JP2015130405A - 光起電力装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物濃度の低い不純物拡散層とペースト電極との間の良好な電気的接続を実現し、光電変換効率に優れた光起電力装置の製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板の一面側の表層に設けられた不純物拡散層と、不純物拡散層上に形成された絶縁膜と、半導体基板の一面側に設けられて絶縁膜を貫通して不純物拡散層に接続するペースト電極と、を備えた光起電力装置の製造方法であって、絶縁膜上に金属成分およびガラス成分を含む電極材料ペーストを印刷する工程Ｓ６０と、電極材料ペーストを焼成してペースト電極を形成する工程Ｓ７０と、ペースト電極が形成された半導体基板における一面側に対してガラス成分および金属成分を溶解する性質のエッチング液を供給してエッチング処理する工程Ｓ８０と、を含み、エッチング液の濃度が０．１質量％から１．０質量％の範囲であり、エッチング処理の処理時間が５秒から６０秒の範囲である。【選択図】図４

Description

本発明は、光起電力装置の製造方法に関する。

太陽電池には、入射光を内部に取り込む機能、取り込んだ入射光を電気エネルギーに変換する機能、変換した電気エネルギーを外部に取り出す機能、という３つの基本機能がある。そして、太陽電池においては、その性能を高めるために、３つの基本機能のそれぞれが効率的に実行されるための工夫が成されている。

特に近年は、現実的な量産や生産技術における、太陽電池の高光電変換効率化の進展が目覚しい。単結晶シリコン型の太陽電池を例にとれば、安価なコストと生産性とを実現できる構造と製造工程とにより、１９％を超える光電変換効率を得る生産が各社で実現されている。一方でそれは実態が理論限界に近付いていることも意味しており、実際に更なる高光電変換効率化を目指すに当たっての課題は、難易度の高い少数の因子に限定される傾向にある。

たとえば電流の向上に関しては、長らく技術的課題の主役だった拡散長やライフタイム等の素材物性品質に替わって、裏面反射や光閉じ込め等の光学的要素が課題の主役になりつつある。これらの要素は学術的な研究水準ではかなり古くから取上げられ、また相当程度の実績も既に得られてはいる。しかし、安価なコストと高い生産性との実現という段階では長い時間を費やしており、十分な実用化に至ったとは未だ言い難い。

実情は少し複雑ながら、電圧の向上に関しても基本的には概ね同様である。第１の技術課題として、ｐｎ接合を有する太陽電池基板のバルクおよび表面の双方でのキャリアの再結合を抑制することがある。また、第２技術の課題として、第１の技術課題を解決しようとした場合にその副作用のように現れる、ペースト電極と太陽電池基板との間の良好な電気的コンタクト接続の実現がある。これらの２つの組み合わせにより、電圧の向上が図られる。

従来、これらの課題の解決に当っては、セレクティブエミッタのように、エミッタ構造を領域に応じて再結合抑制と電極コンタクトとで役割分割させることで解決を図る手法が主流であった。しかし、この手法は、ペースト電極と太陽電池基板との間で良好な電気的コンタクトを得るには太陽電池基板の半導体の不純物濃度を相当高くしなければならない、という現実的問題に大きく縛られていた。

近年、電極材料の改善が進み、太陽電池基板の半導体の不純物濃度が従来では採用不可能であった水準でも、ペースト電極と太陽電池基板との間で良好な電気的コンタクトが得られるようになった。このため、セレクティブエミッタのような複雑な構造を採らず、エミッタ全体の不純物濃度を一様に低減して高い電圧を得る検討例が増加している。現実の量産・生産においては、こちらの手法の方がむしろ主流に変わりつつある。

しかし、更なる高光電変換効率化を考慮する場合、上述したようにエミッタ全体の不純物濃度を一様に低減する検討例で用いられている値よりも更に半導体の不純物濃度を低減させたエミッタが求められることになる。この場合には、上記のような改良型の電極材料を用いたとしても、なおペースト電極と太陽電池基板との間の電気的コンタクト抵抗が大きく、太陽電池電極とペースト基板との間の電気的コンタクトを実用に値する水準に到達させることができなくなる。

これを補い、ペースト電極と太陽電池基板との間の電気的接続を改善する方法として、フッ酸水溶液を用いた処理が挙げられる。この処理では、電極材料ペーストの焼成処理の後に太陽電池全体をフッ酸水溶液に浸漬して洗浄する。これにより、ペースト電極と太陽電池基板との間の電気的接続が改善され、ペースト電極と太陽電池基板との間のコンタクト抵抗が低減し、ペースト電極と太陽電池基板との間の電気的接続特性を実用可能な水準に近付けられる（たとえば、特許文献１参照）。

