CN111426676A - 基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底及其制备方法，基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底由高分子纳米碗和金属膜组成，金属膜覆盖在高分子纳米碗的内表面和外表面；基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的增强因子为107～109，增强因子为相同浓度的染料溶液在有增强基底和无增强基底上拉曼信号强度的比值，有增强基底为基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，无增强基底与有增强基底的区别仅在于其无金属膜；制备方法为：以高分子纳米碗为基底，在其上垂直溅射金属膜制得基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底。本发明的制备方法简单，制得的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底增强效果显著。

Description

基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米表面及其制备技术领域，特别是一种基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底及其制备方法。
背景技术
拉曼增强技术被广泛应用到分析化学、传感科学、分子生物科学、食品科学和环境科学等方面，涉及到工业、环境、医疗和国防等重要领域。自首次发现电化学粗糙的微纳米结构的Ag电极能明显地增强吡啶分子拉曼光谱的谱线强度以来，这一现象引起了科学界的广泛兴趣，并把这一现象命名为表面增强拉曼散射，简称SERS。表面增强拉曼散射主要起因于金属表面的粗糙化有利于电磁波在金属表面激发表面等离子体共振，使得金属表面的电场强度大大提高，在金属表面形成“热点”。这使得它在探测器的应用和单分子检测方面有着巨大的发展潜力。表面增强散射技术是当下最热门的研究领域之一。在分子检测领域有着重大的应用潜力。由于其高灵敏度、高分辨率等独特的优势，表面增强拉曼散射技术已广泛应用于分析化学、分子传感、分子生物学、食品科学、环境科学等众多科学和工业领域。
关于表面增强拉曼散射技术的研究，科学家一直致力于研发一种简单有效的方法来制备大面积高效表面增强拉曼散射基底。在过去的几十年里。金属纳米结构周围的电磁场可以通过局部表面等离子体共振增强，特别是贵金属纳米结构。纳米结构的尺寸和形状强烈影响SERS基底的性质。尽管一些纳米加工方法如纳米压印以及电子或离子束光刻技术已经成功制备出具有良好性质的SERS基底，特别是三维微纳结构，然而，这些方法成本昂贵、耗时以及不能大面积制备，这些缺点限制了这些方法的广泛应用。此外，现有技术的表面增强拉曼散射基底的增强效果有待于进一步提升。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，由高分子纳米碗和金属膜组成；金属膜覆盖在高分子纳米碗的内表面和外表面。
本发明要解决的技术问题之一是现有技术的表面增强拉曼散射基底的增强效果有待于进一步提升，本发明的表面增强拉曼散射基底由高分子纳米碗和金属膜组成，金属膜覆盖在高分子纳米碗的内表面和外表面，金属具有局域等离子振荡效应，即电磁波在金属表面激发表面电子集体振荡而产生等离子体共振，局域电场强度会发生改变，当金属以膜的形态覆盖在高分子纳米碗的内表面和外表面时，高分子纳米碗的空腔能够使得电子集体振荡效应增强的电场发生耦合，从而增强局域等离子振荡效应使得电场强度大大提高，在金属表面形成“热点”，电场强度大大提高使得染料分子拉曼光谱信号增强，进而保证了表面增强拉曼散射基底的增强效果较为显著。
作为优选的技术方案：
如上所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的增强因子为107～109，增强因子为相同浓度的染料溶液在有增强基底和无增强基底上拉曼信号强度的比值，有增强基底为基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，无增强基底与有增强基底的区别仅在于其无金属膜，拉曼信号强度的测试方法为：将5μL浓度为1×10-6～1×10-9mol/L的有机染料R6G稀溶液滴加到有增强基底或无增强基底上，自然干燥后，测试拉曼光谱，在无增强基底上染料浓度低看不到拉曼光谱信号，在有增强的基底上能测出拉曼光谱信号，在611纳米处拉曼光谱信号的比值就是增强因子，增强因子越大，能检测到信号的量就能越少。
如上所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，金属膜为纳米银膜、纳米金膜、纳米金银双层复合膜或纳米银金双层复合膜，本发明的方法对所有能磁控溅射的具有表面拉曼增强性质材料都是有效，因而金属的材质不限，鉴于金属纳米结构周围的电磁场可以通过局部表面等离子体共振增强，而贵金属纳米结构效果尤为显著，因而贵金属如金、银等作为本发明的优选；纳米金银双层复合膜或纳米银金双层复合膜由纳米银膜和纳米金膜复合而成，纳米金银双层复合膜中纳米金膜与高分子纳米碗直接接触(即纳米金银双层复合膜中纳米金膜位于纳米银膜与高分子纳米碗之间)，纳米银金双层复合膜中纳米银膜与高分子纳米碗直接接触(即纳米银金双层复合膜中纳米银膜位于纳米金膜与高分子纳米碗之间)，选择金银为了充分利用它们的局域等离子振荡效应。
