CN106324729B - 基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法，在光栅基片上生长石墨烯膜层然后在石墨烯膜层上涂布光刻胶；利用了光线干涉条纹周期性分布并且条纹形状的可控特征，采用正交全息干涉光刻方案制作表面拉曼增强基底，在光刻胶薄膜上记录正交的干涉条纹，通过实时显影，形成表面浮雕型的光刻胶光栅；然后再用离子束刻蚀的方法将光栅结构转移到石墨烯上；最后在光刻胶光栅上用镀膜设备镀表面增强拉曼散射金属活性层，对光刻胶剥离从而得到石墨烯金属符合结构表面拉曼增强基底。解决了石墨烯金属复合结构表面拉曼增强基底难以加工制作的难题。

Description

基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法

技术领域

本发明涉及光学加工领域，特别是涉及拉曼光谱增强光学元件的制备方法。

背景技术

拉曼光谱是物质分子的“指纹”光谱，可以用来有效反映待测分子的结构特征信息的分析技术,但研究发现，经过散射后观察所得到的信号强度非常的弱,检测信号常常被淹没在噪声中，这一缺点曾经一度的限制了其在实际的检测分析方面的应用。Fleischmann等人于1974年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱。随后Van Duyne及其合作者通过系统的实验和计算发现吸附在粗糙银表面上的每个吡啶分子的拉曼散射信号与溶液相中的吡啶的拉曼散射信号相比，增强约6个数量级，指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应，被称为表面增强拉曼光谱效应。

利用表面增强拉曼散射技术检测之时,基于基底金属表面的粗糙化的结构特征,其分子信号的增强效果非常明显,而且它在检测过程中所具有的对待测的物质的非破坏性及高效的优良性能,使得表面增强拉曼散射效应在发现以来得以应用于众多的科学领域。众所周知，增强基底的制备是获得较好拉曼光谱信号的关键；纳米线、纳米颗粒、树枝晶、纳米薄膜、纳米阵列、核.壳结构等都可以作为拉曼光谱增强基底。在近几年的研究发展中，拉曼增强基底的制备一直以来备受研究者的重视,高效稳定的拉曼增强基底对于分子检测的过程起着至关重要的作用；它往往需要具有一定规律有序的粗糙性结构才更能有利于测试过程中分子信号的增强。

传统的表面增强拉曼体系中，被检测分子与金属基底直接接触，金属基底不可避免地会对分子产生影响。比如：被检测分子可能与金属成键、检测分子在金属表面的化学吸附、检测分子与金属粒子间的电荷转移以及检测分子在金属纳米粒子表面可能发生形变等。这些影响因素就使人们很难获得被检测分子的本征拉曼散射信号。

近期研究表明，石墨烯可以作为新型表面增强拉曼基底，但由于化学增强机制的制约，其增强因子不够高，同时，其电子结构、能级结构的匹配性要求等均限制了它的应用。

石墨烯金属复合表面拉曼增强基底结合石墨烯特殊的二维网状结构特征与金属纳米粒子的电磁增强作用以获得高拉曼增强因子的同时改善常规表面拉曼增强金属基底的均一性、稳定性。

制作表面拉曼增强基底最常用的方法是分子自组装法，氧化铝模板(AAO)制备法，贵金属溶胶制备法，电子束曝光制备法等。分子自组装法，较难制作出大面积的周期性排布的表面拉曼增强基底。氧化铝模板制备法制作表面拉曼增强基底工艺复杂，较难控制。贵金属溶胶制备法制作出的表面拉曼增强基底的增强活性与周期性差。电子束曝光制备法的设备成本高，制作时间较长，无法完成大面积的周期性微结构的基底。因此很有必要寻求一种新方法来制作大面积的周期性微结构的表面拉曼增强基底，来解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是通过简单的方法制备制作大面积周期性石墨烯金属复合结构的表面拉曼增强基底。