特許第４４８６６２２号公報

しかしながら、上記のようにエミッタ全体の不純物濃度を低減させた不純物拡散層を対象とすると、電極材料ペースト自体も、より電気的接続を重視した性質が求められる。個別の関係は電極材料ペーストに依存する部分も大きくバラつきもあるが、総括的に見ると電極材料ペーストの電気的接続と物理的付着力とは負の相関がある。このため、特許文献１の処理方法では、電極の物理的付着強度を維持しながら実用可能な水準までペースト電極と太陽電池基板との間のコンタクト抵抗を低減するには、未だ改善の余地がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、不純物濃度の低い不純物拡散層とペースト電極との間の良好な電気的接続を実現し、光電変換効率に優れた光起電力装置を製造可能な光起電力装置の製造方法を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる光起電力装置の製造方法は、半導体基板の一面側の表層に設けられた不純物拡散層と、前記不純物拡散層上に形成された絶縁膜と、前記半導体基板の一面側に設けられて前記絶縁膜を貫通して前記不純物拡散層に電気的および物理的に接続するペースト電極と、を備えた光起電力装置の製造方法であって、前記絶縁膜上に金属成分およびガラス成分を含む電極材料ペーストを印刷する工程と、前記電極材料ペーストを焼成して前記ペースト電極を形成する工程と、前記ペースト電極が形成された前記半導体基板における一面側に対してガラス成分および金属成分を溶解する性質のエッチング液を供給してエッチング処理する工程と、を含み、前記エッチング液の濃度が０．１質量％から１．０質量％の範囲であり、前記エッチング処理の処理時間が５秒から６０秒の範囲であること、を特徴とする。

本発明によれば、不純物濃度の低い不純物拡散層とペースト電極との間の良好な電気的接続を実現し、光電変換効率に優れた光起電力装置を得ることができる、という効果を奏する。

図１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルを受光面側から見た上面図である。 図２は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルを受光面と反対側から見た下面図である。 図３は、図２のＡ−Ａ方向における太陽電池セルの要部断面図である。 図４は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するためのフローチャートである。 図５は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 図６は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 図７は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 図８は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 図９は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 図１０は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 図１１は、本発明の実施の形態１におけるフッ酸水溶液処理を説明する模式図である。 図１２は、本発明の実施の形態１におけるフッ酸水溶液処理を説明する模式図である。 図１３は、本発明の実施の形態１におけるフッ酸水溶液処理により生じる反応を説明する模式断面図である。 図１４は、本発明の実施の形態１におけるフッ酸水溶液処理により生じる反応を説明する模式断面図である。

以下に、本発明にかかる光起電力装置の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。

実施の形態１．
図１〜図３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セル１の構成を説明するための図であり、図１は、受光面側から見た太陽電池セル１の上面図、図２は、受光面と反対側から見た太陽電池セル１の下面図、図３は、図２のＡ−Ａ方向における太陽電池セル１の要部断面図である。

実施の形態１にかかる太陽電池セル１においては、ｐ型単結晶シリコンからなる半導体基板１３（以下、半導体基板１３と呼ぶ場合がある）の受光面側にリン（Ｐ）拡散によってｎ型不純物拡散層１５が、半導体基板１３の裏面側にｐ^＋型不純物拡散層からなるｐ^＋型ＢＳＦ（Back Surface Field）層２９が形成されて、ｐｎ接合を有する半導体基板１１（以下、半導体基板１１と呼ぶ場合がある）が形成されている。また、ｎ型不純物拡散層１５上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）よりなる反射防止膜１７が、同様にｐ^＋型ＢＳＦ層２９上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）よりなる裏面パッシベーション膜２１が形成されている。

ｎ型不純物拡散層１５では、不純物ピーク濃度：３×１０^１９〜２×１０^２０ｃｍ^−３、不純物拡散深さは０．４〜０．８μｍの範囲とされている。また、ｐ^＋型ＢＳＦ層２９では、不純物ピーク濃度：５×１０^１８〜５×１０^１９ｃｍ^−３、不純物拡散深さ：１．５〜２．０μｍの範囲とされている。なお、半導体基板１３としてはｐ型単結晶のシリコン基板に限定されず、ｐ型多結晶のシリコン基板を用いてもよい。

また、半導体基板１１（ｎ型不純物拡散層１５）の受光面側の表面には、テクスチャー構造として微小凹凸が形成されている（図示せず）。微小凹凸は、受光面において外部からの光を吸収する面積を増加し、受光面における反射率を抑え、光を閉じ込める構造となっている。反射防止膜１７は、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）や酸化チタン膜（ＴｉＯ_２）、またはこれらの積層膜や混合膜よりなる絶縁膜からなるようにしてもよい。

