CN104020151A

CN104020151A - 一种表面增强拉曼金属纳米圆盘阵列基底的制备方法

Info

Publication number: CN104020151A
Application number: CN201410154551.3A
Authority: CN
Inventors: 孙旭辉; 张平平
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2014-09-03

Abstract

本发明涉及一种表面增强拉曼检测性能的金属纳米圆盘阵列基底的制备方法，表面增强拉曼检测性能的金属纳米圆盘阵列基底制备方法步骤包括：在干净的Si基底上旋涂一层光刻胶，烘烤；在同步辐射X射线环境下（上海光源BL08U1BXIL线站提供）使用X射线干涉曝光；用显影液显影得到光刻胶的孔状阵列；用物理气相沉积法沉积金属薄膜；用丙酮去除剩余的光刻胶得到金属纳米圆盘阵列。本发明能够制备出规整的，具有均匀直径的高重复性和敏感性拉曼检测性能的金属纳米圆盘阵列，具有通过改变圆盘直径，厚度及双金属的方式来提高表面增强拉曼（SERS）的增强性能的特点。

Description

一种表面增强拉曼金属纳米圆盘阵列基底的制备方法

技术领域

本发明涉及用于表面增强拉曼的检测衬底材料领域，具体涉及一种表面增强拉曼检测性能的金属纳米圆盘阵列基底的制备方法。

背景技术

表面增强拉曼（SERS）作为在极低浓度下检测分析物信息的一种有效的分析方法，从20世纪70年代首次发现就已引起了人们的相当大的关注。SERS是基于增强基底局域表面等离子共振的激发增强了待测分析物分子的拉曼信号，因此SERS对增强基底有很大的依赖性。能合成出具有高重复性，高利用率和较高的增强因子的有序大面积的SERS增强基底是人们一直追寻的目标。很多致力于这方面工作的研究工作者也研究出了很多高性能的SERS基底的方法，例如自下而上和自上而下的SERS基底合成方法，其中有的检测基底可以检测到待测物质的单分子的拉曼信号。在一般情况下，大多数涉及到纳米粒子的合成及纳米粒子在基片等的自组装，可以产生具有较高的灵敏度SERS衬底，但可重复性和均匀性比较差。有些自上而下的技术也用于制备具有重现性好的SERS增强衬底，如电子束光刻，纳米球光刻技术，纳米压印光刻技术，以及其他的合成方法。然而，同时具有高灵敏度，大面积的均匀性和高重现性的SERS衬底的制备仍然是一直制约着SERS的实际应用的关键因素。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种具有高重复性和敏感性表面增强拉曼检测性能的金属纳米圆盘阵列的制备方法，通过同步辐射X射线干涉光刻（XIL）和电子束气相沉积制备出规整的，具有均匀直径的金属纳米圆盘阵列，并通过改变圆盘直径，厚度及双金属的的方式来提高SERS的增强性能。

技术方案：本发明公开了一种表面增强拉曼金属纳米圆盘列阵基底的制备方法，包括如下步骤：（1）基底为2英寸的Si基底，分别用去离子水，无水乙醇，丙酮对基底进行超声处理，用氮气枪将其吹干。使用匀胶机在Si基底上旋涂一层70nm的光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），匀胶机的转速为4000rpm，时间1min。然后在烘烤机上用180℃烘烤90s得到表面有70nm PMMA的Si基片；（2）把涂完光刻胶的Si基片放在同步辐射X射线干涉曝光腔中进行曝光（上海光源BL08U1B XIL线站进行）。（3）把曝光完的表面有PMMA的Si基底进行显影，使用的显影液为甲基异丁基酮/异丙醇（MIBK/IPA）=1:3的配合混合溶液，显影时间为60s。再用超纯水清洗Si，清洗3次，再用氮气枪吹干。制得PMMA孔状阵列；（4）用电子束物理气相沉积的方法在制得的PMMA孔状阵列上沉积金属薄膜，电子束物理气相沉积金属薄膜过程中腔体压力为5×10^-6Torr，功率为11%，沉积速率为0.05nm/s，沉积20~2000s后得到表面有金属薄膜的PMMA孔状阵列；（5）把步骤4所得的PMMA孔状阵列样品放在丙酮中超声处理2min。去除PMMA孔状模板，最后在超纯水里清洗处理，再在氮气枪在干燥，制得金属纳米圆盘阵列。