如上所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，高分子纳米碗的壁厚为5～25nm，碗口直径为100～500nm，碗底直径为100～500nm，高度为20～100nm；纳米银膜和纳米金膜的厚度为3～10nm；纳米金银双层复合膜和纳米银金双层复合膜的厚度为6～20nm，纳米金银双层复合膜中纳米银膜和纳米金膜的厚度比为1:5～5:1，纳米银金双层复合膜中纳米银膜和纳米金膜的厚度比为1:5～5:1，这些膜厚比能调节拉曼增强性能。
如上所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，高分子纳米碗的材质为聚甲基丙烯酸甲酯。
如上所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，高分子纳米碗的制备过程为：首先将质量比为1:9～9:1(质量比选择为了调控纳米碗的形状和尺寸)的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合薄膜在混合溶剂中浸泡5～100min(为了将润湿过程进行完全)，混合溶剂由丁酮、丙酮和水组成，制得高分子纳米球，然后将高分子纳米球放入环己烷中浸泡10～30min，去除聚苯乙烯制得高分子纳米碗，最后取出用压缩气体吹干。
如上所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，混合溶剂中，丁酮、丙酮和水的体积比为2:1:4～10，该体积比保证高分子不在混合溶剂中溶解。
本发明还提供了制备如上任一项所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的方法，以高分子纳米碗为基底，在其上垂直(垂直即溅射靶上溅出的金属原子以垂直角度落在高分子纳米碗上)溅射金属膜制得基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底。
本发明要解决的技术问题之二是现有技术制备表面增强拉曼散射基底的方法成本昂贵、耗时、不能大面积制备，现有技术常采用电子刻蚀和光刻蚀等方法制备表面增强拉曼散射基底，不仅成本昂贵、耗时，制得的表面增强拉曼散射基底的面积也较小，只能达到微米尺度，本发明采用了不同与现有技术的方法制备表面增强拉曼散射基底，开发了一种在高分子纳米碗上可控溅射金属纳米薄膜方法来制备大面积高效表面增强拉曼散射基底的方法，不仅成本较低、省时，制得的表面增强拉曼散射基底的面积也较大，能够达到厘米甚至亚分米尺度，能达到5厘米×5厘米以上的大尺寸。
作为优选的方案：
如上所述的方法，垂直溅射的工艺参数为：电流10～30A，时间3～10s，这些条件为了调节金属膜的厚度。
有益效果：
本发明通过在高分子纳米碗上溅射金属纳米膜制备了大面积表面增强拉曼散射基底，该方法制备的SERS基底具有较高的表面增强拉曼散射效应、面积大、重复性好、基底稳定性高、成本低等优点。
附图说明
图1为基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底形貌图(图中标尺为2微米，显示的是纳米碗阵列)；
图2为浓度为1×10-8mol/L有机染料R6G在基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底上拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的制备方法，步骤如下：
(1)制备高分子纳米碗；
首先将聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:9的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合薄膜在混合溶剂中浸泡100min，混合溶剂由体积比为2:1:5的丁酮、丙酮和水组成，制得高分子纳米球，然后将高分子纳米球放入环己烷中浸泡20min，去除聚苯乙烯制得高分子纳米碗，最后取出用压缩气体吹干；
(2)以高分子纳米碗为基底，在其上垂直溅射金属膜；
垂直溅射的工艺参数为：电流20A，时间4s；
金属膜为纳米银膜。
最终制得的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底由高分子纳米碗和金属膜组成；金属膜覆盖在高分子纳米碗的内表面和外表面；高分子纳米碗的壁厚为10nm，碗口直径为100nm，碗底直径为100nm，高度为20nm；纳米银膜的厚度为8nm。
基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的增强因子为2×108，增强因子为相同浓度的染料溶液在有增强基底和无增强基底上拉曼信号强度的比值，有增强基底为基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，无增强基底与有增强基底的区别仅在于其无金属膜，拉曼信号强度的测试方法为：将5μL浓度为1×10-6mol/L的有机染料R6G稀溶液滴加到有增强基底或无增强基底上，自然干燥后，测试拉曼光谱。