半導体基板１１の受光面側には、銀、ガラス成分またはセラミック成分を含む電極材料により構成される櫛形形状を呈する受光面側電極１９が、反射防止膜１７を突き抜けてｎ型不純物拡散層１５に電気的および物理的に接続して設けられている。受光面側電極１９としては、半導体基板１１の受光面の面内方向において長尺細長のグリッド電極２７が複数並べて設けられ、またこのグリッド電極２７と導通するバス電極２５が半導体基板１１の受光面の面内方向において該グリッド電極２７と略直交するように設けられており、それぞれ底面部においてｎ型不純物拡散層１５に電気的に接続している。

一方、半導体基板１１の裏面（受光面と反対側の面）には、ｐ^＋型ＢＳＦ層２９の上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）よりなる裏面パッシベーション膜２１が形成されている。裏面パッシベーション膜２１は、裏面全体にわたって設けられており、前述の通りシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の他、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）や酸化チタン膜（ＴｉＯ_２）、またはこれらの積層膜や混合膜よりなる絶縁膜からなるようにしてもよい。

半導体基板１１の裏面側には、銀、ガラス成分またはセラミック成分を含む電極材料により構成される櫛形形状を呈する裏面側電極２３が、裏面パッシベーション膜２１を突き抜けて半導体基板１１の裏面側、すなわちｐ^＋型ＢＳＦ層２９に電気的および物理的に接続して設けられている。

このように構成された太陽電池セル１では、太陽光が太陽電池セル１の受光面側から半導体基板１１のｐｎ接合面（半導体基板１１とｎ型不純物拡散層１５との接合面）に照射されると、ホールと電子が生成する。ｐｎ接合部の電界によって、生成した電子はｎ型不純物拡散層１５に向かって移動し、ホールは半導体基板１１に向かって移動する。これにより、ｎ型不純物拡散層１５に電子が過剰となり、半導体基板１１にホールが過剰となる結果、光起電力が発生する。この光起電力はｐｎ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、ｎ型不純物拡散層１５に接続した受光面側電極１９がマイナス極となり、半導体基板１３に接続した裏面側電極２３がプラス極となって、図示しない外部回路に電流が流れる。

上記の太陽電池セル１では、低濃度の不純物拡散層とペースト電極との間で、実用レベルの良好な電気的接続が実現されている。すなわち、受光面側電極１９とｎ型不純物拡散層１５との間、および裏面側電極２３とｐ^＋型ＢＳＦ層２９との間で、実用レベルの良好な電気的接続が実現されている。これにより、太陽電池セル１では、低濃度の不純物拡散層による電圧および光電変換効率の向上を図りつつ、ペースト電極の物理的付着強度を向上させて電極と不純物拡散層との間の電気的コンタクト抵抗が低減されており、光電変換効率に優れた太陽電池セルが実現されている。

つぎに、このような太陽電池セル１の製造方法について説明する。図４は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セル１の製造工程を説明するためのフローチャートである。図５〜図１０は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セル１の製造工程を説明するための断面図である。

まず、半導体基板１３としてｐ型単結晶シリコン基板を用意する。ｐ型単結晶シリコン基板は、溶融したシリコンを冷却固化してできたインゴットをワイヤーソーでスライスして製造するため、表面にスライス時のダメージが残っている。そこで、まずはこのダメージ層の除去も兼ねて、ｐ型単結晶シリコン基板を加熱したアルカリ溶液中、例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して表面をエッチングすることにより、シリコン基板の切り出し時に発生してｐ型単結晶シリコン基板の表面近くに存在するダメージ領域を取り除くと同時にｐ型単結晶シリコン基板の表面にテクスチャー（図示せず）を形成する（ステップＳ１０、図５）。

つぎに、表面にテクスチャー構造を形成したｐ型単結晶シリコン基板に対して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、リン酸等を熱拡散により拡散させて拡散層（ｎ型不純物拡散層１５）を形成することでＰＮ接合を形成する。ここで、ｎ型不純物拡散層１５としては、不純物ピーク濃度：３×１０^１９〜２×１０^２０ｃｍ^−３、不純物拡散深さ：０．４〜０．８μｍの範囲の拡散層が形成される。ｎ型不純物拡散層１５の形成直後の表面にはガラスを主成分とする膜が形成されているため、フッ酸等を用いて除去する。また、受光面側をレジストや耐酸性樹脂等で保護した後にフッ硝酸溶液中にｐ型シリコン基板を浸漬することにより、ｐ型単結晶シリコン基板の端面と裏面側との不純物拡散層（ｎ型不純物拡散層１５）を除去する（ステップＳ２０、図６）。これにより、第１導電型層であるｐ型単結晶シリコンからなる半導体基板１３の一面側に第２導電型層であるｎ型不純物拡散層１５を有してＰＮ接合が形成された半導体基板１１が得られる。

