CN111421133A - 银纳米片团簇阵列及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种银纳米片团簇阵列及其制备方法，基于廉价成熟的胶体球模板技术，结合热蒸发工艺与简单置换反应，可控合成了银纳米片团簇阵列，并且能对团簇尺寸及周期性、纳米片尺寸进行调控。获得的银纳米片团簇阵列结构独特，所述制备方法具有简单、无污染、成本低、能量产等优点，有望得到实际应用。

Description

银纳米片团簇阵列及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低成本且宏量制备银纳米片团簇阵列的方法，属于贵金属微纳结构制备领域。
背景技术
银纳米片作为一种主要的银纳米结构，在光、电、催化等方面表现出不同于其体材料的优异特性而成为众多领域的研究对象。例如，在基于表面增强拉曼散射（SERS）效应的检测方面，由于银纳米片具有三个可调的共振吸收峰、较大比表面积、片边缘的尖端效应使其具有大的SERS增强能力，是一种优异的SERS衬底。
已报道的银纳米片制备工艺分为两类：化学手段和物理手段。化学手段属于“自下而上”的工艺路线，包括溶液法和电沉积两种，基本原理都是使银离子还原，即分别使用还原剂或电子使溶液（如硝酸银、醋酸银等）中的银离子还原，借助于表面活性剂实现银纳米片在尺寸、厚度、裸露晶面等方面的可控性。溶液法得到的产物是银纳米片粉体，极易发生变形、团聚等现象，不易保存。电沉积法得到的是在导电衬底（导电玻璃、镀金硅片等）上分散的银纳米片薄膜，不易对银纳米片分布进行控制。此外，液相法合成的银纳米片表面不可避免的会受到添加剂污染。物理手段属于“自上而下”的工艺路线。通常采用复杂昂贵设备如光刻法和电子束法等，所得样品通常是单层平躺而非直立的银纳米片阵列。因此，开发新的工艺制备银纳米片团簇并对其分布进行控制是该领域面临的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种银纳米片团簇阵列及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种银纳米片团簇阵列及其制备方法，主要步骤如下：
（1）在载玻片上制备单层PS球胶体薄膜；
（2）获取PS球模板/硅片；
（3）对PS球模板/硅片进行等离子刻蚀；
（4）热蒸发沉积铜；
（5）去除单层PS球模板，得到铜三角阵列；
（6）将铜三角阵列在硝酸银与柠檬酸的混合溶液中反应，即可获得所述的银纳米片团簇阵列。
较佳的，在载玻片上采用气-液-固相界面自组装方法制备单层PS球胶体薄膜。
具体的，将PS球（直径1 μm）悬浮液（2.5wt%）和乙醇按体积比1:1超声均匀混合，取洁净载玻片，采用气-液-固相界面自组装方法制备单层PS球胶体薄膜。
较佳的，将载有该单层PS球胶体薄膜的载玻片缓慢以45°浸入水中，将所述薄膜附着在硅片上，获得PS球模板/硅片。
较佳的，采用等离子清洗仪对PS球模板/硅片进行等离子刻蚀。
具体的，等离子刻蚀时间为<9min，更佳的刻蚀时间为3min。
较佳的，采用热蒸发法沉积铜，沉积厚度为200 nm。
较佳的，通过在有机溶剂中浸泡去除单层PS球模板。
具体的，有机溶剂为CH2Cl2，浸泡时间为10 min。
较佳的，铜三角阵列在硝酸银与柠檬酸的混合溶液中反应时间是30min。
具体的，硝酸银浓度是1mM-100mM，最佳的硝酸银浓度是10mM，柠檬酸浓度是5mM-100 mM，最佳的柠檬酸浓度是50mM。
与现有技术相比，本发明创新之处在于：本发明制备的银纳米片团簇阵列形貌新；合成方法新。制备的银纳米片团簇阵列在结构上是独特的，并且能通过工艺参数对银纳米片团簇的尺寸、周期性以及银纳米片的尺寸进行调控。SERS测试表明，银纳米片之间以及团簇之间光场耦合具有巨大的SERS效应，同时具有大的比表面积利于吸附检测分子，解决了SERS基底活性弱和分子吸附量少的问题。该合成方法结合了物理和化学两种工艺，即先热蒸发合成三角形铜纳米颗粒阵列，再置换反应将其原位转化为银纳米片团簇阵列，这种原位转化的思路未见报道。另外，整个反应过程中没有添加任何表面活性剂，保证了样品洁净性。