对比例1
基于金属纳米球表面增强拉曼散射基底的制备方法，步骤如下：
(1)制备高分子纳米球；
将聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:9的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合薄膜在混合溶剂中浸泡100min，混合溶剂由体积比为2:1:5的丁酮、丙酮和水组成，制得高分子纳米球；
(2)以高分子纳米球为基底，在其上垂直溅射金属膜；
垂直溅射的工艺参数为：电流20A，时间4s；
金属膜为纳米银膜。
最终制得的基于金属纳米球表面增强拉曼散射基底由由高分子纳米球和金属膜组成；金属膜覆盖在高分子纳米球的表面；高分子纳米球的直径为100nm；纳米银膜的厚度为8nm。
基于金属纳米球表面增强拉曼散射基底的增强因子为2.5×107，增强因子为相同浓度的染料溶液在有增强基底和无增强基底上拉曼信号强度的比值，有增强基底为基于金属纳米球表面增强拉曼散射基底，无增强基底与有增强基底的区别仅在于其无金属膜，拉曼信号强度的测试方法为：将5μL浓度为1×10-6mol/L的有机染料R6G稀溶液滴加到有增强基底或无增强基底上，自然干燥后，测试拉曼光谱。
将实施例1与对比例1对比可以看出，实施例1制得的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的增强因子远大于对比例1制得的基于金属纳米球表面增强拉曼散射基底，主要原因是实施例1中高分子纳米碗的空腔能够使得电子集体振荡效应增强的电场发生耦合，从而增强局域等离子振荡效应使得电场强度大大提高，在金属表面形成“热点”，电场强度大大提高使得染料分子拉曼光谱信号增强，进而保证了表面增强拉曼散射基底的增强效果较为显著，而对比例1中高分子纳米球并不含有空腔，因而无法保证表面增强拉曼散射基底的增强效果较为显著。
实施例2
基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的制备方法，步骤如下：
(1)制备高分子纳米碗；
首先将聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为9:1的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合薄膜在混合溶剂中浸泡5min，混合溶剂由体积比为2:1:8的丁酮、丙酮和水组成，制得高分子纳米球，然后将高分子纳米球放入环己烷中浸泡12min，去除聚苯乙烯制得高分子纳米碗，最后取出用压缩气体吹干；
(2)以高分子纳米碗为基底，在其上垂直溅射金属膜；
垂直溅射的工艺参数为：电流15A，时间3s；
金属膜为纳米金膜。
最终制得的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底如图1所示，由高分子纳米碗和金属膜组成；金属膜覆盖在高分子纳米碗的内表面和外表面；高分子纳米碗的壁厚为15nm，碗口直径为400nm，碗底直径为290nm，高度为80nm；纳米金膜的厚度为3nm。
基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的增强因子为107，增强因子为相同浓度的染料溶液在有增强基底和无增强基底上拉曼信号强度的比值，有增强基底为基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，无增强基底与有增强基底的区别仅在于其无金属膜，拉曼信号强度的测试方法为：将5μL浓度为1×10-8mol/L的有机染料R6G稀溶液滴加到有增强基底或无增强基底上，自然干燥后，测试拉曼光谱，结果如图2所示。
实施例3
基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的制备方法，步骤如下：
(1)制备高分子纳米碗；
首先将聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:2的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合薄膜在混合溶剂中浸泡50min，混合溶剂由体积比为2:1:6的丁酮、丙酮和水组成，制得高分子纳米球，然后将高分子纳米球放入环己烷中浸泡18min，去除聚苯乙烯制得高分子纳米碗，最后取出用压缩气体吹干；
(2)以高分子纳米碗为基底，在其上垂直溅射金属膜；
垂直溅射的工艺参数为：电流22A，时间6s；
金属膜为纳米金膜。
最终制得的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底由高分子纳米碗和金属膜组成；金属膜覆盖在高分子纳米碗的内表面和外表面；高分子纳米碗的壁厚为25nm，碗口直径为500nm，碗底直径为500nm，高度为38nm；纳米金膜的厚度为10nm。