つぎに、光電変換効率改善のために、半導体基板１１（ｎ型不純物拡散層１５）の受光面側の一面に反射防止膜１７を一様な厚みで形成する（ステップＳ３０、図７）。反射防止膜１７の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。反射防止膜１７の形成は、例えばプラズマＣＶＤ法を使用し、シラン（ＳｉＨ_４）ガスとアンモニア（ＮＨ_３）ガスの混合ガスを原材料に用いて、３００℃以上、減圧下の条件で反射防止膜１７として窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）を成膜形成する。なお、反射防止膜１７として、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜１７の形成方法は、プラズマＣＶＤ法の他に蒸着法、熱ＣＶＤ法などを用いてもよい。なお、このようにして形成される反射防止膜１７は絶縁体であることに注意すべきであり、受光面側電極１９をこの上に単に形成しただけでは、太陽電池セルとして作用しない。

つぎに、半導体基板１１の裏面側に対して、３臭化ホウ素（ＢＢｒ_３）、ホウ酸等を熱拡散により拡散させて拡散層（ｐ^＋型ＢＳＦ層２９）を形成することでｐｐ^＋構造を形成する。ここで、ｐ^＋型ＢＳＦ層２９としては、不純物ピーク濃度：５×１０^１８〜５×１０^１９ｃｍ^−３、不純物拡散深さ：１．５〜２．０μｍの範囲の拡散層が形成される。この際、表面側に形成された反射防止膜１７が、この拡散に対するマスクとしても機能する為、表面側（受光面側）にホウ素が拡散されることはない。ｐ^＋型ＢＳＦ層２９の形成直後の表面にはガラスを主成分とする膜が形成されているため、フッ酸等を用いて除去する。これにより、前述のＰＮ接合に加えてＢＳＦ層も含む構造が形成された半導体基板１１が得られる（ステップＳ４０、図８）。

つぎに、半導体基板１１の裏面のｐ^＋型ＢＳＦ層２９の上に裏面パッシベーション膜２１を一様の厚みで形成する（ステップＳ５０、図９）。裏面パッシベーション膜２１の形成は、例えばプラズマＣＶＤ法を使用し、シラン（ＳｉＨ_４）ガスとアンモニア（ＮＨ_３）ガスの混合ガスを原材料に用いて、３００℃以上、減圧下の条件で裏面パッシベーション膜２１として窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）を成膜形成する。

なお、受光面側のｎ型不純物拡散層１５や裏面側のｐ^＋型ＢＳＦ層２９、およびその上の反射防止膜１７や裏面パッシベーション膜２１の形成については、上記でも述べている通り、別の手法を用いても差し支えない。各々選択する手法の特徴に応じて、形成順序も適切に選択し、上記で説明した以外の順序で形成しても差し支えない。

つぎに、反射防止膜１７上に、受光面側電極１９の電極材料であって金属成分としての銀（Ａｇ）、ガラスフリット等を含む受光面側電極材料ペースト（銀（Ａｇ）ペースト）を、受光面側電極１９の形状、すなわちグリッド電極２７とバス電極２５との形状に選択的にスクリーン印刷法により塗布する。そして、銀（Ａｇ）ペーストを例えば１００℃〜３００℃で乾燥させて、グリッド電極２７とバス電極２５を形成する（焼成前、ステップＳ６０）。

つぎに、裏面パッシベーション膜２１上に、裏面側電極２３の電極材料であって金属成分としての銀（Ａｇ）、ガラスフリット等を含む裏面側電極材料ペースト（銀（Ａｇ）ペースト）を、裏面側電極２３の形状に選択的にスクリーン印刷法により塗布する。そして、銀（Ａｇ）ペーストを例えば１００℃〜３００℃で乾燥させて、裏面側電極２３を形成する（焼成前、ステップＳ６０）。裏面側電極２３に用いるペースト用の金属成分としては、前後に記述している不純物濃度の範囲内において、前述の銀（Ａｇ）の他、アルミニウム（Ａｌ）やガリウム（Ｇａ）などのＩＩＩ族金属からなる金属粉体、または銀とそれらとの混合粉体を用いても差し支えない。

