CN104299678B - 用于太阳能电池电极的组合物和使用其制作的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于太阳能电池的组合物和使用其制作的电极。该组合物包含导电粉末、玻璃料、有机载体以及热固性树脂，其中，热固性树脂以0.5wt%至30wt%的量存在于组合物中。组合物可以提供具有精细线幅和高长宽比的电极。因此，由该组合物制造的太阳能电池电极具有高短路电流（Isc），并且提供优异的太阳能电池转换效率和填充系数。

Description

用于太阳能电池电极的组合物和使用其制作的电极
技术领域
本发明涉及一种用于太阳能电池电极的组合物和使用其制作的电极。
背景技术
太阳能电池使用p-n结的光伏效应产生电流，光伏效应将太阳光的光子转化为电流。在太阳能电池中，在具有p-n结的半导体晶片或基板的上表面和下表面分别形成前电极和后电极。随后，由进入半导体晶片的太阳光引起p-n结处的光伏效应，并且由p-n结处的光伏效应所产生的电子通过电极向外界提供电流。通过施用、图案化和焙烧电极组合物在晶片上形成太阳能电池的电极。
正如在本领域中已知，为了改善太阳能电池电极的转换效率，存在一种用于太阳能电池电极的组合物，其相对于晶片具有强化的接触效率以最小化接触电阻（Rc）和串联电阻（Rs），或其通过降低丝网掩模图案的线幅形成精细线幅来使用有机材料增加短路电流（Isc）。然而，在使用丝网掩模的电极的线幅方面的降低可以引起串联电阻（Rs）的增加和在精细图案的持续可印刷性方面劣化的问题。
发明内容
本发明提供了一种用于太阳能电池电极的组合物，其能够用于制作具有精细线幅和高长宽比的电极，和使用其制作的太阳能电池电极，其具有高短路电流（Isc）并且表现优异的填充系数和转换效率。
根据本发明的一个方面，用于太阳能电池电极的组合物包含：导电粉末、玻璃料、有机载体、以及热固性树脂，其中，基于组合物的总重量，热固性树脂可以以按重量计（wt%）0.5%至30wt%的量存在。
组合物可以包含60wt%至95wt%的导电粉末、0.5wt%至20wt%的玻璃料、1wt%至30wt%的有机载体、以及0.5wt%至30wt%的热固性树脂。
组合物可以进一步包含0.1wt%至1wt%的固化剂和0.1wt%至5wt%的还原剂。
热固性树脂可以包括双酚A环氧树脂、4-官能环氧树脂、3-官能环氧树脂、异氰酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂中的至少一种。
固化剂可以包括间苯二胺（MPDA）、二氨基二苯基甲烷（DDM）、二氨基二苯基砜（DDS）、甲基纳迪克酸酐（MNA）、十二烷基琥珀酸酐（DDSA）、马来酸酐（MA）、琥珀酸酐（SA）、甲基四氢邻苯二甲酸酐（MTHPA）、六氢邻苯二甲酸酐（HHPA）、四氢邻苯二甲酸酐（THPA）和苯均四甲酸二酐（PMDA）中的至少一种。
还原剂包括戊二酸、苹果酸、壬二酸、松香酸、己二酸、抗坏血酸、丙烯酸和柠檬酸中的至少一种。
有机载体可以包括粘合剂树脂和溶剂。
粘合剂树脂可以包括乙基羟乙基纤维素、硝化纤维素、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、醇酸树脂、酚醛树脂、丙烯酸酯树脂、二甲苯树脂、聚丁烯树脂、聚酯树脂、尿素甲醛树脂、三聚氰胺树脂、乙酸乙烯酯树脂、木松香和聚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
溶剂可以包括己烷、甲苯、乙基溶纤剂、环己酮、丁基溶纤剂、丁基卡必醇（二乙二醇单丁基醚）、二丁基卡必醇（二乙二醇二丁基醚）、乙酸丁基卡必醇酯（乙酸二乙二醇单丁基醚酯）、丙二醇单甲基醚、己二醇、萜品醇、酯醇（texanol）、甲基乙基酮、苯甲醇、γ-丁内酯和乳酸乙酯中的至少一种。
导电粉末可以是具有0.1μm至10μm平均粒径（D50）的银粉。