本发明的优越之处在下面的附图说明和具体实施方式中将进一步进行阐述。
附图说明
图1为本发明制备的银纳米片团簇阵列的工艺流程示意图。
图2为本发明实施例1的单层 PS球模板、三角形铜纳米颗粒阵列以及最终产物银纳米片团簇阵列的形貌。
图3为本发明实施例1银纳米片团簇阵列的EDX图。
图4为本发明实施例1的银纳米片团簇阵列对R6G分子的SERS图谱。
图5为本发明实施例2制备的铜三角阵列和银纳米片团簇阵列的形貌图。
图6为本发明实施例3制备的银纳米片团簇阵列的形貌。
具体实施方式
本发明制备的银纳米片团簇阵列，即多个银纳米片聚集成团簇，团簇排列成阵列，从而在银纳米片之间以及团簇之间光电场能够强烈耦合，产生巨大的SERS效应。
工艺路线如图1所示。首先，组装单层PS球模板并等离子刻蚀；其次，利用热蒸发沉积铜；再次，有机溶剂去除PS球获得铜三角纳米颗粒阵列，最后，将铜三角形纳米颗粒阵列浸泡在硝酸银/柠檬酸混合溶液中反应，即可获得银纳米片团簇阵列。可见，此工艺具有简单、成本低、无污染且易于大量合成等优点。
实施例1
详细工艺步骤如下。（1）采用文献中报道的气-液-固相界面自组装方法，在洁净的载玻片上制备大尺寸单层PS球胶体晶体薄膜。即将PS球（直径1 μm）悬浮液（2.5wt%）、乙醇按体积比1:1超声均匀混合，取洁净载玻片，在其上方加适量去离子水形成大面积水膜，抽吸PS球混合溶液约0.1mL至水膜表面，PS球自发在气液固界面自组装形成几平方厘米单层胶体晶体薄膜。（2）将此载玻片缓慢以45°浸入水中，PS球薄膜就脱离载玻片而浮在水面，取洁净的硅片捞起，即可将PS球薄膜转移到硅片上。（3）将PS球模板/硅片进行等离子刻蚀3min，真空度约70pa，功率为18w。（4）采用热蒸发沉积工艺沉积铜，沉积厚度为200nm，沉积过程中PS球模板/硅片保持静止，真空度维持在2×10-4pa。（5）将沉积铜之后的PS球模板/硅片浸泡在CH2Cl2溶剂中10 min去除掉PS球模板。（6）最后将去除掉PS球的样品浸泡在放入10mM硝酸银和50mM柠檬酸的混合溶液中30min，即可获得银纳米片团簇阵列。
采用日本日立公司的S-4800场发射扫描电子显微镜（FESEM）对样品形貌和成分进行表征，采用英国Renishwa公司的In Via激光共焦拉曼光谱仪分析样品的光学性质。
图2为本发明实施例1的单层 PS球模板、三角形铜纳米颗粒阵列以及最终产物银纳米片团簇阵列的形貌。其中，图2a和图2b分别是单层PS球模板和蒸铜并去除PS球模板得到的铜三角纳米颗粒阵列的SEM照片，图2c和图2d是不同放大倍数的银纳米片团簇阵列的SEM照片。如图2a所示，PS球呈六方紧密排列，球之间存在三角缝隙。如图2b所示，沉积铜和去除PS球后，在PS球之间暴露的三角缝隙位置可得到对应的铜三角形纳米颗粒，铜颗粒具有规则的周期性，单个颗粒呈正三角形，边长近200 nm。从图2c和图2d中观察到，铜颗粒阵列在硝酸银和柠檬酸混合溶液中反应后，铜三角颗粒原位转化成银纳米片团簇，团簇由银纳米片首尾交联构成，整体形状仍接近三角形，尺寸近400 nm，是反应前铜颗粒的两倍，且间距明显减小。团簇中单个银片厚度约10 nm，尺寸约100-200 nm，银片边缘为粗糙锯齿状。银纳米片生长机制：Ag+离子被铜还原成Ag原子，柠檬酸起到形核稳定剂与生长诱导剂作用。
图 3为本发明实例1银纳米片团簇阵列的EDX图谱。图中未显示铜元素，说明硅衬底上的铜都转化成了银。
图4为本发明实施例1银纳米片团簇阵列对R6G分子的SERS图谱。曲线1和2分别对应银纳米片团簇阵列和三角形银纳米颗粒阵列（与制备铜三角纳米颗粒阵列工艺参数相同）的SERS谱。可以看出银纳米片团簇阵列具有更大的增强能力。此外，由于结构上的均匀性，衬底具有好的信号重现性。