なお、裏面側電極材料ペーストとして、アルミニウム（Ａｌ）、ガラスフリット等を含む裏面側電極材料ペースト（アルミニウム（Ａｌ）ペースト）を使用して裏面側電極２３を形成することも可能である。また、銀（Ａｇ）ペーストとアルミニウム（Ａｌ）ペーストとを使用して、裏面側電極２３を形成することも可能である。

その後、半導体基板１１の表裏面の電極材料ペーストを例えば６００℃〜９００℃で同時に焼成する。これにより、受光面側電極１９、裏面側電極２３が形成される。

すなわち、半導体基板１１の表裏両面において銀（Ａｇ）ペースト中に含まれているガラス材料で反射防止膜１７および裏面パッシベーション膜２１が溶融している間に、銀（Ａｇ）材料が反射防止膜１７および裏面パッシベーション膜２１を貫通してｎ型不純物拡散層１５やｐ^＋型ＢＳＦ層２９の表面部に到達して該表面部を部分的に侵食する。これにより受光面側電極１９とｎ型不純物拡散層１５、および裏面側電極２３とｐ^＋型ＢＳＦ層２９とが電気的および物理的に接続される（ステップＳ７０、図１０）。

この焼成工程では、主に銀などの金属成分はペースト電極と不純物拡散層との間の電気的接続を確保するように働く。また、主にガラス成分またはセラミック成分はペースト電極と不純物拡散層との間の物理的付着力を確保するように働く。しかし、この反応は、電極材料ペースト各種の個別な性状への依存が大きい。また、現実問題として、電極材料ペーストを印刷・焼成するのみでペースト電極を形成する場合は、ペースト電極と不純物拡散層との間の電気的接続を良好に確保できる不純物拡散層の不純物濃度の下限は、ｎ型不純物拡散層については２×１０^２０ｃｍ^−３近辺、ｐ型不純物拡散層については５×１０^１９ｃｍ^−３近辺までが限界である。

一方、実施の形態１にかかる太陽電池セル１におけるｎ型不純物拡散層１５は、不純物ピーク濃度が３×１０^１９〜２×１０^２０ｃｍ^−３の範囲とされた、不純物濃度の比較的低い拡散層とされている。また、ｐ^＋型ＢＳＦ層２９は、不純物ピーク濃度が５×１０^１８〜５×１０^１９ｃｍ^−３の範囲とされた、不純物濃度の比較的低い拡散層とされている。すなわち、実施の形態１にかかる太陽電池セル１においては、不純物拡散層の不純物濃度が上述した下限範囲よりも低くされており、電極材料ペーストを印刷・焼成するのみではペースト電極と不純物拡散層との間の良好な電気的接続を取ることができない。

このような不純物拡散層の不純物濃度の低さに起因したペースト電極と不純物拡散層との間の電気的接続不足を補って該電気的接続を改善する方法として、本実施の形態では焼成工程の後に、フッ酸水溶液を用いたエッチング処理（フッ酸水溶液処理）および洗浄工程・乾燥工程を行う（ステップＳ８０、ステップＳ９０、ステップＳ１００）。以下に、焼成処理後の半導体基板１１をフッ酸水溶液に浸漬することによりペースト電極と不純物拡散層との間の電気的コンタクト抵抗が低減される過程の概要を説明する。

図１１および図１２は、実施の形態１におけるフッ酸水溶液処理を説明する模式図である。図１３および図１４は、実施の形態１におけるフッ酸水溶液処理により生じる反応を説明する模式断面図である。上記の焼成処理の後に、たとえばフッ酸水溶液３５が貯留された処理槽３７に、半導体基板１１を保持したキャリア３１がアーム３３を用いて浸漬され、エッチング処理が行われる（図１１）。そして、半導体基板１１が所定の時間だけフッ酸水溶液３５に浸漬された後、半導体基板１１がフッ酸水溶液３５から引き上げられる（図１２）。これにより、ペースト電極（受光面側電極１９、裏面側電極２３）と不純物拡散層（ｎ型不純物拡散層１５、ｐ^＋型ＢＳＦ層２９）との界面部分では、金属成分（Ａｇ）およびガラス成分がともにエッチングされて一旦溶解する。

この溶解反応に伴い、受光面側電極１９とｎ型不純物拡散層１５との界面には僅かな空隙４１が形成される（図１３）。しかし、金属成分（Ａｇ）に関しては、エッチングと並行して、または続く洗浄・乾燥の過程で、一旦溶解した金属成分（Ａｇ）が上記の空隙４１に再度析出して空隙４１が狭まり、受光面側電極１９とｎ型不純物拡散層１５との間の電気的接続の経路が増強される形で再構築される（図１４）。この作用により、受光面側電極１９とｎ型不純物拡散層１５との間のコンタクト抵抗が低減され、受光面側電極１９とｎ型不純物拡散層１５との間の電気的接続を強化する効果が得られる。これにより、受光面側電極１９とｎ型不純物拡散層１５との間のコンタクト抵抗が低減し、受光面側電極１９を太陽電池セルの電極として実用的に機能させることができる。

