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一种同时具有高增强和高重复性的表面增强拉曼散射基底及其制备方法 Download PDF

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张涛
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Abstract

本发明提供一种同时具有高增强和高重复性的表面增强拉曼散射(SERS)基底及其制备方法。该基底为二聚体纳米柱结构，至下而上依次为硅片和二聚体纳米柱阵列。二聚体纳米柱是一对纳米柱，是由电子束光刻结合等离子刻蚀加工而成，其表面是金属膜(金或银)。由于金属纳米柱局域表面等离子共振和激发表面等离子波共同作用，二聚体纳米柱阵列表现出良好的SERS增强性和可重复性。研究得到圆形二聚体纳米柱的SERS增强因子达到6.4×109，测量的可重复性(标准项目对偏差RSD)为～5％。与现有平面规则纳米结构SERS基底相比，本发明的一种表面增强拉曼散射基底的增强因子可提高2‑3个数量级，而且机械性能好、容易制作。

Description

一种同时具有高增强和高重复性的表面增强拉曼散射基底及 其制备方法
技术领域
本发明涉及功能纳米器件和分析检测领域，特别涉及一种同时具有高灵敏和高重复性的表面增强拉曼散射(SERS)基底及其制备方法。
背景技术
SERS是由于金属纳米结构局域表面等离子激发所产生的拉曼光谱增强现象，可以将分子的拉曼散射信号强度增强105倍以上，在生化分子检测、化学、医疗、环境检测、安全检测等领域具有十分广泛的应用前景。提高SERS基底的增强性能和可重复性是SERS技术研究的重要目标。传统SERS基底结构主要是各种化学合成的纳米颗粒物。这些化学合成的纳米颗粒物或颗粒物团簇虽然具有较高的增强因子，但是化学合成的结构重复性较差。随着纳米加工技术发展，以电子束光刻、聚焦离子束光刻、激光光刻等为代表的纳米加工技术被应用于制备具有可控的周期结构SERS基底。这些具有规则周期结构的SERS基底虽然极大地提高了SERS增强的可重复性，但是由于这些结构的距离较大、结构本身尺寸较大等原因，增强性能比化学合成纳米结构的SERS增强因子低2-3个数量级，而依靠减小纳米结构的尺寸和间距提高SERS增强因子的办法又极大地增加了加工难度。总之，传统的化学合成纳米颗粒物基底和纳米加工的规则周期结构基底都难以同时满足增强性和可重复性的要求。
近年来，研究人员发现纳米柱结构可以在保持增强性能的情况下，提高SERS增强的可重复性。最近国际上有学者报道了纳米结构的SERS基底，包括单个竖直纳米柱和倾斜形成的聚合纳米柱等结构。竖直的纳米柱结构虽然能提高增强因子和可重复性，但增强因子相对于聚合纳米柱要低；聚合纳米柱的SERS增强因子虽然较高，但是倾斜过程难以控制，加工的可重复性较差，而且这些结构采用聚合物材料，机械性能差。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提出了一种同时具有高增强性和高重复性的SERS增强基底，基底的结构为二聚体纳米柱，可在不增加加工工艺难度的情况下实现高增强和重复性好的SERS基底。
本发明所采用的技术方案为：一种同时具有高增强和高重复性的表面增强拉曼散射基底，采用二聚体纳米柱作为周期单元结构，二聚体纳米柱在横向和纵向形成周期阵列结构， SERS基底结构包括至下而上依次排列的硅片和硅片表面周期排列的二聚体纳米柱，纳米柱的表面为金属膜(金或银)，纳米柱的几何形状为圆形、长方形、正方形或三角形。
所述二聚体纳米柱结构由一对纳米柱所组成，纳米柱的高度为h，其取值范围200nm<h<500nm；纳米柱的直径d，取值范围100<d<200nm；纳米柱阵列横向的周期为px，取值300<px<600nm；纳米柱阵列纵向的周期为py，取值300<py<600nm；纳米柱内侧边沿之间的间距5nm<w<20nm；纳米柱表面金属膜的厚度为20-50nm。
一种同时具有高增强和高重复性的表面增强拉曼散射基底的制备方法，用于制造所述的同时具有高增强和高重复性的表面增强拉曼散射基底，二聚体纳米柱加工方法步骤为：
(1)清洗硅片，在硅片上旋涂一层PMMA光刻胶；
(2)在PMMA光刻胶上曝光所设计的纳米柱横截面图形；
(3)显影PMMA光刻胶，形成所需要的光刻胶图形；
(4)在PMMA光刻胶表面溅射一层金属铬(Cr)；
(5)将样片浸泡在丙酮中，去掉光刻胶上的Cr，留下的Cr作为后续的刻蚀掩模图形；
(6)用等离子刻蚀方法刻蚀样片，形成所需要高度的纳米柱；
(7)在纳米柱表面溅射一层金，形成金包裹的硅纳米柱。
一种同时具有高增强和高重复性的表面增强拉曼散射基底的SERS增强因子(EF)通过如下公式计算：
Figure BDA0002428346820000021
其中，ISERS、NSERS、IRaman和NRaman分别是基底结构上测量得到的SERS光谱强度、 SERS基底上探测的分子数、分子的普通拉曼光谱峰强度和普通拉曼测量的分子数量。
本发明具有的有益效果在于：本发明所采用二聚体纳米柱结构，结构简单，可在不增加纳米加工工艺难度的情况下，实现高增强性和高重复性的SERS增强。该结构的对R6G分子的SERS增强因子到达6.4×109，比传统规则周期结构SERS基底的增强因子提高了2-3个数量级，并且光谱的可重复性RSD～5％，高于同类结构的可重复性10-20％。