基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的增强因子为2×107，增强因子为相同浓度的染料溶液在有增强基底和无增强基底上拉曼信号强度的比值，有增强基底为基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，无增强基底与有增强基底的区别仅在于其无金属膜，拉曼信号强度的测试方法为：将5μL浓度为1×10-6mol/L的有机染料R6G稀溶液滴加到有增强基底或无增强基底上，自然干燥后，测试拉曼光谱。
实施例4
基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的制备方法，步骤如下：
(1)制备高分子纳米碗；
首先将聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:5的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合薄膜在混合溶剂中浸泡80min，混合溶剂由体积比为2:1:10的丁酮、丙酮和水组成，制得高分子纳米球，然后将高分子纳米球放入环己烷中浸泡15min，去除聚苯乙烯制得高分子纳米碗，最后取出用压缩气体吹干；
(2)以高分子纳米碗为基底，在其上垂直溅射金属膜；
垂直溅射的工艺参数为：电流30A，时间10s；
金属膜为纳米金银双层复合膜；纳米金银双层复合膜由纳米银膜和纳米金膜复合而成，纳米金膜与高分子纳米碗直接接触。
最终制得的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底由高分子纳米碗和金属膜组成；金属膜覆盖在高分子纳米碗的内表面和外表面；高分子纳米碗的壁厚为5nm，碗口直径为320nm，碗底直径为200nm，高度为100nm；纳米金银双层复合膜的厚度为20nm，纳米银膜和纳米金膜的厚度比为1:5。
基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的增强因子为5×108，增强因子为相同浓度的染料溶液在有增强基底和无增强基底上拉曼信号强度的比值，有增强基底为基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，无增强基底与有增强基底的区别仅在于其无金属膜，拉曼信号强度的测试方法为：将5μL浓度为1×10-8mol/L的有机染料R6G稀溶液滴加到有增强基底或无增强基底上，自然干燥后，测试拉曼光谱。
实施例5
基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的制备方法，步骤如下：
(1)制备高分子纳米碗；
首先将聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:6的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合薄膜在混合溶剂中浸泡60min，混合溶剂由体积比为2:1:4的丁酮、丙酮和水组成，制得高分子纳米球，然后将高分子纳米球放入环己烷中浸泡10min，去除聚苯乙烯制得高分子纳米碗，最后取出用压缩气体吹干；
(2)以高分子纳米碗为基底，在其上垂直溅射金属膜；
垂直溅射的工艺参数为：电流27A，时间8s；
金属膜为纳米金银双层复合膜；纳米金银双层复合膜由纳米银膜和纳米金膜复合而成，纳米金膜与高分子纳米碗直接接触。
最终制得的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底由高分子纳米碗和金属膜组成；金属膜覆盖在高分子纳米碗的内表面和外表面；高分子纳米碗的壁厚为12nm，碗口直径为280nm，碗底直径为175nm，高度为75nm；纳米金银双层复合膜的厚度为17nm，纳米银膜和纳米金膜的厚度比为5:1。
基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的增强因子为109，增强因子为相同浓度的染料溶液在有增强基底和无增强基底上拉曼信号强度的比值，有增强基底为基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，无增强基底与有增强基底的区别仅在于其无金属膜，拉曼信号强度的测试方法为：将5μL浓度为1×10-9mol/L的有机染料R6G稀溶液滴加到有增强基底或无增强基底上，自然干燥后，测试拉曼光谱。
实施例6
基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的制备方法，步骤如下：
(1)制备高分子纳米碗；
首先将聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:8的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合薄膜在混合溶剂中浸泡10min，混合溶剂由体积比为2:1:5的丁酮、丙酮和水组成，制得高分子纳米球，然后将高分子纳米球放入环己烷中浸泡30min，去除聚苯乙烯制得高分子纳米碗，最后取出用压缩气体吹干；
(2)以高分子纳米碗为基底，在其上垂直溅射金属膜；
垂直溅射的工艺参数为：电流10A，时间9s；
金属膜为纳米银金双层复合膜；纳米银金双层复合膜由纳米银膜和纳米金膜复合而成，纳米银膜与高分子纳米碗直接接触。