玻璃料可以至少包括以下中的至少一种：氧化锌-氧化硅（ZnO-SiO2）、氧化锌-氧化硼-氧化硅（ZnO-B2O3-SiO2）、氧化锌-氧化硼-氧化硅-氧化铝（ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3）、氧化铋（Bi2O3）、氧化铋-氧化硅（Bi2O3-SiO2）、氧化铋-氧化硼-氧化硅（Bi2O3-B2O3-SiO2）、氧化铋-氧化硼-氧化硅-氧化铝（Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3）、氧化铋-氧化锌-氧化硼-氧化硅（Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2）、氧化铋-氧化锌-氧化硼-氧化硅-氧化铝（Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3）、氧化铅（PbO）、氧化铅-氧化碲（PbO-TeO2）、氧化铅-氧化碲-氧化硅（PbO-TeO2-SiO2）、氧化铅-氧化碲-氧化锂（PbO-TeO2-Li2O）、氧化铋-氧化碲（Bi2O3-TeO2）、氧化铋-氧化碲-氧化硅（Bi2O3-TeO2-SiO2）、氧化铋-氧化碲-氧化锂（Bi2O3-TeO2-Li2O）、氧化碲（TeO2）和氧化碲-氧化锌（TeO2-ZnO）玻璃料。
玻璃料可以具有从0.1μm至10μm的平均粒径（D50）。
组合物可以进一步包含分散剂、触变剂、增塑剂、粘度稳定剂、防沫剂、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂和偶联剂中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供了由用于太阳能电池电极的组合物形成的太阳能电池电极。
附图说明
图1示出了使用在实施例1中的用于太阳能电池电极的组合物制作的电极的显微照片（a）和电极的截面视图（b）。
图2示出了使用在比较例1中的用于太阳能电池电极的组合物制作的电极的显微照片（a）和电极的截面视图（b）。
图3是根据本发明的一个实施方式的太阳能电池的示意图。
具体实施方式
用于太阳能电池电极的组合物
根据本发明的用于太阳能电池电极的组合物包括导电粉末、玻璃料、有机载体、以及热固性树脂，其中，基于组合物的总重量，热固性树脂以0.5wt%至30wt%的量存在。
现在，将更详细的描述根据本发明的用于太阳能电池电极的组合物的每种组分。
(A)导电粉末
导电粉末可以包括银（Ag）、金（Au）、钯（Pd）、铂（Pt）、铜（Cu）、铝（Al）、镍（Ni）和铟锡氧化物（ITO）粉末，但不限于此。有利地，导电粉末可以包括银粉或包含银粉的混合物。
导电粉末可以具有纳米级或微米级的颗粒尺寸。例如，导电粉末可以具有数十纳米到数百纳米的颗粒尺寸、或数微米到数十微米的粒径。可替代地，导电粉末可以是具有不同粒径的两种或多种导电粉末的混合物。
导电性粉末可以具有球形、薄片或无定形颗粒形状。
导电粉末优选具有0.1μm至10μm、更优选为0.5μm至5μm的平均粒径（D50）。在25℃下经由超声波震荡3分钟使导电性粉末分散在异丙醇（IPA）中之后，可以使用例如，Model1064D（CILAS Co.,Ltd.）测量平均粒径。在平均粒径的这个范围内，组合物能够提供低接触电阻（Rc）和低线路电阻。
基于组合物的总重量，银粉可以以60wt%至95wt%的量存在。在此范围内，由于电阻的增加，导电粉末能够防止在转换效率方面的劣化。有利地，导电粉末可以以70wt%至90wt%的量存在。
（B）玻璃料
玻璃料用于增强在导电粉末和晶片或基板之间的粘附力，并且用于通过蚀刻抗反射层并熔融银粉末在发射极区域中形成银晶体颗粒从而在用于电极的组合物的焙烧处理期间降低接触电阻（Rc）。进一步，在焙烧处理期间，玻璃料软化并降低焙烧温度。
当增加太阳能电池的面积以改善太阳能电池效率时，可能存在在太阳能电池接触电阻（Rc）方面增加的问题。因此，必须最小化串联电阻（Rs）和对p-n结的影响两者。此外，由于随着增加使用具有不同薄层电阻的不同晶片，焙烧温度在宽范围内变化，期望玻璃料确保足够的热稳定性以承受宽泛范围的焙烧温度。
玻璃料可以是含铅玻璃料和无铅玻璃料中的至少一种，其在本领域中通常用于太阳能电池电极的组合物。