また、裏面側電極２３とｐ^＋型ＢＳＦ層２９との界面においても、同様の溶解・析出反応が生じる。したがって、裏面側電極２３とｐ^＋型ＢＳＦ層２９との間のコンタクト抵抗が低減し、裏面側電極２３を太陽電池セルの電極として実用的に機能させることができる。上記の過程により、ペースト電極と不純物拡散層との間の電気的接続に関しては単調に改善が進む。

一方、ガラス成分には再析出のような現象はないので、物理的付着力に関しては上記のエッチング反応（溶解反応）は逆に単調に低下（悪化）する方向に働く。

前述のように、ペースト電極には電気的接続と物理的付着力との双方が求められるため、半導体基板１１のフッ酸水溶液への無制限の浸漬処理は適切ではない。太陽電池セルへのタブ付けやモジュール化などの後の工程を考慮して、ペースト電極と不純物拡散層との間の物理的付着力を許容範囲に保つために、フッ酸水溶液の濃度や処理時間などの条件を調整してフッ酸水溶液処理を適正にコントロールする必要がある。

本発明者の検討によれば、一般的傾向として、フッ酸水溶液処理における金属成分（Ａｇ）およびガラス成分の溶解量は、フッ酸水溶液の濃度と処理時間とに依存する。フッ酸水溶液処理の処理時間に関しては、制御性の視点からは５秒程度以上、生産性の視点からは６０秒程度以下の範囲とすることが好ましい。すなわち、処理時間が５秒未満の場合には、半導体基板１１をフッ酸水溶液３５に浸漬してから引き上げるまでの時間が短いため、処理の制御が難しくなる。また、処理時間が６０秒以上の場合には、物理的付着力を維持できなくなるリスクが増すことに加え、処理のサイクルタイムが長くなり、生産性が低下する。

ペースト電極（受光面側電極１９、裏面側電極２３）のフッ酸水溶液処理において、処理時間を上記の範囲に設定するためには、フッ酸水溶液の濃度を概ね０．１〜１．０質量％の範囲とすることが好ましい。産業用に広く流通しているフッ酸水溶液の濃度は５０質量％前後であるので、これを基準とすると、概ね５０倍〜５００倍の希釈に相当する。

半導体基板１１に対してフッ酸水溶液処理が行われた後は、半導体基板１１に対して洗浄処理（ステップＳ９０）および乾燥処理（ステップＳ１００）が行われる。受光面側電極１９とｎ型不純物拡散層１５との界面に形成された空隙４１への金属成分の再析出と、該空隙４１および半導体基板１１からの薬液成分の除去の双方を考慮すると、洗浄処理としてはオーバーフロー方式の水洗槽に半導体基板１１を３分から５分間浸漬して洗浄を行う水洗処理が適切である。

以上のような工程を実施することにより、図１〜図３に示す実施の形態１にかかる太陽電池セル１を作製することができる。

上述したフッ酸水溶液処理を焼成後に行うことにより、不純物ピーク濃度が３×１０^１９〜２×１０^２０ｃｍ^−３の範囲とされたｎ型不純物拡散層１５と受光面側電極１９との間の電気的接続を実用レベルにまで向上させることができる。また、上述したフッ酸水溶液処理を焼成後に行うことにより、不純物ピーク濃度が５×１０^１８〜５×１０^１９ｃｍ^−３の範囲とされたｐ^＋型ＢＳＦ層２９と裏面側電極２３との間の電気的接続を実用レベルにまで向上させることができる。

これにより、従来は電気的接続の難しかった低濃度の不純物拡散層とペースト電極との間で良好な電気的接続を行うことができ、実用レベルにまで向上させることができる。したがって、低濃度の不純物拡散層による電圧および光電変換効率の向上を図りつつ、電極の物理的付着強度を向上させて電極と不純物拡散層との間のコンタクト抵抗を低減することができ、光電変換効率に優れた太陽電池セルを作製することができる。また、焼成後に行われる工程は、フッ酸水溶液への半導体基板の浸漬および洗浄、乾燥というシンプル且つ安価な工程であるため、低コストで容易に光電変換効率に優れた太陽電池セルを作製することができる。