根据本发明的目的提出了一种基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法，具体的制作步骤如下：

1)在光栅基片上生长石墨烯膜层的步骤；利用化学气相沉积的方法，通过优化生长条件，在洁净的玻璃光栅基片表面生长石墨烯层；

2)在石墨烯膜层上旋涂光刻胶薄膜的步骤；利用旋转涂布机在生长有石墨烯的光栅基片上均匀涂布一层光刻胶，然后将光栅基片放入真空烘箱对光刻胶烘烤坚膜；

3)全息光刻和显影步骤；具体步骤为在光刻胶薄膜上完成第一次曝光后，将光栅基片旋转90°，进行第二次曝光，通过两次正交曝光的方式在光刻胶薄膜上记录二维全息干涉条纹，对已曝光好的光栅进行实时显影，制作表面浮雕型光刻胶光栅；

4)对光刻胶光栅进行离子束刻蚀步骤；将离子源聚焦于光栅槽，通过离子刻蚀加深光栅槽，通过刻蚀将光栅槽深入光栅基片中，从而光栅转移到石墨烯膜层上；

5)在光刻胶光栅表面用镀膜设备镀一层表面增强拉曼散射金属活性层；所述的表面增强拉曼散射金属活性层由金、银、铜、铁、钴、镍至少一种组成。理论上其他已知的非金属或者化合物能够起到拉曼散射活性增强作用的材料都可以使用；

6)光刻胶剥离步骤；将镀好表面增强拉曼散射金属活性层的光栅基片浸入光刻胶溶解液浸泡，使光刻胶与石墨烯膜层剥离，获得石墨烯光栅结构与栅槽内表面增强拉曼散射金属活性层复合结构。

一种基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法优选技术方案：

上述技术方案中，所述步骤1)中，石墨烯膜层厚度为5nm～20nm；所述步骤2)中涂布的光刻胶薄膜厚度为500nm～600nm，所述步骤5)中，在光刻胶光栅上镀的表面增强拉曼散射金属活性层厚度为40nm～60nm。

所述步骤4)中离子束刻步骤中，粒子束聚焦于光刻胶光栅槽，刻蚀深度180nm～220nm。

所述步骤2)中，石墨烯膜层上旋涂光刻胶薄膜后，在室温下将涂好光刻胶薄膜的光栅基片放入洁净烘箱中，平稳地加热至90℃，在此温度下停留1小时，最后将烘箱自然缓慢降至室温后取出已烘烤的光栅基片，干燥备用。

所述步骤3)中，采用两束TE偏振相干光对光刻胶进行正交光刻，单光束强度为60lux～80lux，第一次曝光时间为30s～40s，第二次曝光时间为15s～20s；所述步骤4)中，对光刻胶进行实时显影时间为30s～40s。

所述步骤5)中，所述的表面增强拉曼散射金属活性层由金、银、铜、铁、钴、镍至少一种组成。

所述步骤3)中，全息光刻的光刻系统包括激光器、光线传播方向上依次设置的用于调整激光器发出光偏振态的四分之一波片(1)、格兰偏振棱镜(2)、光线经过格兰偏振棱镜后透射光路上设置的反射镜(3)、用于将TM偏振光换成TE偏振光的半波片(4)、光线经过格兰偏振棱镜后反射光路上设置的反射镜(6)、设置于透射光路与反射光路相干处的涂有光刻胶薄膜的光栅基片(5)；其中光线经过格兰偏振棱镜后的透射光为TM偏振光、光线经过格兰偏振棱镜后的反射光为TE偏振光；光线经过格兰偏振棱镜后反射光和透射光的光强相等且入射到光栅基片上的反射光和透射光关于光栅基片的中心线对称分布。所述步骤3)中，光线经过所述的格兰偏振棱镜后反射光路和透射光路上的两块反射镜上分别设置用于控制光线入射角的同步反向旋转电机。如果需要获得不同周期的光栅只需要在透射光路与反射光路的两块反射镜上设置用于控制光线入射角的同步反向旋转电机，实现一块反射镜旋转角度另一块反射镜同步反方向旋转相同的角度，根据公式λ＝2dSinθ，其中λ是激光波长，d是光栅周期，θ是两束相干光的夹角的一半，控制两块反射镜同步反向旋转，精密控制两束相干光的夹角，从而精密控制光栅的周期。