在一个实施方式中，玻璃料可以包括氧化铅、氧化硅、氧化碲、氧化铋、氧化锌、氧化硼、氧化铝、氧化钨和它们组合。例如，玻璃料可以至少包括氧化锌-氧化硅（ZnO-SiO2）、氧化锌-氧化硼-氧化硅（ZnO-B2O3-SiO2）、氧化锌-氧化硼-氧化硅-氧化铝（ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3）、氧化铋（Bi2O3）、氧化铋-氧化硅（Bi2O3-SiO2）、氧化铋-氧化硼-氧化硅（Bi2O3-B2O3-SiO2）、氧化铋-氧化硼-氧化硅-氧化铝（Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3）、氧化铋-氧化锌-氧化硼-氧化硅（Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2）、氧化铋-氧化锌-氧化硼-氧化硅-氧化铝（Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3）、氧化铅（PbO）、氧化铅-氧化碲（PbO-TeO2）、氧化铅-氧化碲-氧化硅（PbO-TeO2-SiO2）、氧化铅-氧化碲-氧化锂（PbO-TeO2-Li2O）、氧化铋-氧化碲（Bi2O3-TeO2）、氧化铋-氧化碲-氧化硅（Bi2O3-TeO2-SiO2）、氧化铋-氧化碲-氧化锂（Bi2O3-TeO2-Li2O）、氧化碲（TeO2）和氧化碲-氧化锌（TeO2-ZnO）玻璃料。
玻璃料可以具有0.1μm至10μm的平均粒径D50，并且基于组合物的总重量可以以0.5wt%至20wt%的量存在。玻璃料可以具有球形或无定形形状。在一个实施方式中，可以将具有不同玻璃化转变点的两种类型玻璃料的混合物用于组合物。例如，可以使用具有范围从200℃至350℃的玻璃化转变点的第一玻璃料和具有高于350℃并且小于或等于550℃的玻璃化转变点的第二玻璃料的混合物，其中，第一玻璃料与第二玻璃料的重量比可以为从1:0.2至1:1的范围。
可以通过在本领域中已知的任何典型方法由这些金属氧化物制备玻璃料。例如，可以以预定比例混合金属氧化物。可以使用球磨机或行星式磨机进行混合。混合物在700℃至1300℃下熔融，随后骤冷至25℃。使用盘式磨机、行星式磨机等使所获得的生成物经受粉碎，从而制备玻璃料。
（C）有机载体
通过与组合物的无机组分机械混合，有机载体为用于太阳能电池电极的组合物赋予用于印刷的合适粘度和流变特性。
有机载体可以是在太阳能电池电解组合物中使用的任何典型的有机载体，并且可以包括粘合剂树脂、溶剂等。
粘合剂树脂可以包括丙烯酸酯树脂或纤维素树脂等。通常将乙基纤维素用作粘合剂树脂。此外，粘合剂树脂可以包括羟乙基羟乙基纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、醇酸树脂、酚醛树脂、丙烯酸酯树脂、二甲苯树脂、聚丁烯树脂、聚酯树脂、尿素甲醛树脂、三聚氰胺树脂、乙酸乙烯酯树脂、木松香和醇类的聚甲基丙烯酸酯等。
溶剂的实例可以包括己烷、甲苯、乙基溶纤剂、环己酮、丁基溶纤剂、丁基卡必醇（二乙二醇单丁基醚）、二丁基卡必醇（二乙二醇二丁基醚）、乙酸丁基卡必醇酯（二乙二醇单丁基醚乙酸酯）、丙二醇单甲基醚、己二醇、萜品醇、酯醇、甲基乙基酮、苯甲醇、γ-丁内酯和乳酸乙酯等。这些溶剂可单独或以其组合使用。
基于组合物的总重量，有机载体可以以1wt%至30wt%的量存在。在此范围内，有机载体能够为组合物提供足够的粘合强度和优异的可印刷性。
（D）热固性树脂
根据本发明的用于太阳能电池电极的组合物包括热固性树脂从而获得利用组合物印刷的精细图案，并且从而形成具有高长宽比（电极的厚度/线幅）的电极。
图1示出根据本发明的一个实施方式的使用包含热固性树脂的用于太阳能电池电极的组合物制作的电极的显微照片（a）和电极的截面视图（b）。图2示出使用不包含热固性树脂的用于太阳能电池电极的组合物制作的电极的显微照片（a）和电极的截面视图（b）。参考图1至图2，能够看出与不包含热固性树脂的电极相比，包含热固性树脂的电极具有较高的长宽比。
热固性树脂可以包括双酚A环氧树脂、4-官能环氧树脂、3-官能环氧树脂、异氰酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂等。这些可以单独或以其组合使用。
基于组合物的总重量，热固性树脂可以以0.5wt%至30wt%的量存在，优选为1wt%至20wt%。在此范围内，在电极图案印刷之后干燥期间，能够发生在电极线幅方向的初始收缩以形成精细线幅，并且当收缩时能够使经印刷的晶片上的残余物最小化，从而防止短路电流（Isc）的降低。
（E）固化剂
可以从胺类固化剂和酸酐固化剂中选择固化剂。
胺类固化剂可以包括间苯二胺（MPDA）、二氨基二苯基甲烷（DDM）、二氨基二苯基砜（DDS）等，但不限于此。这些可以单独或以它们的混合物使用。酸酐固化剂可以包括甲基纳迪克酸酐（MNA）、十二烷基琥珀酸酐（DDSA）、马来酸酐（MA）、琥珀酸酐（SA）、甲基四氢邻苯二甲酸酐（MTHPA）、六氢邻苯二甲酸酐（HHPA）、四氢邻苯二甲酸酐（THPA）和苯均四甲酸二酐（PMDA）等，但不限于此。这些可以单独或以它们的混合物使用。