最终制得的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底由高分子纳米碗和金属膜组成；金属膜覆盖在高分子纳米碗的内表面和外表面；高分子纳米碗的壁厚为23nm，碗口直径为190nm，碗底直径为100nm，高度为82nm；纳米银金双层复合膜的厚度为6nm，纳米银金双层复合膜中纳米银膜和纳米金膜的厚度比为1:1。
基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的增强因子为6×108，增强因子为相同浓度的染料溶液在有增强基底和无增强基底上拉曼信号强度的比值，有增强基底为基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，无增强基底与有增强基底的区别仅在于其无金属膜，拉曼信号强度的测试方法为：将5μL浓度为1×10-6mol/L的有机染料R6G稀溶液滴加到有增强基底或无增强基底上，自然干燥后，测试拉曼光谱。
实施例7
基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的制备方法，步骤如下：
(1)制备高分子纳米碗；
首先将聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:9的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合薄膜在混合溶剂中浸泡68min，混合溶剂由体积比为2:1:7的丁酮、丙酮和水组成，制得高分子纳米球，然后将高分子纳米球放入环己烷中浸泡25min，去除聚苯乙烯制得高分子纳米碗，最后取出用压缩气体吹干；
(2)以高分子纳米碗为基底，在其上垂直溅射金属膜；
垂直溅射的工艺参数为：电流16A，时间10s；
金属膜为纳米银金双层复合膜；纳米银金双层复合膜由纳米银膜和纳米金膜复合而成，纳米银膜与高分子纳米碗直接接触。
最终制得的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底由高分子纳米碗和金属膜组成；金属膜覆盖在高分子纳米碗的内表面和外表面；高分子纳米碗的壁厚为8nm，碗口直径为460nm，碗底直径为380nm，高度为70nm；纳米银金双层复合膜的厚度为12nm，纳米银金双层复合膜中纳米银膜和纳米金膜的厚度比为1:3。
基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的增强因子为3×108，增强因子为相同浓度的染料溶液在有增强基底和无增强基底上拉曼信号强度的比值，有增强基底为基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，无增强基底与有增强基底的区别仅在于其无金属膜，拉曼信号强度的测试方法为：将5μL浓度为1×10-9mol/L的有机染料R6G稀溶液滴加到有增强基底或无增强基底上，自然干燥后，测试拉曼光谱。

Claims (9)

1.基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，其特征是：由高分子纳米碗和金属膜组成；金属膜覆盖在高分子纳米碗的内表面和外表面。
2.根据权利要求1所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，其特征在于，基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的增强因子为107～109，增强因子为相同浓度的染料溶液在有增强基底和无增强基底上拉曼信号强度的比值，有增强基底为基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，无增强基底与有增强基底的区别仅在于其无金属膜，拉曼信号强度的测试方法为：将5μL浓度为1×10-6～1×10-9mol/L的有机染料R6G稀溶液滴加到有增强基底或无增强基底上，自然干燥后，测试拉曼光谱。
3.根据权利要求1所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，其特征在于，金属膜为纳米银膜、纳米金膜、纳米金银双层复合膜或纳米银金双层复合膜；纳米金银双层复合膜或纳米银金双层复合膜由纳米银膜和纳米金膜复合而成，纳米金银双层复合膜中纳米金膜与高分子纳米碗直接接触，纳米银金双层复合膜中纳米银膜与高分子纳米碗直接接触。
4.根据权利要求3所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，其特征在于，高分子纳米碗的壁厚为5～25nm，碗口直径为100～500nm，碗底直径为100～500nm，高度为20～100nm；纳米银膜和纳米金膜的厚度为3～10nm；纳米金银双层复合膜和纳米银金双层复合膜的厚度为6～20nm，纳米金银双层复合膜中纳米银膜和纳米金膜的厚度比为1:5～5:1，纳米银金双层复合膜中纳米银膜和纳米金膜的厚度比为1:5～5:1。