所述步骤3)中，为了便于在光刻胶薄膜的正交方向上以二次曝光的方式全息干涉光刻，还设置有用于装夹光栅基片的旋转曝光支架，其可旋转角度大于等于90度；第一次曝光结束后，控制旋转曝光支架旋转90°，进行第二次曝光，在光刻胶上记录二维全息干涉条纹

上述技术方案中，所述步骤3)中，所述激光器输出激光波长为413.1nm，光强为60～80lux。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.制作工艺简单，易于批量化生产。

2.容易精确控制拉曼增强基底的周期性结构；只需要通过控制同步反向运动电机就可以改变光栅的周期性结构。

3.结合石墨烯特殊的二维网状结构特征与金属纳米粒子的电磁增强作用获得高拉曼增强因子的同时改善常规表面拉曼增强金属基底的均一性、稳定性。

制作具有一定规律有序排列的粗糙性结构是制作拉曼增强基底的关键步骤，本发明的技术方案利用了光线干涉条纹周期性分布并且条纹形状的可控特征，在光栅基片上生长石墨烯膜层然后在石墨烯膜层上涂布光刻胶，采用正交全息干涉光刻方案制作表面拉曼增强基底，在光刻胶薄膜上记录正交的干涉条纹，通过实时显影，形成表面浮雕型的光刻胶光栅，然后再用离子束刻蚀的方法将光栅结构转移到石墨烯上，最后在光刻胶光栅上用镀膜设备镀表面增强拉曼散射金属活性层，对光刻胶剥离从而得到石墨烯金属符合结构表面拉曼增强基底；通过控制两束相干光的夹角就可以精密控制光栅的周期，进而方便的获得不同周期结构的拉曼增强基底。利用全息光刻制作光栅与离子束刻蚀的方法得到大面积周期性的石墨烯金属复合结构表面拉曼增强基底。

附图说明

图1基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法的工艺流程；

图2基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法的光刻系统；

图3显影光学系统示意图；

其中，1为四分之一波片；2为格兰偏振棱镜；3为反射镜；4为半波片；5为光栅基片；6为反射镜；7为同步反向旋转电机；8为同步反向旋转电机；9为旋转曝光支架；10为半导体激光器；11为显影槽；12为透镜；13为光电探测器；14石墨烯膜层；15光刻胶；16表面增强拉曼散射金属活性层。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明或现有的装置，下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。

实施例一：一种基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法，如图1所示，包括以下几个制作步骤：

1)在光栅基片5上生长石墨烯膜层的步骤；利用化学气相沉积的方法，通过优化生长条件，在洁净的微晶玻璃光栅基片表面生长厚度为5nm～20nm的石墨烯层14；

2)旋涂光刻胶薄膜：用无尘布和有机溶剂清洁光栅基片，启动涂布机自带抽真空设备在涂布开始前抽真空，控制涂布机的旋转速度，光刻胶薄膜15的涂布厚度500nm～600nm；

烘烤坚膜：在室温下将涂好光刻胶薄膜的光栅基片放入洁净烘箱中，迅速平稳地加热至90℃左右，在此温度下停留1小时，最后将烘箱自然缓慢降至室温后取出已烘烤的光栅基片，干燥备用；