基于组合物的总重量，固化剂可以以0.1wt%至1wt%的量存在。在此范围内，在图案印刷和干燥之后，能够获得预定的干燥图案。
（F）还原剂
还原剂可以包括戊二酸、苹果酸、壬二酸、松香酸、己二酸、抗坏血酸、丙烯酸和柠檬酸，但不限于此。这些可以单独或以它们的混合物使用。
基于组合物的总重量还原剂可以以0.1wt%至5wt%的量存在。在此范围内，在图案印刷之后，能够获得优异的干缩特性。
（G）添加剂
根据需要，组合物可以进一步包含典型的添加剂以增强流动性和加工性以及稳定性。添加剂可以包括分散剂、触变剂、增塑剂、粘度稳定剂、防沫剂、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂、偶联剂等，但不限于此。这些添加剂可以单独或以它们的混合物使用。这些添加剂可以以0.1wt%至5wt%的量存在于组合物中，但不限于此。
太阳能电池电极和包含其的太阳能电池
本发明的其他方面涉及一种由用于太阳能电池电极的组合物形成的电极和包含其的太阳能电池。图3示出根据本发明的一个实施方式的太阳能电池。
参考图3，可以通过在包含p-层（或n-层）101和n-层（或p-层）102的晶片或基板100上印刷并且焙烧组合物而形成后电极210和前电极230，其将用作发射极。例如，通过在晶片100的后表面上印刷组合物并且将印刷的组合物在200℃至400℃下干燥10秒至60秒进行制备后电极210的初步处理。进一步，通过在晶片的前表面上印刷浆料并且将印刷的组合物干燥进行制备前电极的初步处理。然后，可以通过在400℃至950℃、优选在750℃至950℃的温度下焙烧30秒至180秒形成前电极230和后电极210。
接下来，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应当注意的是，提供这些实施例仅用于例证，而不应该被理解为以任何方式限制本发明。
实施例
实施例1
作为有机粘合剂，将0.2wt%的乙基纤维素（STD4，Dow Chemical Company）在60℃下充分地溶解在0.8wt%的丁基卡必醇中，并且将87wt%的具有2.0μm平均粒径的球形银粉（AG-4-8，Dowa Hightech Co.,Ltd.）、4.0wt%的具有1.0μm平均粒径和341℃的转变点的低熔点含铅玻璃料（含铅玻璃，CI-124，Particlogy Co.,Ltd.）、6.3wt%的热固性树脂（YD136，Kukdo Chemical Co.,Ltd.）、0.7wt%的固化剂（KH620，Kukdo Chemical Co.,Ltd.）、0.5wt%的还原剂（间苯二胺，Aldrich Chemical Co.）、0.2wt%的分散剂BYK102（BYK-Chemie，BYKCo.,Ltd.）和0.3wt%的触变剂Thixatrol ST（Elementis Co.,Ltd.）加入到粘合剂溶剂中，随后在3-辊捏和机中混合并且捏和，从而制备用于太阳能电池电极的组合物。
使用丝网掩模1和2通过丝网印刷将在实施例中制备的组合物沉积在具有90Ω薄层电阻的聚P型硅晶片的前表面以印刷电极图案（指状条），随后在IR干燥炉中干燥。然后，将用于电极的包含铝的组合物印刷在晶片的后侧并且以和上述相同的方法干燥。根据这个工序形成的电池在带型焙烧炉中在400℃至950℃下经受焙烧30秒至180秒，并且使用太阳能电池效率测试仪CT-801（Pasan Co.,Ltd.）评价填充系数（FF，%）、转换效率（%）、短路电流（Isc）、开路电压（Voc）和串联电阻（Rs）。为了确定制备的电极（指状条）的断开，使用EL测试仪（MV Tech Inc.）测量线路开口（line opens）的数目。另外，使用VK仪器（VK9710，KEYENCECo.,Ltd.）测量电极线的线幅和厚度。
*丝网掩模1：SUS325类型/乳剂厚度：15μm/指状条的线幅：45μm/指状条的数目：80）
*丝网掩模2：SUS325类型/乳剂厚度：15μm/指状条的线幅：35μm/指状条的数目：90）
实施例2至5和比较例1至2
除了以如表1所列出的量制备组合物之外，以与在实施例1中相同的方法制备太阳能电池电极。结果显示于表1中。
[表1]
