CN106773540A - 一种大面积纳米缝隙阵列及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于大面积纳米缝隙阵列的制作方法，涉及微纳加工领域。将角度沉积的阴影效应与基底旋转结合起来，通过调节基底的旋转速度、纳米掩模结构、沉积角度及沉积速度参数相互配合，制作新型且大面积的纳米缝隙阵列结构。并且利用本发明所公开的技术，以光栅为沉积掩模基底，已经制作出大面积周期性纳米缝隙阵列结构。

Description

一种大面积纳米缝隙阵列及其制作方法

技术领域

本发明涉及微纳加工领域，特别涉及大面积纳米缝隙阵列结构的制作方法。

背景技术

纳米尺度的缝隙结构在光学、纳米电子器件、生物医学检测等领域有广泛的应用。由于金属纳米缝隙的电磁耦合，极大的增强了结构表面的电场，也可以用来增强荧光和拉曼散射。因此，发展一种可以精确并且大面积制作纳米缝隙结构的新技术是迫切需要的。

纳米科技研究的技术路线可以分为“自上而下”和“自下而上”两种加工方式。目前，常用的制作纳米缝隙的主要方法有电子束光刻、离子束光刻、纳米压印、极紫外光刻、激光光刻。其中电子束光刻和离子束光刻微电子制造工艺方法具有制造精度高的特点，可以制造出分辨率在十纳米左右的纳米缝隙结构。但是其缺点与优点一样的显著，即它们不但成本高昂、工艺复杂，而且无法进行大面积的制作，这极大的限制了纳米缝隙的制备效率。纳米压印也是常用的微纳加工的方法，但是纳米压印的模板制作比较困难。极紫外光刻技术制造速度快，分辨率高，但是需要较高的极紫外射线光源。激光光刻系统具有性能稳定、造价便宜、使用方便等优点，但是分辨率比较低。这些方法是自上而下的可以制作纳米缝隙的加工方式。

在这里我们提出了一种新型的自下而上的可以制作纳米缝隙的加工方式，相比传统的从大到小的加工模式，我们提出的大面积纳米缝隙的加工技术是自下而上的将分子、原子搭建出纳米缝隙阵列结构。这样就可以根据人们的设计和组装来构筑纳米结构。当然，这种大面积纳米缝隙的加工技术的要求就是要做到各参数之间的匹配，这是加工过程要注意的问题。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述存在的问题，提出新型的纳米加工技术制作大面积纳米缝隙阵列结构； 实现上述目的，本发明采用的技术方案是角度沉积结合基底旋转技术。

其中准备沉积掩模的步骤为，制作光栅作为沉积掩模版，调节光栅的振幅、周期以及光栅占空比；角度沉积的步骤为，放置光栅作为沉积掩模与镀膜材料，通过控制台倾斜光栅一定的角度，真空室进行抽真空，控制光栅基片旋转，沉积镀膜。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：采用了一种大面积纳米缝隙阵列加工技术，制作了一种大面积纳米缝隙阵列结构。其工艺成本非常适合商用化并且具有非常广泛的适用性；特别的，在生物、化学、医学、环境检测等方面都具有特别的意义，并且运用该结构，实验已经检测出极低浓度(10^-15M)情况下的分子，除此以外，还有其它的应用前景。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，当参考随附的附图进行阅读时，能进一步理解说明以及下列详细的描述。为了示例可能性实施方案的目的，在附图中一种示例性方案，然而，可能的实施方案并不限于公开的具体方法、组合物以及装置。此外，不必要按比例绘制附图。

图1描述了角度沉积结合基底旋转的过程，以光栅为沉积掩模沉积，光栅振幅为H以及周期D，占空比为A/D，通过旋转台1使光栅倾斜一定的角度θ，在旋转过程中由于光栅线条4的遮蔽区域不断变化，导致原光栅波谷的各处沉积速率不断变化，在原光栅波谷处就沉积出了新光栅线条7，这样在沉积出的新光栅线条7与原光栅线条4之间就产生了纳米缝隙6，从而制作出周期性的大面积纳米缝隙阵列结构。