有益效果：此发明得到的表面增强拉曼基底实用性强、面积大，从而大大方便日常SERS检测技术。此发明还可以制备更高SERS灵敏性和重复性的双层双金属纳米圆盘阵列基底，在相同的实验条件下，双层双金属纳米圆盘阵列基底比单一金属纳米盘阵列具有更高的灵敏度，重现性和很好的优势，很好的实现了SERS检测的实际应用。

附图说明

图1为具体实施方式的制备具有高重复性和敏感性表面增强拉曼检测性能的金纳米圆盘阵列的步骤示意图。

图2为实施例1中旋涂在Si基底上的PMMA在软X射线环境下曝光，显影后制得的160nm直径的孔状阵列的扫描电子显微镜（SEM）的形貌图。

图3为实施例1中制得的PMMA孔状阵列上沉积10nmAu薄膜的扫描电子显微镜（SEM）的形貌图。

图4为实施例1中制得的160nm直径，10nm厚度的Au纳米圆盘阵列的扫描电子显微镜（SEM）的形貌图。

图5为实施例1中制得的160nm直径，10nm厚度的Au纳米圆盘阵列的原子力显微镜（AFM）的2D形貌图。

图6为实施例1中制得的160nm直径，10nm厚度的Au纳米圆盘阵列作为表面增强拉曼基底对不同浓度（10^-5M，10^-6M，10^-7M）的R6G的拉曼光谱图。。

图7为实施例1中在制得的160nm直径，10nm厚度的Au纳米圆盘阵列表面增强拉曼基底上收集到的其对10^-7M罗丹明6G的32个任意区域的拉曼光谱中三个主要峰位的强度分布图。

图8为从十二个本发明实施例1制得的10nmAu纳米圆盘阵列表面增强拉曼基底上收集到的其对10^-6M罗丹明6G的拉曼光谱的三个主要峰位的强度分布图。

图9为实例1中制得的160nm直径，10nm厚度的Au纳米圆盘阵列表面增强拉曼基底循环使用十次，每次在其收集到的对10^-6M罗丹明6G的拉曼光谱所在的1510cm^-1峰位的强度分布图。

图10为实施例2中制得的不同厚度的（5nm，10nm，15nm）Au纳米圆盘阵列作为表面增强拉曼基底对10^-6M罗丹明6G的拉曼光谱比较图。

图11为实施例3中制得的不同直径的（140nm，160nm，180nm）Au纳米圆盘阵列的扫描电子显微镜（SEM）的形貌比较图。

图12为实施例3中制得的不同直径的（140nm，160nm，180nm）Au纳米圆盘阵列作为表面增强拉曼基底对10^-6M罗丹明6G的拉曼光谱比较图。

图13为实施例4中制得的160nm直径，10nm厚度的Au/Ag (7nm Ag下层，3nm Au上层) 纳米圆盘阵列与实施例1中制得的160nm直径，10nm厚度的Au纳米圆盘阵列作为表面增强拉曼基底对10^-7M罗丹明6G的拉曼光谱比较图。