如表1所示，相比于比较例1至2，能够看出在电极图案印刷之后干燥期间，使用包含在实施例1至5中的热固性树脂的组合物制作的太阳能电池电极通过在电极线幅方面的初始收缩提供了精细线幅，并且当收缩时最小化在印刷的晶片上的残余物的形成，从而提供高短路电流和优异的转换效率。
虽然已经描述了一些实施例，但是对本领域技术人员显而易见的是仅以例证的方式给出这些实施方式，并且可以进行各种修改、改变、变更，并可进行等效实施方式而不脱离本发明的精神和范围。本发明的范围应当仅受限于随附的权利要求书及其等效物。

Claims (10)

1.一种用于太阳能电池电极的组合物，包含：导电粉末；玻璃料；有机载体；以及热固性树脂，其中，基于所述组合物的总重量，所述热固性树脂以0.5wt％至30wt％的量存在，所述组合物进一步包含：0.1wt％至1wt％的固化剂；以及0.1wt％至5wt％的还原剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，包含：60wt％至95wt％的所述导电粉末；0.5wt％至20wt％的所述玻璃料；1wt％至30wt％的所述有机载体；以及0.5wt％至30wt％的所述热固性树脂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述热固性树脂包括双酚A环氧树脂、4-官能环氧树脂、3-官能环氧树脂、异氰酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述固化剂包括间苯二胺MPDA、二氨基二苯基甲烷DDM、二氨基二苯基砜DDS、甲基纳迪克酸酐MNA、十二烷基琥珀酸酐DDSA、马来酸酐MA、琥珀酸酐SA、甲基四氢邻苯二甲酸酐MTHPA、六氢邻苯二甲酸酐HHPA、四氢邻苯二甲酸酐THPA和苯均四甲酸二酐PMDA中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述还原剂包括戊二酸、苹果酸、壬二酸、松香酸、己二酸、抗坏血酸、丙烯酸和柠檬酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述导电粉末是具有0.1μm至10μm平均粒径D50的银粉。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述玻璃料包括以下中的至少一种：氧化锌-氧化硅ZnO-SiO2、氧化锌-氧化硼-氧化硅ZnO-B2O3-SiO2、氧化锌-氧化硼-氧化硅-氧化铝ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3、氧化铋Bi2O3、氧化铋-氧化硅Bi2O3-SiO2、氧化铋-氧化硼-氧化硅Bi2O3-B2O3-SiO2、氧化铋-氧化硼-氧化硅-氧化铝Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3、氧化铋-氧化锌-氧化硼-氧化硅Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2、氧化铋-氧化锌-氧化硼-氧化硅-氧化铝Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3、氧化铅PbO、氧化铅-氧化碲PbO-TeO2、氧化铅-氧化碲-氧化硅PbO-TeO2-SiO2、氧化铅-氧化碲-氧化锂PbO-TeO2-Li2O、氧化铋-氧化碲Bi2O3-TeO2、氧化铋-氧化碲-氧化硅Bi2O3-TeO2-SiO2、氧化铋-氧化碲-氧化锂Bi2O3-TeO2-Li2O、氧化碲TeO2和氧化碲-氧化锌TeO2-ZnO玻璃料。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述玻璃料具有0.1μm至10μm的平均粒径D50。
9.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含：分散剂、触变剂、增塑剂、粘度稳定剂、防沫剂、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂和偶联剂中的至少一种添加剂。
10.由根据权利要求1到9中的任一项所述的用于太阳能电池电极的组合物制备的太阳能电池电极。
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