实施例2
其它步骤和工艺条件与实施例1相同。差别是在步骤（3）中，对PS球模板/硅片刻蚀不同时间，即0min、6min和9min，考察此参数对银纳米片团簇阵列形貌的影响。
图5是PS球模板/硅片三个刻蚀时间对应获得的铜三角形纳米颗粒阵列（a-c）与最终银纳米片团簇阵列（d-f）的SEM照片。由图5a-c可见，随刻蚀时间增加，铜三角形纳米颗粒的尺寸也增加。由图5e-f可见，银纳米片团簇尺寸逐渐增大并最终交联在一起，团簇中银片的密度增加，银片厚度和尺寸（约300 nm）均增大。根据银片生长机制，较大的铜颗粒意味着更多的还原剂参与反应。因此，可以通过PS球模板/硅片刻蚀时间调控银纳米片团簇的尺寸。
实施例3
其它步骤和工艺条件与实施例1相同，差别是在步骤（6）中改变反应溶液中硝酸银浓度，即1mM与100mM，柠檬酸浓度不变（50mM），考察此参数对银纳米片团簇阵列形貌的影响。
图6a和图6b分别对应两种硝酸银浓度的产物的SEM照片。可见，硝酸银浓度过低，银不易长成片状（图6a），相反，浓度过高则反应过于激烈，影响样品均匀性（图6b）。这表明银片形成是不同晶向生长速率竞争结果，受反应速率影响。
根据上述实验结果可知：基于PS球模板，结合热蒸发和置换反应两种工艺，能成功制备银纳米片团簇阵列；工艺流程简单、无污染、成本低、能宏量制备，有望得到实用。

Claims (10)

1.一种银纳米片团簇阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备单层PS球胶体薄膜；
（2）获取PS球模板/硅片；
（3）对PS球模板/硅片进行等离子刻蚀；
（4）热蒸发沉积铜；
（5）去除单层PS球模板，得到铜三角阵列；
（6）将铜三角阵列在硝酸银与柠檬酸的混合溶液中反应，即可获得所述的银纳米片团簇阵列。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在载玻片上采用气-液-固相界面自组装方法制备单层PS球胶体薄膜。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在载玻片上采用气-液-固相界面自组装方法制备单层PS球胶体薄膜，其具体步骤如下：将PS球悬浮液和乙醇按体积比1:1超声均匀混合，取洁净载玻片，在载玻片上采用气-液-固相界面自组装方法制备单层PS球胶体薄膜，其中，PS球的直径为1 μm，PS球悬浮液浓度为2.5wt%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，获取PS球模板/硅片的步骤如下：将载有单层PS球胶体薄膜的载玻片缓慢以45°浸入水中，将所述薄膜附着在硅片上，获得PS球模板/硅片。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，等离子刻蚀时间<9min，更佳的刻蚀时间为3min。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用热蒸发法沉积铜，沉积厚度为200 nm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过在有机溶剂中浸泡去除PS球模板。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，铜三角阵列在硝酸银与柠檬酸的混合溶液中反应时间是30min。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，混合溶液中，硝酸银浓度是1mM-100mM，最佳的硝酸银浓度是10mM，柠檬酸浓度是5mM-100 mM，最佳的柠檬酸浓度是50mM。
10.如权利要求1-9任一所述的方法制备的银纳米片团簇阵列。
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