图2是以光栅为掩模垂直沉积情况下的过程，这样就是图1中的旋转台1没有倾斜的情况，光栅线条4无法起到遮蔽作用，在光栅线条近似矩形的情况下，只在光栅线条顶部和底部波谷处有沉积金属层5。

图3是以光栅为掩模在参数耦合的情况下旋转沉积的过程，所谓参数耦合是指基底的旋转速度、光栅振幅H、占空比A/D、沉积角度θ以及沉积速率之间的相互匹配。在参数耦合的情况下，光栅线条4不断的调节光栅波谷处的沉积速率，在光栅波谷处沉积出的新光栅线条7即是由于波谷处沉积速率不一致所产生的，即新光栅线条7的位置处的沉积速率明显多于原光栅线条4两侧的沉积速率，这样就使得沉积出的新光栅线条7与原光栅线条4之间产生了纳米缝隙6。

图4是以光栅为掩模在非参数耦合的情况下旋转沉积的过程，所谓非参数耦合是指基底的旋转速度、光栅振幅H、占空比A/D、沉积角度θ以及沉积速率之间并不相互匹配。在非参数耦合的情况下，光栅线条4不断的调节光栅波谷处的沉积速率，在光栅线条4两侧的沉积速率大于波谷中间位置处的沉积速率，无法在波谷处形成新的线条。

图5是纳米光栅的原子力显微镜扫描图，该纳米光栅的周期600nm，光栅占空比为40%，光栅振幅即光栅线条4的高度H为150nm。

图6是大面积纳米缝隙阵列的原子力显微镜扫描图，显示纳米缝隙阵列结构上的纳米缝隙。通过与纳米光栅相比，可以看到在原光栅波谷处沉积出的新光栅线条7，以及沉积出的新光栅线条7与原光栅线条4之间的纳米缝隙6。

图7是检测10^-15M浓度的苯硫酚的表面增强拉曼散射光谱，激光波长633nm，激光功率0.35mW，积分时间10s，平均次数3次。

图8是检测三种不同浓度的苯硫酚的表面增强拉曼散射光谱，实验参数与图7的参数相同。

图中标记：1为旋转台；2为蒸发源；3为基底；4为掩模结构；5为沉积金属层；6为纳米缝隙；7为沉积出的新光栅线条。

具体实施方式

下面详细说明本发明提出用于制作大面积纳米缝隙阵列结构的实施例，对本发明进一步描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练操作人员根据上述发明内容对本发明做一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

其中干涉激光光刻的步骤为在硅片的表面沉积粘附剂，甩涂光致抗蚀剂，前烘，在干涉光刻系统中进行干涉曝光，然后显影，通过控制曝光的时间和显影时间来调节光栅的占空比。

本发明的一个实施例：将硅片沿着晶向用硅片刀切割成1cm×1cm的硅片作为基片，然后清洗处理硅片，使硅片的表面平整方便甩涂光致抗蚀剂。首先将硅片放在丙酮当中，用超声清洗仪清洗10分钟，然后倒出丙酮加入酒精同样超声清洗10分钟，接着使用超纯水超声清洗硅片10分钟，最后将硅片放在浓硫酸与双氧水（3：1比例混合）中，在90℃的情况下油浴1小时后，用超纯水冲洗干净后氮气吹干。

在清洗好的硅片上面沉积一层六甲基二硅氮(HMDS)，将4微升六甲基二硅氮与硅片放在一个密闭的玻璃容器中，在热平板上100℃烘烤一分钟，使六甲基二硅氮蒸发，然后取下冷却两分钟，使六甲基二硅氮沉积在硅片的表面。

在硅片表上旋图一层190nm厚度左右的AZ3100光致抗蚀剂（AZ3100光致抗蚀剂的稀释比例为1：3 ）。甩胶机的旋转速度为3000rpm，厚度为190纳米左右，光致抗蚀剂的厚度可以用台阶仪测量。光致抗蚀剂的厚度可以通过调节稀释比例与甩胶机的旋转速度来调节。 甩胶完成后，将片子放在热平板上面用100℃烘烤3分钟，可蒸发掉抗蚀剂中的部分有机溶剂成分，将光致抗蚀剂中的溶剂含量由20至30％降至4至7％，胶厚度也将减少约10至20％。