5.根据权利要求1所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，其特征在于，高分子纳米碗的材质为聚甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求5所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，其特征在于，高分子纳米碗的制备过程为：首先将质量比为1:9～9:1的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合薄膜在混合溶剂中浸泡5～100min，混合溶剂由丁酮、丙酮和水组成，制得高分子纳米球，然后将高分子纳米球放入环己烷中浸泡10～30min，去除聚苯乙烯制得高分子纳米碗，最后取出用压缩气体吹干。
7.根据权利要求6所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，其特征在于，混合溶剂中，丁酮、丙酮和水的体积比为2:1:4～10。
8.制备如权利要求1～7任一项所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的方法，其特征是：以高分子纳米碗为基底，在其上垂直溅射金属膜制得基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，垂直溅射的工艺参数为：电流10～30A，时间3～10s。
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Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050224779A1 (en) * 2003-12-11 2005-10-13 Wang Zhong L Large scale patterned growth of aligned one-dimensional nanostructures
US20080248216A1 (en) * 2006-07-17 2008-10-09 Yeung King Lun Methods for preparing nanotextured surfaces and applications thereof
CN101691207A (zh) * 2009-09-28 2010-04-07 中山大学 一种微纳结构的制备方法
CN101983914A (zh) * 2010-10-21 2011-03-09 南京大学 制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法
CN102285629A (zh) * 2011-05-05 2011-12-21 厦门大学 一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法
CN102565024A (zh) * 2012-01-13 2012-07-11 中国科学技术大学 基于表面等离子体激元局域场耦合效应的表面增强拉曼散射基底及其制备方法
CN102621126A (zh) * 2012-03-28 2012-08-01 上海大学 金纳米点阵表面增强拉曼活性基底及其制备方法
CN102706852A (zh) * 2012-05-30 2012-10-03 东南大学 一种具有增强拉曼信号的纳米岛膜及其制备方法
CN102980879A (zh) * 2012-11-13 2013-03-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种表面增强拉曼散射基底的制备方法
CN103011068A (zh) * 2012-12-10 2013-04-03 北京工业大学 一种金属纳米环的溶液法制备方法
CN103048307A (zh) * 2012-12-23 2013-04-17 吉林大学 一种基于天然生物超疏水结构表面的增强拉曼检测基底及其制备方法
CN103626119A (zh) * 2013-12-08 2014-03-12 中国科学院光电技术研究所 一种纳米金属球碗阵列结构的制备方法
CN103630526A (zh) * 2013-12-10 2014-03-12 重庆绿色智能技术研究院 一种规模化制造表面增强拉曼芯片的设备及利用该设备制造表面增强拉曼芯片的方法
CN104020151A (zh) * 2014-07-10 2014-09-03 苏州大学 一种表面增强拉曼金属纳米圆盘阵列基底的制备方法
CN104155283A (zh) * 2014-07-17 2014-11-19 吉林大学 一种制备高灵敏表面增强拉曼散射基底的方法
CN104986724A (zh) * 2015-06-05 2015-10-21 中物院成都科学技术发展中心 一种柔性薄膜表面微纳米结构及其应用
CN105424674A (zh) * 2015-11-03 2016-03-23 华南师范大学 一种基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法
CN105543817A (zh) * 2015-12-16 2016-05-04 同济大学 原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜及其方法