附图说明
图1为本发明的结构示意图：a.三维示意图，b.俯视图；
图2为圆形二聚体纳米柱基底结构的扫描电镜照片；
图3为圆形二聚体纳米柱基底结构的SERS光谱测试结果；
图4为矩形二聚体纳米柱基底结构的扫描电镜照片；
图5为矩形二聚体纳米柱基底结构的SERS光谱测试结果；
图6为三角形二聚体纳米柱基底结构的扫描电镜照片；
图7为三角形二聚体纳米柱基底结构的SERS光谱测试结果。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于下面实施例，应包括权利要求书中的全部内容。而且本领域技术人员从以下的一个实施实例即可实现权利要求中的全部内容。
具体实现过程如下：
如图1所示，该同时具有高增强和高重复性的SERS增强基底，包括至下而上依次排列的硅片基底、硅片表面周期排列的二聚体金属纳米柱结构。其中纳米柱的高度为h，纳米柱的直径d；所述的二聚体纳米柱边沿之间的间距为w，纳米柱阵列横向的周期为px，纵向的周期为py。
该器件中纳米柱结构是利用电子束光刻曝光结合等离子刻蚀技术得到的，下面将详细阐述其工作原理和加工方法。
二聚体金属纳米结构在光的照射下，激发表面局域等离子共振，产生增强的表面电磁场.由于二聚体的距离较近，相邻的纳米柱上的局域表面电磁场产生耦合作用，进一步增强了表面的电磁场。此外，由于纳米柱较高，纳米柱侧壁金属表面激发表面等离子波，等离子波在侧壁上引起的电磁场增强。在局域表面等离子共振和侧壁的表面等离子波的共同作用下，二聚体金属纳米结构的拉曼散射增强将高于传统二维结构的SERS基底。
二聚体纳米柱加工方法步骤为：(1)清洗硅片，在硅片上旋涂一层PMMA光刻胶；(2)在PMMA光刻胶上曝光所设计的纳米柱横截面图形；(3)显影PMMA光刻胶，形成所需要的光刻胶图形；(4)在PMMA光刻胶表面溅射一层金属铬(Cr)；(5)将样片浸泡在丙酮中，去掉光刻胶上的Cr，留下的Cr作为后续的刻蚀掩模图形；(6)用等离子刻蚀方法刻蚀样片，形成所需要高度的纳米柱；(7)在纳米柱表面溅射一层金，形成本发明中的金包裹的硅纳米柱。
SERS基底的增强因子(EF)通过如下公式计算：
Figure BDA0002428346820000041
其中，ISERS、NSERS、IRaman和NRaman分别是基底结构上测量得到的SERS光谱强度、 SERS基底上探测的分子数、分子的普通拉曼光谱峰强度和普通拉曼测量的分子数量。
为不失一般性，本发明对具有不同几何形状横截面的二聚体纳米柱作了测试。
实施例1：横截面形状为圆形的二聚体纳米柱。如图2所示，为圆形二聚体纳米柱阵列的扫面电子显微镜(SEM)照片。该基底结构包括：包括至下而上依次排列硅片基底和硅片表面周期排列的二聚体金属纳米柱结构。其中纳米柱的高度为h＝480nm，纳米柱的直径 d＝160nm；二聚体纳米柱内侧边沿之间的间距为w＝10nm，二聚体纳米柱排列的周期为 px＝500nm，py＝300nm；纳米柱的外层为金膜，其厚度为30nm。
图3所示，圆形二聚体纳米柱基底结构的SERS光谱测试结果。测试的分子是罗丹明6G (R6G)，其中所采用的激发波长为532nm，R6G分子浓度是1×10-5mol/L，光谱采集时间为1s，样品表面激光功率是0.2mW。计算得到圆形的二聚体纳米柱基底对1360cm-1拉曼峰的SERS增强因子为6.4×109。
实施例2：横截面形状为矩形的二聚体纳米柱。如图4所示，为矩形二聚体纳米柱阵列的扫面电子显微镜(SEM)照片。该基底结构包括：包括至下而上依次排列硅片基底和硅片表面周期排列的二聚体金属纳米柱结构。其中纳米柱的高度为h＝480nm，矩形的长边长为d＝160nm，短边长为d/2＝80nm；二聚体纳米柱内侧边沿之间的间距为w＝10nm，二聚体纳米柱排列的周期为px＝500nm,py＝300nm；纳米柱的外层为金膜，其厚度为30nm。
图5所示，圆形二聚体纳米柱基底结构的SERS光谱测试结果。测试的分子是罗丹明6G (R6G)，其中所采用的激发波长为532nm，R6G分子浓度是1×10-5mol/L，光谱采集时间为1s，样品表面激光功率是0.2mW。计算得到圆形的二聚体纳米柱基底对1360cm-1拉曼峰的SERS增强因子4.3×109。
实施例3：横截面形状为三角形的二聚体纳米柱。如图6所示，为三角形二聚体纳米柱阵列的扫面电子显微镜(SEM)照片。该基底结构包括：包括至下而上依次排列硅片基底和硅片表面周期排列的二聚体金属纳米柱结构。其中纳米柱的高度为h＝480nm，三角形的边长为d＝160nm；二聚体纳米柱内侧边沿之间间距为w＝10nm，二聚体纳米柱排列的周期为px＝500nm，py＝300nm；纳米柱的外层为金膜，其厚度为30nm。
图7所示，三角形二聚体纳米柱基底结构的SERS光谱测试结果。测试的分子是罗丹明 6G(R6G)，其中所采用的激发光波长为532nm，R6G分子浓度是1×10-5mol/L,光谱采集时间为1s，样品表面激光功率是0.2mW。计算得到三角形的二聚体纳米柱基底对1360cm-1拉曼峰的SERS增强因子8.0×109。
因此，上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。