具体实施方式

实施例1

表面增强拉曼金属纳米圆盘阵列基底的制备方法，包括如下步骤：（1）基底为2英寸的Si基底，分别用去离子水，无水乙醇，丙酮对基底进行超声处理，用氮气枪将其吹干。使用匀胶机在Si基底上旋涂一层70nm的光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），匀胶机的转速为4000rpm，时间1min。然后在烘烤机上用180℃烘烤90s得到表面有70nmPMMA的Si基片；（2）把涂完光刻胶的Si基片放在同步辐射X射线干涉曝光腔中进行曝光，曝光光栅为四光栅曝光。在具体的曝光通量的情况下，使用曝光时间为13s；（3）把曝光完的表面有PMMA的Si基底进行显影，使用的显影液为甲基异丁基酮/异丙醇（MIBK/IPA）=1:3的配合混合溶液，显影时间为60s。再用超纯水清洗Si，清洗3次，再用氮气枪吹干。制得如图2所示的直径为160nm，周期为200×200nm的PMMA孔状阵列；（4）用电子束物理气相沉积的方法在制得的PMMA孔状阵列上沉积10nmAu薄膜，电子束物理气相沉积Au薄膜过程中腔体压力为5×10^-6Torr，功率为11%，沉积速率为0.05nm/s，沉积200s得到如图3所示的直径为160nm，周期为200×200nm，表面有10nmAu薄膜的PMMA孔状阵列；（5）把步骤4所得的表面有10nmAu薄膜的PMMA孔状阵列样品放在丙酮中超声处理2min。去除PMMA孔状模板，最后在超纯水里清洗处理，再用氮气枪下干燥，制得如图4所示的直径为160nm，周期为200×200nm，厚度为10nm的Au纳米圆盘阵列。

实施例1制备的大面积PMMA孔状阵列，表面沉积10nmAu薄膜的PMMA孔状阵列，直径为160nm，周期为200×200nm，厚度为10nmAu纳米圆盘阵列形貌见图2、3、4、5，由图中可以看到，制备的周期为200×200nm，厚度为10nmAu纳米圆盘阵列的直径非常均匀，在160nm左右。使用此法制备的Au纳米圆盘阵列作为表面拉曼增强基底对不同浓度的R6G甲醇溶液的检测见图6，由图中可以看到，制备出的Au纳米圆盘阵列作为表面拉曼增强基底对不同浓度（10^-5,10^-6,10^-7M）的R6G溶液都有很强的拉曼信号，甚至对低浓度（10^-7M）下的R6G溶液，其拉曼光谱在特征峰位1180，1313，1363，1510，1575和1650cm^-1的强度也是清晰可见的。检测限（LOD）大约为10^-8M。此方法制备出的SERS增强基底对10^-7M浓度R6G在32个任意的不同区域点的拉曼信号信息如图7，由图中可知，制备出的Au纳米圆盘阵列作为表面拉曼增强基底本身具有很好的SERS重复性，R6G在基底上的拉曼信号中的主要的三个峰位的强度的标准偏差都小于20%，说明其有很高的重复性。此方法制备出的十二个SERS增强基底对10^-6M浓度R6G拉曼信号信息如图8，由图中可知，制备出的十二个Au纳米圆盘阵列SERS基底都有很好的SERS性能，R6G在十二个基底上的拉曼信号中的主要的三个峰位的强度的标准偏差都小于20%，说明此方法制备SERS基底其有很高的重复性。此方法制备出的SERS增强基底重复使用十次，每次对10^-6M浓度R6G的的拉曼信号中的主要峰位1510cm^-1的强度信息如图9，由图中可知，制备出的Au纳米圆盘阵列作为表面拉曼增强基底具有很好的SERS重复性。