CN105973866A (zh) * 2016-05-05 2016-09-28 吉林大学 一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底的方法
CN106353296A (zh) * 2016-08-11 2017-01-25 华南师范大学 一种制备高均匀性表面增强拉曼活性基底的方法
CN107037027A (zh) * 2016-11-16 2017-08-11 贵州师范学院 一种大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法
CN107163268A (zh) * 2017-06-13 2017-09-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种空心碗状纳米二氧化硅二维阵列结构及其制备和应用
WO2017184504A1 (en) * 2016-04-19 2017-10-26 University Of Florida Research Foundation, Inc. Surface plasmon-mediated chemical deposition and plasmonic structures
KR20170129633A (ko) * 2016-05-17 2017-11-27 충남대학교산학협력단 표면증강 라만산란 기판, 이를 포함하는 분자 검출용 소자 및 이의 제조방법
KR101904844B1 (ko) * 2017-06-30 2018-10-10 연세대학교 산학협력단 표면증강 라만 기판 및 이의 제조방법
CN109232933A (zh) * 2018-09-18 2019-01-18 贵州师范学院 一种高分子纳米碗结构的制备方法
CN110426385A (zh) * 2019-08-14 2019-11-08 山东师范大学 一种柔性表面增强拉曼基底及制备方法和应用
CN110836884A (zh) * 2019-11-08 2020-02-25 复旦大学 一种表面增强拉曼基底及其制备方法
CN110902646A (zh) * 2019-11-21 2020-03-24 厦门大学 一种阵列结构硅基靶板及其应用

Patent Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050224779A1 (en) * 2003-12-11 2005-10-13 Wang Zhong L Large scale patterned growth of aligned one-dimensional nanostructures
US20080248216A1 (en) * 2006-07-17 2008-10-09 Yeung King Lun Methods for preparing nanotextured surfaces and applications thereof
CN101691207A (zh) * 2009-09-28 2010-04-07 中山大学 一种微纳结构的制备方法
CN101983914A (zh) * 2010-10-21 2011-03-09 南京大学 制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法
CN102285629A (zh) * 2011-05-05 2011-12-21 厦门大学 一种表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法
CN102565024A (zh) * 2012-01-13 2012-07-11 中国科学技术大学 基于表面等离子体激元局域场耦合效应的表面增强拉曼散射基底及其制备方法
CN102621126A (zh) * 2012-03-28 2012-08-01 上海大学 金纳米点阵表面增强拉曼活性基底及其制备方法
CN102706852A (zh) * 2012-05-30 2012-10-03 东南大学 一种具有增强拉曼信号的纳米岛膜及其制备方法
CN102980879A (zh) * 2012-11-13 2013-03-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种表面增强拉曼散射基底的制备方法
CN103011068A (zh) * 2012-12-10 2013-04-03 北京工业大学 一种金属纳米环的溶液法制备方法
CN103048307A (zh) * 2012-12-23 2013-04-17 吉林大学 一种基于天然生物超疏水结构表面的增强拉曼检测基底及其制备方法
CN103626119A (zh) * 2013-12-08 2014-03-12 中国科学院光电技术研究所 一种纳米金属球碗阵列结构的制备方法
CN103630526A (zh) * 2013-12-10 2014-03-12 重庆绿色智能技术研究院 一种规模化制造表面增强拉曼芯片的设备及利用该设备制造表面增强拉曼芯片的方法
CN104020151A (zh) * 2014-07-10 2014-09-03 苏州大学 一种表面增强拉曼金属纳米圆盘阵列基底的制备方法