Claims (5)

1.一种同时具有高增强和高重复性的表面增强拉曼散射基底，其特征在于：包括至下而上依次排列的硅片或玻璃片、硅片或玻璃片表面周期排列的二聚体纳米柱，纳米柱的内部为硅材料或二氧化硅，外表面为一层金属，金属可选金或银，纳米柱的几何形状可为圆形、长方形、正方形或三角形。
2.根据权利要求1所述的一种同时具有高增强和高重复性的表面增强拉曼散射基底，其特征在于：所述纳米柱高度h，其取值范围为200nm<h<500nm。
3.根据权利要求1所述的一种同时具有高增强和高重复性的表面增强拉曼散射基底，其特征在于：所述的二聚体纳米柱是由一对纳米柱所组成，纳米柱边沿之间的间距为w，5nm<w<20nm；纳米柱的直径d，100nm<d<200nm；纳米柱阵列横向周期px，300nm<px<600nm，纳米柱纵向周期py，300nm<py<600nm。
4.根据权利要求1所述的一种同时具有高增强和高重复性的表面增强拉曼散射基底，其特征在于：纳米柱表面金属膜层厚度20-50nm。
5.一种同时具有高增强和高重复性的表面增强拉曼散射基底的制备方法，用于制造权利要求1所述的同时具有高增强和高重复性的表面增强拉曼散射基底，其特征在于：二聚体纳米柱加工方法步骤为：
(1)清洗硅片，在硅片上旋涂一层PMMA光刻胶；
(2)在PMMA光刻胶上曝光所设计的纳米柱横截面图形；
(3)显影PMMA光刻胶，形成所需要的光刻胶图形；
(4)在PMMA光刻胶表面溅射一层金属铬(Cr)；
(5)将样片浸泡在丙酮中，去掉光刻胶上的Cr，留下的Cr作为后续的刻蚀掩模图形；
(6)用等离子刻蚀方法刻蚀样片，形成所需要高度的纳米柱；
(7)在纳米柱表面溅射一层金，形成金包裹的硅纳米柱。
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