实施例2

表面增强拉曼金属纳米圆盘阵列基底的制备方法，包括如下步骤：（1）基底为2英寸的Si基底，分别用去离子水，无水乙醇，丙酮对基底进行超声处理，用氮气枪将其吹干。使用匀胶机在Si基底上旋涂一层70nm的光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），匀胶机的转速为4000rpm，时间1min。然后在烘烤机上用180℃烘烤90s得到表面有70nmPMMA的Si基片；（2）把涂完光刻胶的Si基片放在同步辐射X射线干涉曝光腔中进行曝光，曝光光栅为四光栅曝光。在具体的曝光通量的情况下，使用曝光时间为13s；（3）把曝光完的表面有PMMA的Si基底进行显影，使用的显影液为甲基异丁基酮/异丙醇（MIBK/IPA）=1:3的配合混合溶液，显影时间为60s。再用超纯水清洗Si，清洗3次，再用氮气枪吹干。制得如图2直径为160nm，周期为200×200nm的PMMA孔状阵列；（4）用电子束物理气相沉积的方法在制得的PMMA孔状阵列上分别沉积5nm，10nm，15nmAu薄膜，电子束物理气相沉积Au薄膜过程中腔体压力为5×10^-6Torr，功率为11%，沉积速率为0.05nm/s，分别沉积100s，200s，300s得到直径为160nm，周期为200×200nm，表面有厚度分别为5nm，10nm，15nmAu薄膜的PMMA孔状阵列；（5）把步骤4所得的表面有厚度分别为5nm，10nm，15nmAu薄膜的PMMA孔状阵列样品放在丙酮中超声处理2min。去除PMMA孔状模板，最后在超纯水里清洗处理，再在氮气枪下干燥，制得如图4所示的直径为160nm，周期为200×200nm，厚度分别为5nm，10nm，15nmAu纳米圆盘阵列。

实施例2制备的大面积厚度分别为：5nm，10nm，15nmAu纳米圆盘阵列作为SERS基底对10^-6M的R6G溶液拉曼信号中的主要的三个峰位的强度图如图10，从图中可以看出不同厚度的Au纳米圆盘阵列作为SERS基底对R6G溶液的拉曼信号强度是不同的，但是都会有比较敏感的拉曼信号，而且10nm，15nmAu纳米圆盘阵列的SERS增强信号会比5nm厚度的Au纳米圆盘阵列的SERS增强信号要强。

实施例3

表面增强拉曼金属纳米圆盘阵列基底的制备方法，包括如下步骤：（1）基底为2英寸的Si基底，分别用去离子水，无水乙醇，丙酮对基底进行超声处理，用氮气枪将其吹干。使用匀胶机在Si基底上旋涂一层70nm的光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），匀胶机的转速为4000rpm，时间1min。然后在烘烤机上用180℃烘烤90s得到表面有70nmPMMA的Si基片；（2）把涂完光刻胶的Si基片放在同步辐射X射线干涉曝光腔中进行曝光，曝光光栅为四光栅曝光。在特定的曝光通量的情况下，使用曝光时间分别为11s，13s，15s；（3）把曝光完的表面有PMMA的Si基底进行显影，使用的显影液为甲基异丁基酮/异丙醇（MIBK/IPA）=1:3的配合混合溶液，显影时间为60s。再用超纯水清洗Si，清洗3次，再用氮气枪吹干。制得如图11直径分别为140nm，160nm，180nm，周期为200×200nm的PMMA孔状阵列；（4）用电子束物理气相沉积的方法在制得的直径分别为140nm，160nm，180nm，周期为200×200nm的PMMA孔状阵列上沉积10nmAu薄膜，电子束物理气相沉积Au薄膜过程中腔体压力为5×10-6Torr，功率为11%，沉积速率为0.05nm/s，沉积200s，得到直径分别为140nm，160nm，180nm，周期为200×200nm，厚度为10nm的Au薄膜的PMMA孔状阵列；（5）把步骤4所得的直径分别为140nm，160nm，180nm，周期为200×200nm，厚度为10nm的Au薄膜的PMMA孔状阵列样品放在丙酮中超声处理2min。去除PMMA孔状模板，最后在超纯水里清洗处理，再在氮气枪在干燥，制得如图4所示的直径得到分别为140nm，160nm，180nm，周期为200×200nm，厚度为10nm的Au纳米圆盘阵列。

实施例3制备的大面积的直径分别为140nm，160nm，180nm，周期为200×200nm，厚度为10nm的Au纳米圆盘阵列的表面形貌如图11（a），（b），（c）。如图所示，可以通过改变同步辐射X射线干涉的曝光时间改变纳米圆盘的直径，而且所制得的纳米圆盘的直径都有很高的均匀性。制备的大面积的不同直径的Au纳米圆盘阵列作为SERS基底对10^-6M的R6G溶液拉曼信号强度图如图12，从图中可以看出不同直径的Au纳米圆盘阵列作为SERS基底对R6G溶液的拉曼信号强度是不同的，而且直径为160nmAu纳米圆盘阵列的SERS增强信号最强。