なお、上記においては半導体基板１１をフッ酸水溶液に浸漬する場合について説明したが、上記のフッ酸水溶液処理およびその効果が得られれば、半導体基板１１の表面にフッ酸水溶液を供給することによりフッ酸水溶液処理を行ってもよい。

また、上記においては裏面側電極２３の形成時にｐ^＋型ＢＳＦ層２９を形成する場合について説明したが、たとえば裏面パッシベーション膜２１の形成前に、任意の拡散法により半導体基板１１の裏面側の表層の全面にまたは部分的にＰ^＋層を形成してもよい。Ｐ^＋層が部分的に形成される場合は、該Ｐ^＋層上に裏面側電極２３が形成される。

また、上記においてはｐ型基板太陽電池セルについて説明したが、低濃度化された不純物拡散層を備える太陽電池の製造であればこれに限定されず、たとえばｎ型基板太陽電池セルの製造においても上述したフッ酸水溶液処理、洗浄処理、乾燥処理を適用することができる。この場合も、上記と同様に低濃度化された不純物拡散層に対して安定的に電気的接続と物理的付着力とを両立させたペースト電極を得ることができる。

また、上記においてはフッ酸水溶液を用いる場合について説明したが、ガラス成分および金属成分を溶解する性質のエッチング液であれば、これに限ったものではなく、例えばフッ化アンモニウム水溶液を用いても同様の効果を得ることができる。

上述したように、実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法によれば、焼成処理の後に、半導体基板をフッ酸水溶液に浸漬して処理するフッ酸水溶液処理を行う。これにより、低濃度化された不純物拡散層に対して安定的に電気的接続と物理的付着力とを両立させたペースト電極を得ることができ、高光電変換効率の太陽電池セルを低コストで製造することができるという効果を奏する。

実施の形態２．
実施の形態１では、フッ酸水溶液を用いたエッチング処理（フッ酸水溶液処理）において半導体基板１１をフッ酸水溶液に対して単純に浸漬する方法を示したが、実施の形態２では半導体基板１１の他の浸漬方法について説明する。すなわち、実施の形態２では、焼成後の半導体基板１１をフッ散水溶液に浸漬するエッチング工程と、フッ散水溶液に浸漬した半導体基板１１をフッ散水溶液から取り出して空気中に保持する保持工程と、を単位処理として、この単位処理を複数回繰り返す。

エッチング工程では、たとえばフッ酸水溶液３５が貯留された処理槽３７に、半導体基板１１を保持したキャリア３１がアーム３３を用いて浸漬される。そして、エッチング工程では、１回当たり５秒〜１０秒程度の短いエッチング処理（浸漬）が行われる。保持工程では、キャリア３１に収納された半導体基板１１がアーム３３を用いて処理槽３７から空気中に取り出され、半導体基板１１が空気中で１０秒〜３０秒程度保持される。そして、この単位処理を２〜５回繰り返す手法が、太陽電池セルの品質の安定化に有効である。すなわち、短い時間のエッチング工程を複数回繰り返すことにより、エッチング時間を細かく制御することが可能であり、太陽電池セルの品質の安定化に寄与する。

ガラス成分の溶解反応は、フッ散水溶液中のフッ素イオンに依存する。半導体基板１１が空気中に保持される間は、半導体基板１１の表面に付着するフッ散水溶液の量が制限される。このため、半導体基板１１の表面へのフッ素イオンの供給が制限を受けてガラス成分の溶解反応が抑制される。この溶解反応の抑制は、ペースト電極と不純物拡散層との間の物理的付着力の維持に有効に働く。一方、溶解した金属成分は半導体基板１１の表面に付着したフッ散水溶液中に留まり易い。このため、半導体基板１１が空気中に保持される間は、ガラス成分とは逆に再析出・経路の再構築がし易くなり、ペースト電極と不純物拡散層との間の電気的接続においてコンタクト抵抗低減の方向に働く。

すなわち、上記の単位処理を行うことにより、ペースト電極と不純物拡散層との間の電気的接続はより改善が促進される方向に、ペースト電極と不純物拡散層との間の物理的付着力の低下（悪化）は抑制される方向に働くので、エッチング処理（フッ酸水溶液処理）の適正範囲を広げることができ、またエッチング処理（フッ酸水溶液処理）を必要な適切な時間に制御することが可能となり、不要にエッチング液（フッ酸水溶液）を用いることを防止できる。これにより、太陽電池セルの品質の安定化、エッチング液（フッ酸水溶液）の寿命の延長、該寿命の延長に対する太陽電池セルの品質の安定化、該寿命の延長による低コスト化、生産性向上に寄与することができる。

