶系硅太阳能电池，其具有：
第一导电型的结晶系硅基板、
在结晶系硅基板的至少一个表面的至少一部分形成的杂质扩散层、
在杂质扩散层的表面的至少一部分形成的缓冲层、和
在缓冲层的表面形成的电极，
电极包含导电性金属和复合氧化物，
电极中所含的复合氧化物包含氧化钼、氧化硼和氧化铋，
复合氧化物中，将氧化钼、氧化硼和氧化铋的合计设为100摩尔％，包含氧化钼25摩尔％～65摩尔％、氧化硼5摩尔％～45摩尔％和氧化铋25摩尔％～35摩尔％，
在复合氧化物100重量％中，复合氧化物还包含氧化锌0.1摩尔％～3摩尔％，
缓冲层是包含硅、氧和氮的层，
缓冲层的至少一部分从结晶系硅基板的杂质扩散层向电极依次包含氮氧化硅膜和氧化硅膜，
电极的导电性金属接触于缓冲层的氧化硅膜，
结晶系硅基板的杂质扩散层接触于缓冲层的氮氧化硅膜，
缓冲层包含导电性微粒，
导电性微粒仅在缓冲层的氧化硅膜中存在。
2.如权利要求1所述的结晶系硅太阳能电池，其中，
导电性微粒为银微粒。
3.如权利要求1或2所述的结晶系硅太阳能电池，其中，
杂质扩散层是在第一导电型的结晶系硅基板的光入射侧表面形成的第二导电型的杂质扩散层，
电极是在结晶系硅基板的光入射侧表面形成的光入射侧电极，
在与未形成电极的部分对应的杂质扩散层的表面的至少一部分，具有以氮化硅为材料的防反射膜。
4.如权利要求3所述的结晶系硅太阳能电池，其中，
光入射侧电极包含用于与杂质扩散层电接触的指状电极部、以及为了对用于向指状电极部和外部输出电流的导电带进行电接触的母线电极部，缓冲层在指状电极部与结晶系硅基板之间，且在指状电极部的正下方的至少一部分形成。
5.如权利要求3所述的结晶系硅太阳能电池，其具有在结晶系硅基板的与光入射侧表面相反的一侧的背面形成的背面电极。
6.如权利要求4所述的结晶系硅太阳能电池，其具有在结晶系硅基板的与光入射侧表面相反的一侧的背面形成的背面电极。
7.如权利要求1或2所述的结晶系硅太阳能电池，其中，
杂质扩散层是在第一导电型的结晶系硅基板的与光入射侧表面相反的一侧的表面即背面形成的第一导电型和第二导电型的杂质扩散层，
第一导电型和第二导电型的杂质扩散层各自以相互嵌入的方式配置成梳状，
缓冲层是在第一导电型和第二导电型的杂质扩散层的表面的至少一部分形成的缓冲层，
电极是在形成于第一导电型的杂质扩散层的表面的至少一部分的缓冲层的表面形成的第一电极、以及在形成于第二导电型的杂质扩散层的表面的至少一部分的缓冲层的表面形成的第二电极。
8.如权利要求7所述的结晶系硅太阳能电池，其中，
在与未形成电极的部分对应的第一导电型的结晶系硅基板的背面和杂质扩散层的至少一部分，具有以氮化硅为材料的氮化硅膜。
9.如权利要求1或2所述的结晶系硅太阳能电池，其中，
导电性微粒的粒径为20nm以下。
10.如权利要求1或2所述的结晶系硅太阳能电池，其中，
配置于电极与杂质扩散层之间的缓冲层的面积为电极的正下方的面积的5％以上。
11.如权利要求3所述的结晶系硅太阳能电池，其中，
配置于电极与杂质扩散层之间的缓冲层的面积为电极的正下方的面积的5％以上。
12.如权利要求4所述的结晶系硅太阳能电池，其中，
配置于电极与杂质扩散层之间的缓冲层的面积为电极的正下方的面积的5％以上。
13.如权利要求5所述的结晶系硅太阳能电池，其中，
配置于电极与杂质扩散层之间的缓冲层的面积为电极的正下方的面积的5％以上。
14.如权利要求6所述的结晶系硅太阳能电池，其中，
配置于电极与杂质扩散层之间的缓冲层的面积为电极的正下方的面积的5％以上。
15.一种结晶系硅太阳能电池的制造方法，其包括：
准备第一导电型的结晶系硅基板的工序；
在结晶系硅基板的至少一个表面的至少一部分，形成杂质扩散层的工序；
在杂质扩散层的表面形成氮化硅膜的工序；和
通过将导电性糊剂印刷于在杂质扩散层的表面形成的氮化硅膜的表面并进行烧成，从而形成电极、和电极与杂质扩散层之间的缓冲层的工序，
导电性糊剂包含导电性粉末、复合氧化物、和有机媒质，
复合氧化物包含氧化钼、氧化硼和氧化铋，
复合氧化物中，将氧化钼、氧化硼和氧化铋的合计设为100摩尔％，包含氧化钼25摩尔％～65摩尔％、氧化硼5摩尔％～45摩尔％和氧化铋25摩尔％～35摩尔％，
在复合氧化物100重量％中，复合氧化物还包含氧化锌0.1摩尔％～3摩尔％，
缓冲层是具有硅、氧和氮的层，
缓冲层的至少一部分从结晶系硅基板的杂质扩散层向电极依次包含氮氧化硅膜和氧化硅膜，
电极的导电性金属接触于缓冲层的氧化硅膜，
结晶系硅基板的杂质扩散层接触于缓冲层的氮氧化硅膜，
缓冲层包含导电性微粒，
导电性微粒仅在缓冲层的氧化硅膜中存在。
16.如权利要求15所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，