3)全息光刻和显影步骤；如图2所示，光刻胶薄膜的正交方向上以二次曝光的方式全息干涉光刻；激光器产生的激光经过四分之一波片1可以调节激光的偏振态，经过格兰偏振棱镜2分成两束偏振光，透射光为TM偏振光，反射光为TE偏振光，透射光经过半波片4转换成TE偏振光，产生两束相干光。反射光和透射光关于光栅基片5的中心线对称分布。通过旋转四分之一波片，使得两束光的光强一致，产生对比度最好的干涉条纹。反射镜3与反射镜4分别设置于同步反向旋转电机8与同步反向旋转电机7上，不同周期的光栅只需要控制两个反射镜同步反向旋转。根据公式λ＝2dSinθ，其中λ是激光波长，d是光栅周期，θ是两束相干光的夹角的一半。控制两块反射镜同步反向旋转，精密控制两束相干光的夹角，从而精密控制光栅的周期。第一次曝光结束后，控制旋转曝光支架9旋转90°，进行第二次曝光，在光刻胶上记录二维全息干涉条纹。本发明中采用记录激光波长为413.1nm，通过调整激光器的输入电流，控制单束光强为60～80lux。第一次曝光时间控制在30s至40s；第二次曝光时间控制在15s至20s。

显影装置：如图3所示，将曝光好光栅基片的固定在显影架上，将光栅基片浸入充满显影液的显影槽11中，调整半导体激光器10及透镜12的位置，接收到光栅的-1级衍射光，实时监控衍射光的强度，控制显影时间在30s至40s，由光电探测器13接收衍射光，当衍射光的强度下降至最大值的70％～90％之间，停止显影，用去离子水冲洗光刻胶光栅；

4)对光刻胶光栅进行离子束刻蚀步骤；将离子源聚焦于光栅槽，通过离子刻蚀加深光栅槽，通过刻蚀将光栅槽深入光栅基片中，刻蚀深度180nm～220nm，从而光栅转移到石墨烯膜层上；

5)用镀膜设备镀表面增强拉曼散射金属活性层：在光刻胶光栅上面蒸镀一层40nm～60nm厚的金膜；

6)光刻胶剥离步骤；将镀好表面增强拉曼散射金属活性层的光栅基片浸入丙酮中浸泡，使光刻胶与石墨烯膜层剥离，获得石墨烯光栅结构与栅槽内金复合表面拉曼增强基底。

实施例二：一种基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法，如图1所示，包括以下几个制作步骤：

1)在光栅基片5上生长石墨烯膜层的步骤；利用化学气相沉积的方法，通过优化生长条件，在洁净的微晶玻璃光栅基片表面生长厚度为10nm的石墨烯层14；

2)旋涂光刻胶薄膜：用无尘布和有机溶剂清洁光栅基片，启动涂布机自带抽真空设备在涂布开始前抽真空，控制涂布机的旋转速度，光刻胶薄膜15的涂布厚度550nm；

烘烤坚膜：在室温下将涂好光刻胶薄膜的光栅基片放入洁净烘箱中，迅速平稳地加热至90℃左右，在此温度下停留1小时，最后将烘箱自然缓慢降至室温后取出已烘烤的光栅基片，干燥备用；

3)全息光刻和显影步骤；第一次曝光时间控制在35s；第二次曝光时间控制在20s。

显影步骤：如图3所示，将曝光好光栅基片的固定在显影架上，将光栅基片浸入充满显影液的显影槽11中，调整半导体激光器10及透镜12的位置，接收到光栅的-1级衍射光，实时监控衍射光的强度，控制显影时间在30s至40s，由光电探测器13接收衍射光，当衍射光的强度下降至最大值的70％～90％之间，停止显影，用去离子水冲洗光刻胶光栅；

4)对光刻胶光栅进行离子束刻蚀步骤；将离子源聚焦于光栅槽，通过离子刻蚀加深光栅槽，通过刻蚀将光栅槽深入光栅基片中，刻蚀深度200nm，从而光栅转移到石墨烯膜层上；

5)用镀膜设备镀表面增强拉曼散射金属活性层：在光刻胶光栅上面蒸镀一层50nm厚的银膜；

6)光刻胶剥离步骤；将镀好表面增强拉曼散射金属活性层的光栅基片浸入丙酮中浸泡，使光刻胶与石墨烯膜层剥离，获得石墨烯光栅结构与栅槽内银复合表面拉曼增强基底。

Claims (10)