然后用波长为442nm的He-Cd激光器搭建的干涉系统中进行曝光，曝光要在黑暗的环境中进行，避免杂光的干扰，曝光时间60s，曝光完成后要进行显影，显影液为2%的TMAH有机弱碱溶液，显影时间10s,放在超纯水中冲洗一下，然后氮气吹干，得到纳米光栅；纳米光栅的占空比大约为40%，如图5所示。

然后用得到的纳米光栅镀膜沉积，镀膜的材料选用金属银，打开镀膜机的真空舱室，沉积银的质量大约300mg，光栅掩模位于蒸发源的正上方，通过控制旋转台将光栅掩模倾斜40°的角度，此时光栅线条的起到部分阴影效应，然后对舱室进行抽真空；

当真空度抽到10^-3Pa的时候，开始蒸发沉积金属材料，并且在沉积的过程中通过旋转台保持基片的旋转，基片的旋转速度为45rpm。沉积完成，冷却几分钟，打开舱室取出基片，得到大面积纳米缝隙阵列结构，如图6所示。

按照本实施例中所设置的参数，将沉积得到的纳米缝隙阵列浸泡在10^-15M浓度的苯硫酚溶液中8小时，取出基片然后用酒精轻轻的漂洗一下，然后进行表面增强拉曼实验；选用波长为633nm的He-Ne激光器，功率0.35mW,积分时间设置为10s，平均次数3次，获得表面增强拉曼散射光谱，如图7所示；按照上述相同的参数，用不同浓度的苯硫酚溶液进行实验，获得的表面增强拉曼散射光谱如图8所示。 本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种用于大面积纳米缝隙阵列结构制作的方法，其特征在于，利用角度沉积结合基底旋转，通过调节基底的旋转速度、纳米掩模结构、沉积角度及沉积速度进行制作大面积纳米缝隙阵列结构。

2.根据权利要求1所述的大面积纳米缝隙阵列结构的制作方法，其特征在于基底的旋转速度、纳米掩模结构、沉积角度及沉积速度要相互耦合。

3.根据权利要求1所述的纳米掩模结构，其特征在于，可以产生阴影效应的纳米结构，包括周期性和非周期性的纳米结构，特别包括光栅结构。

4.根据权利要求3所述的光栅结构，其特征在于制作方法包括机械刻划技术、光学曝光技术、干涉光刻技术、电子束曝光技术、离子束曝光技术、纳米压印技术、刻蚀技术，任意前述用于制作光栅沉积掩模的技术，或所述微纳加工技术的任意组合。

5.根据权利要求3所述的光栅的结构，其特征在于，制作光栅作为沉积掩模，调节光栅形貌来调控阴影效应的区域，具体来说就是调节光栅的振幅、周期及占空比。

6.根据权利要求1所述的角度沉积结合基底旋转的方法，其特征在于，利用转台调节沉积源与基底之间的夹角，制作参数的范围为(a)沉积角度的范围为0至90°之间(b)基底的旋转速度为0.01rpm至1000rpm之间(c)沉积速率在0.01nm/s至100nm/s之间。

7.一种大面积的纳米缝隙阵列结构，按照权利要求1所提供的方法，其特征在于以纳米光栅为沉积掩模，制作出周期性的纳米缝隙阵列结构。

8.根据权利要求7所述的大面积纳米缝隙阵列结构，其特征在于，光栅掩模基板、位于光栅表面所沉积的膜、原光栅波谷处新沉积出的光栅线条，形成线条之间的纳米缝隙。

9.根据权利要求7所述的大面积纳米缝隙阵列结构，其特征在于，当沉积的材料为金属时，纳米缝隙可以起到电磁场耦合的作用，可以增强纳米结构表面的电磁场、光吸收特性以及光辐射特性。

10.根据权利要求9所述的大面积纳米缝隙阵列结构，其中增强的光辐射的特性包括荧光和表面增强拉曼散射。