CN104155283A (zh) * 2014-07-17 2014-11-19 吉林大学 一种制备高灵敏表面增强拉曼散射基底的方法
CN104986724A (zh) * 2015-06-05 2015-10-21 中物院成都科学技术发展中心 一种柔性薄膜表面微纳米结构及其应用
CN105424674A (zh) * 2015-11-03 2016-03-23 华南师范大学 一种基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法
CN105543817A (zh) * 2015-12-16 2016-05-04 同济大学 原位界面转化制备金银合金二维有序纳米薄膜及其方法
WO2017184504A1 (en) * 2016-04-19 2017-10-26 University Of Florida Research Foundation, Inc. Surface plasmon-mediated chemical deposition and plasmonic structures
CN105973866A (zh) * 2016-05-05 2016-09-28 吉林大学 一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底的方法
KR20170129633A (ko) * 2016-05-17 2017-11-27 충남대학교산학협력단 표면증강 라만산란 기판, 이를 포함하는 분자 검출용 소자 및 이의 제조방법
CN106353296A (zh) * 2016-08-11 2017-01-25 华南师范大学 一种制备高均匀性表面增强拉曼活性基底的方法
CN107037027A (zh) * 2016-11-16 2017-08-11 贵州师范学院 一种大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法
CN107163268A (zh) * 2017-06-13 2017-09-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种空心碗状纳米二氧化硅二维阵列结构及其制备和应用
KR101904844B1 (ko) * 2017-06-30 2018-10-10 연세대학교 산학협력단 표면증강 라만 기판 및 이의 제조방법
CN109232933A (zh) * 2018-09-18 2019-01-18 贵州师范学院 一种高分子纳米碗结构的制备方法
CN110426385A (zh) * 2019-08-14 2019-11-08 山东师范大学 一种柔性表面增强拉曼基底及制备方法和应用
CN110836884A (zh) * 2019-11-08 2020-02-25 复旦大学 一种表面增强拉曼基底及其制备方法
CN110902646A (zh) * 2019-11-21 2020-03-24 厦门大学 一种阵列结构硅基靶板及其应用

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIN SHANG: "Synthesis of superhydrophobic polydopamine-Agmicrobowl/nanoparticle array substrates for highly sensitive, durableand reproducible surface-enhanced Raman scattering detection"，Bin Shang，Sensors and Actuators B: Chemical", 《SENSORS AND ACTUATORS B: CHEMICAL》 *
JIAN YE: "Symmetry breaking induced optical properties of gold open shell nanostructures", 《OE》 *
LIN XU: "Fabrication of complex polymer nanostructures from thin polymer blend films", 《POLYMER》 *
LIN: "A nanoimprinted plasmonic substrate for both local preconcentration and SERS detection", 《PLASMONICS: METALLIC NANOSTRUCTURES AND THEIR OPTICAL PROPERTIES VIII》 *
NATHAN L. NETZER: "MODIFICATION OF NANOSCALE BUILDING BLOCKS FOR TUNABLE STRUCTURES AND SPECTROSCOPIC APPLICATIONS", 《SOUTH DAKOTA博士论文》 *
李里等: "纳米碗阵列的制备与应用研究", 《化学进展》 *

Also Published As

Publication number Publication date
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