1.基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法，其特征在于依次包括如下步骤：

1)在光栅基片(5)上生长石墨烯膜层(14)的步骤；

2)在石墨烯膜层上旋涂光刻胶薄膜(15)的步骤；

3)全息光刻和显影步骤；具体步骤为在光刻胶薄膜上完成第一次曝光后，将光栅基片旋转90°，进行第二次曝光，通过两次正交曝光的方式在光刻胶薄膜上记录二维全息干涉条纹，对已曝光好的光栅进行实时显影，制作表面浮雕型光刻胶光栅；

4)对光刻胶光栅进行离子束刻蚀步骤；将离子源聚焦于光栅槽，通过离子刻蚀加深光栅槽，通过刻蚀将光栅槽深入光栅基片中，将光栅转移到石墨烯膜层上；

5)在光刻胶光栅表面用镀膜设备镀一层表面增强拉曼散射金属活性层(16)；

6)光刻胶剥离步骤；将镀好表面增强拉曼散射金属活性层的光栅基片浸入光刻胶溶解液浸泡，使光刻胶与石墨烯膜层剥离，获得石墨烯光栅结构与栅槽内表面增强拉曼散射金属活性层复合结构。

2.根据权利要求1所述的基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法，其特征在于所述步骤1)中，石墨烯膜层厚度为5nm～20nm；所述步骤2)中涂布的光刻胶薄膜厚度为500nm～600nm，所述步骤5)中，在光刻胶光栅上镀的表面增强拉曼散射金属活性层厚度为40nm～60nm。

3.根据权利要求2所述的基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法，所述步骤4)中离子束刻步骤中，粒子束聚焦于光刻胶光栅槽，刻蚀深度180nm-220nm。

4.根据权利要求3所述的基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法，其特征在于所述步骤2)中，石墨烯膜层上旋涂光刻胶薄膜后，在室温下将涂好光刻胶薄膜的光栅基片放入洁净烘箱中，平稳地加热至90℃，在此温度下停留1小时，最后将烘箱自然缓慢降至室温后取出已烘烤的光栅基片，干燥备用。

5.根据权利要求4所述的基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法，其特征在于所述步骤3)中，采用两束TE偏振相干光对光刻胶进行正交光刻，单光束强度为60lux～80lux，第一次曝光时间为30s～40s，第二次曝光时间为15s～20s；所述步骤4)中，对光刻胶进行实时显影时间为30s～40s。

6.根据权利要求1至5之一所述的基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法，其特征在于所述步骤5)中，所述的表面增强拉曼散射金属活性层由金、银、铜、铁、钴、镍至少一种组成。

7.根据权利要求1至5之一所述的基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法，其特征在于所述步骤3)中，全息光刻的光刻系统包括激光器、光线传播方向上依次设置的用于调整激光器发出光偏振态的四分之一波片(1)、格兰偏振棱镜(2)、光线经过格兰偏振棱镜后透射光路上设置的反射镜(3)、用于将TM偏振光换成TE偏振光的半波片(4)、光线经过格兰偏振棱镜后反射光路上设置的反射镜(6)、设置于透射光路与反射光路相干处的涂有光刻胶薄膜的光栅基片(5)；其中光线经过格兰偏振棱镜后的透射光为TM偏振光、光线经过格兰偏振棱镜后的反射光为TE偏振光；光线经过格兰偏振棱镜后反射光和透射光的光强相等且入射到光栅基片上的反射光和透射光关于光栅基片的中心线对称分布。

8.根据权利要求7所述的基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法，其特征在于所述步骤3)中，光线经过所述的格兰偏振棱镜后反射光路和透射光路上的两块反射镜上分别设置用于控制光线入射角的同步反向旋转电机。

9.根据权利要求8所述的基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法，其特征在于所述步骤3)中，还设置有用于装夹光栅基片的旋转曝光支架(9)，可旋转角度大于等于90度。

10.根据权利要求9所述的基于激光全息石墨烯金属复合表面拉曼增强基底加工方法，其特征在于所述步骤3)中，所述激光器输出激光波长为413.1nm，光强为60～80lux。

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