导电性微粒为银微粒。
17.如权利要求15或16所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，
杂质扩散层是在第一导电型的结晶系硅基板的光入射侧表面形成的第二导电型的杂质扩散层，
电极是在结晶系硅基板的光入射侧表面形成的光入射侧电极。
18.如权利要求17所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，
光入射侧电极包含用于与杂质扩散层电接触的指状电极部、和为了对用于向指状电极部和外部输出电流的导电带进行电接触的母线电极部，缓冲层在指状电极部与结晶系硅基板之间，且在指状电极部的正下方的至少一部分形成。
19.如权利要求17所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其还包括在结晶系硅基板的与光入射侧表面相反的一侧的背面形成背面电极的工序。
20.如权利要求18所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其还包括在结晶系硅基板的与光入射侧表面相反的一侧的背面形成背面电极的工序。
21.如权利要求15或16所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，
形成杂质扩散层的工序包括在第一导电型的结晶系硅基板的与光入射侧表面相反的一侧的表面即背面形成第一导电型和第二导电型的杂质扩散层，
第一导电型和第二导电型的杂质扩散层各自以相互嵌入的方式配置成梳状，
缓冲层是在第一导电型和第二导电型的杂质扩散层的表面的至少一部分形成的缓冲层，
电极是在形成于第一导电型的杂质扩散层的表面的至少一部分的缓冲层的表面形成的第一电极、以及在形成于第二导电型的杂质扩散层的表面的至少一部分的缓冲层的表面形成的第二电极。
22.如权利要求21所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，
形成氮化硅膜的工序包括在与未形成电极的部分对应的第一导电型的结晶系硅基板的背面和杂质扩散层的至少一部分形成以氮化硅为材料的氮化硅膜。
23.如权利要求15或16所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，
形成电极的工序包括将导电性糊剂在400℃～850℃进行烧成。
24.如权利要求17所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，
形成电极的工序包括将导电性糊剂在400℃～850℃进行烧成。
25.如权利要求15所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，
在复合氧化物100摩尔％中，复合氧化物包含氧化钼、氧化硼和氧化铋合计90摩尔％以上。
26.如权利要求15所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，
在复合氧化物100重量％中，复合氧化物还包含二氧化钛0.1摩尔％～6摩尔％。
27.如权利要求15所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，
导电性糊剂包含相对于导电性粉末100重量份为0.1重量份～10重量份的复合氧化物。
28.权利要求15所述的结晶系硅太阳能电池的制造方法，其中，
导电性粉末为银粉末。
29.一种结晶系硅太阳能电池的制造方法，其包括：
准备第一导电型的结晶系硅基板的工序；
在结晶系硅基板的至少一个表面的至少一部分，形成杂质扩散层的工序；
在杂质扩散层的表面形成氮化硅膜的工序；和
通过将导电性糊剂印刷于在杂质扩散层的表面形成的氮化硅膜的表面并进行烧成，从而形成电极、和电极与杂质扩散层之间的缓冲层的工序，
导电性糊剂包含导电性粉末、复合氧化物、和有机媒质，
复合氧化物包含氧化钼、氧化硼和氧化铋，
复合氧化物中，将氧化钼、氧化硼和氧化铋的合计设为100摩尔％，包含氧化钼15摩尔％～40摩尔％、氧化硼25摩尔％～45摩尔％和氧化铋25摩尔％～60摩尔％，
在复合氧化物100重量％中，复合氧化物还包含氧化锌0.1摩尔％～3摩尔％，
缓冲层是具有硅、氧和氮的层，
缓冲层的至少一部分从结晶系硅基板的杂质扩散层向电极依次包含氮氧化硅膜和氧化硅膜，
电极的导电性金属接触于缓冲层的氧化硅膜，
结晶系硅基板的杂质扩散层接触于缓冲层的氮氧化硅膜，
缓冲层包含导电性微粒，
导电性微粒仅在缓冲层的氧化硅膜中存在。
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