实施例4

表面增强拉曼金属纳米圆盘阵列基底的制备方法，包括如下步骤：（1）基底为2英寸的Si基底，分别用去离子水，无水乙醇，丙酮对基底进行超声处理，用氮气枪将其吹干。使用匀胶机在Si基底上旋涂一层70nm的光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），匀胶机的转速为4000rpm，时间1min。然后在烘烤机上用180℃烘烤90s得到表面有70nmPMMA的Si基片；（2）把涂完光刻胶的Si基片放在软X射线干涉曝光腔中进行曝光，曝光光栅为四光栅曝光。在特定的曝光通量的情况下，使用曝光时间为13s；（3）把曝光完的表面有PMMA的Si基底进行显影，使用的显影液为甲基异丁基酮/异丙醇（MIBK/IPA）=1:3的配合混合溶液，显影时间为60s。再用超纯水清洗Si，清洗3次，再用氮气枪吹干。制得如图11直径为160nm，周期为200×200nm的PMMA孔状阵列；（4）用电子束物理气相沉积的方法在制得的PMMA孔状阵列上分别依次沉积7nmAg薄膜，3nmAu薄膜，电子束物理气相沉积Au薄膜过程中腔体压力为5×10^-6Torr，功率为11%，沉积速率为0.05nm/s，沉积60s。沉积沉积Ag薄膜过程中腔体压力为5×10-6Torr，功率为6%，沉积速率为0.05nm/s，沉积140s,得到表面有直径为160nm，周期为200×200nm，厚度为10nm的Au/Ag薄膜的PMMA孔状阵列；（5）把步骤4所得的直径为160nm，周期为200×200nm，厚度为10nm的Au/Ag薄膜的PMMA 孔状阵列样品放在丙酮中超声处理2min。去除PMMA孔状模板，最后在超纯水里清洗处理，再在氮气枪在干燥，制得如图4所示的直径得到直径为160nm，周期为200×200nm，厚度为10nm的Au/Ag纳米圆盘阵列。

实施例4制备的大面积的直径为160nm，周期为200×200nm，厚度为10nm的Au/Ag双层金属纳米圆盘阵列和实例1中的Au纳米圆盘阵列同时作为SERS基底对10^-6M的R6G溶液拉曼信号强度的比较图如图13，从图中可以看出Au/Ag双层金属纳米圆盘阵列作为SERS基底对R6G溶液的拉曼信号强度比Au纳米圆盘阵列的拉曼信号强很多，因此我们可以通过这种复合金属的方式来提高SERS的性能。

Claims

1.表面增强拉曼金属纳米圆盘阵列基底的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在干净的Si基底上旋涂一层光刻胶，使用烘烤机烘烤；（2）在同步辐射X射线环境下使用X射线干涉曝光；（3）用显影液显影得到光刻胶的孔状阵列；（4）用物理气相沉积法沉积金属薄膜；（5）用丙酮去除剩余的PMMA得到金属纳米圆盘阵列。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的光刻胶可以为PMMA等正胶。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的光刻胶的厚度为50~500nm

根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的曝光光栅为四光栅曝光或者三光栅曝光。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的显影液为甲基异丁基酮/异丙醇（MIBK/IPA）=1:3的配合混合溶液等正胶的显影液，显影时间为40~100s。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的物理气相沉积法，可以为电子束气相沉积，磁控溅射物理沉积等沉积方法中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）、（5）中所述的金属为金，银，铜，铂等中的一种或任意两种的双层双金属。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制得的金属纳米圆盘列阵的直径为100~190nm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制得的金属纳米圆盘列阵的周期为200×200nm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制得的金属纳米圆盘列阵的厚度为1~100nm。