上述したように、実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造方法によれば、エッチング処理（フッ酸水溶液処理）における浸漬方法をエッチング工程と保持工程とを単位処理として制御することにより、太陽電池セルの品質の安定化、低コスト化、生産性向上に更に寄与することができるという効果を奏する。

なお、上述した実施の形態においてはｐ型基板太陽電池の製造方法について説明したが、上述した実施の形態にかかる製造方法をｎ型基板太陽電池の製造に適用してもよい。この場合も上記と同様の効果が得られる。

また、上述した実施の形態においては半導体基板の両面に不純物拡散層が形成される場合について説明したが、上述した実施の形態にかかる製造方法を半導体基板の片面のみに不純物拡散層が形成される場合に適用してもよい。この場合も上記と同様の効果が得られる。

また、裏面側の構成要素であるＢＳＦ層や裏面パッシベーション膜、および裏面電極は、その光学的性質において、受光面側の構成要素である接合層や反射防止膜、および受光面電極と本質的に大差はない。したがって、裏面側の構成要素は、その構造設計と製造方法によっては、光学的特性を受光面側と同等にすることも可能である。実施の形態１および実施の形態２も含めて、この場合、どちらの面を受光面とするかは用途や特性の良否に応じて適宜決めてよい。

また、上記の実施の形態で説明した構成を有する太陽電池セルを複数形成し、隣接する太陽電池セル同士を電気的に接続することにより、光電変換効率に優れた太陽電池モジュールが実現できる。この場合は、隣接する太陽電池セルの一方の受光面側電極１９と他方の裏面側電極層２３とを電気的に直列または並列に接続すればよい。

以上のように、本発明にかかる光起電力装置の製造方法は、低濃度化された不純物拡散層に対して安定的に電気的接続と物理的付着力とを両立させたペースト電極を形成する場合に有用である。

１ 太陽電池セル、１１ ｐｎ接合を有する半導体基板、１３ ｐ型単結晶シリコンからなる半導体基板、１５ ｎ型不純物拡散層、１７ 反射防止膜、１９ 受光面側電極、２１ 裏面パッシベーション膜、２３ 裏面側電極、２５ バス電極、２７ グリッド電極、２９ ｐ^＋型ＢＳＦ層、３１ キャリア、３３ アーム、３５ フッ酸水溶液、３７ 処理槽、４１ 空隙。

Claims (7)

1. 半導体基板の一面側の表層に設けられた不純物拡散層と、
   前記不純物拡散層上に形成された絶縁膜と、
   前記半導体基板の一面側に設けられて前記絶縁膜を貫通して前記不純物拡散層に電気的および物理的に接続するペースト電極と、
   を備えた光起電力装置の製造方法であって、
   前記絶縁膜上に金属成分およびガラス成分を含む電極材料ペーストを印刷する工程と、
   前記電極材料ペーストを焼成して前記ペースト電極を形成する工程と、
   前記ペースト電極が形成された前記半導体基板における一面側に対してガラス成分および金属成分を溶解する性質のエッチング液を供給してエッチング処理する工程と、
   を含み、
   前記エッチング液の濃度が０．１質量％から１．０質量％の範囲であり、
   前記エッチング処理の処理時間が５秒から６０秒の範囲であること、
   を特徴とする光起電力装置の製造方法。
2. 前記金属成分が銀またはアルミニウムであり、前記エッチング液が、フッ酸水溶液であること、
   を特徴とする請求項１に記載の光起電力装置の製造方法。
3. 前記不純物拡散層は、ｎ型不純物濃度が２×１０^２０ｃｍ^−３以下のｎ型不純物拡散層であること、
   を特徴とする請求項１または２に記載の光起電力装置の製造方法。
4. 前記不純物拡散層は、ｐ型不純物濃度が５×１０^１９ｃｍ^−３以下のｐ型不純物拡散層であること、
   を特徴とする請求項１または２に記載の光起電力装置の製造方法。
5. 前記エッチング処理では、
   前記電極が形成された前記半導体基板を前記エッチング液に浸漬するエッチング工程と、
   前記エッチング液に浸漬した前記半導体基板を前記エッチング液から取り出して空気中に保持する保持工程と、
   を複数回繰り返すこと、
   を特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
6. 前記エッチング工程における前記エッチング液への前記半導体基板の浸漬時間は、５秒から１０秒の範囲であること、
   を特徴とする請求項５に記載の光起電力装置の製造方法。
7. 前記保持工程における空気中での前記半導体基板の保持時間は、１０秒から３０秒の範囲であること、
   を特徴とする請求項５に記載の光起電力装置の製造方法。