CN102515243A

CN102515243A - 热氧化反应制备Cu2O及Au/Cu2O核壳异质结纳米立方体的方法

Info

Publication number: CN102515243A
Application number: CN2011103998745A
Authority: CN
Inventors: 王乙潜; 梁文双; 杜庆田
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明涉及一种热氧化反应制备Cu₂O及Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体的方法。该方法以铜网微栅为铜源，空气中的氧气为氧源，以表面覆有正四辛基溴化铵稳定剂的Au纳米颗粒作为Cu₂O及Au/Cu₂O核壳异质结纳米颗粒生长的催化剂和成核点，在300℃下恒温加热，通过调节Au纳米颗粒在铜网上的密度，获得Cu₂O及Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体，其中Cu₂O纳米立方体主要有两种形貌，一种为完美立方体，另一种为削角立方体；而Au/Cu₂O核壳异质结的形貌是核壳异质结纳米立方体。本发明方法具有产品纯度高，选择性好，合成工艺简单，生产成本低，无污染，形状可控等优点。

Description

热氧化反应制备Cu2O及Au/Cu2O核壳异质结纳米立方体的方法

技术领域：

本发明涉及一种热氧化反应制备Cu₂O及Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体的方法，可应用于太阳能电池、光催化以及发光二极管中，属于纳米材料领域。

背景技术：

纳米结构材料作为纳米复合材料、纳米电子器件、超高密度磁记录系统和光学器件的基础材料，其潜在的应用价值已引起人们的广泛关注。氧化亚铜(Cu₂O)是一种无毒的p型半导体材料，其禁带宽度为2.17eV，可以被可见光激发。由于其制备成本低、利用效率高，因此在许多领域都有非常广泛的应用，例如，在玻璃工业中用作红玻璃和红瓷釉的着色剂；在有机工业中用作催化剂；在涂料工业中用作船舶防污底漆涂料的杀虫剂；在农业上可以作为杀菌剂；另外在传感器、超导体、催化制氢、太阳能电池、锂离子电池的负极材料和镇流器材料等方面也有很重要的应用。在过去的几十年里，国内外对于其形貌和尺寸控制的研究有很多报道，例如，利用液相法、溶剂热法、化学气相沉积法及电化学沉积等方法合成纳米立方体、棱锥体、八面体、十二面体、二十面体等。但是大多数方法都需要加入合适的有机添加剂，不易去除，且得到的Cu₂O纳米颗粒中带有杂质。

利用热氧化反应，在金(Au)纳米颗粒的催化作用下制备Cu₂O纳米立方体及Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体的方法尚未有报道。

发明内容：

本发明目的在于克服现有技术的缺点，提供一种利用热氧化反应在Au纳米颗粒的催化作用下制备Cu₂O及Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体的方法，从而为Cu₂O纳米立方体的制备提供了一种新的途径，并提出了一种全新的Cu₂O纳米结构——Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体。该方法具有产品纯度高，选择性好，合成工艺简单，无污染等特点。

为了实现上述发明目的，本发明方法以铜网微栅为铜源，空气中的氧气为氧源，以表面覆有正四辛基溴化铵(TOAB)稳定剂的Au纳米颗粒作为Cu₂O及Au/Cu₂O核壳异质结纳米颗粒生长的催化剂和成核点，在300℃下恒温加热，通过调节Au纳米颗粒在铜网上的密度，获得Cu₂O及Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体，按照以下步骤操作：

1)Au纳米颗粒的制备：将6mL浓度为0.03M的HAuCl₄·3H₂O水溶液加入到6mL浓度为0.15M的正四辛基溴化铵(TOAB)的甲苯溶液中，在常温下搅拌10min；取新配制的浓度为0.26M的硼氢化钠(NaBH₄)水溶液6mL，在30min内逐滴加入到上述反应混合物中，再快速搅拌30min，然后经过萃取，将有机相分离出来，用1％的H₂SO₄溶液清洗一次，再用蒸馏水清洗多次，最后用MgSO₄干燥有机相，经过滤纸过滤，即得到表面覆有TOAB稳定剂的Au纳米颗粒；

2)Cu₂O纳米立方体的制备：将表面覆有TOAB稳定剂的Au纳米颗粒分散到铜网微栅上，金纳米颗粒在铜网表面的密度≤1300个/μm²，然后将微栅放置保温炉内，以1℃/s的升温速率加热到300℃，并保温40min，即可获得边长介于6～250nm之间的Cu₂O纳米立方体。

3)Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体的制备：将表面覆有TOAB稳定剂的Au纳米颗粒分散到铜网微栅上，金纳米颗粒在铜网表面的密度≥2500个/μm²，然后将微栅放置保温炉内，以1℃/s的升温速率加热到300℃，并保温30min，即可获得边长介于15～45nm之间的Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体。

本发明方法步骤2)得到的Cu₂O纳米立方体有两种形貌，一种为正立方体，另一种为削角立方体。

本发明方法步骤3)得到Au/Cu₂O核壳异质结的形貌是核壳异质结纳米立方体，完整立方体核壳异质结主要有两种晶体取向关系：(a)[001]_Au//[001]_Cu2O，{100}_Au//{100}_Cu2O；(b)[011]_Au//[011]_Cu2O，{111}_Au//{111}_Cu2O。

本发明方法具有产品纯度高，选择性好，合成工艺简单，生产成本低，无污染，形状可控等优点。

附图说明：

图1为Cu₂O纳米立方体的高角环形暗场像。

图2为Cu₂O纳米立方体的明场像。

图3为Cu₂O纳米立方体的选区电子衍射图。

图4为Au/Cu₂O核壳异质结完整纳米立方体的高角环形暗场像。

图5为两个或多个小颗粒结合而成的Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体的高角环形暗场像。

图6为单个Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体的X射线能谱图。

图7为单个Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体[001]带轴的高分辨像。

图8为单个Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体[011]带轴的高分辨像。

具体实施方式：

下面通过具体实施例对本发明方法做进一步阐述。

实施例1、Cu₂O纳米立方体的制备

1)将HAuCl₄·3H₂O和正四辛基溴化铵(TOAB)分别溶解于去离子水和甲苯中，搅拌均匀，配制成0.03M的HAuCl₄水溶液以及0.15M的TOAB的甲苯溶液。

2)上述溶液各取6mL，并将HAuCl₄水溶液加入到TOAB的甲苯溶液中，在常温下搅拌10min，水溶液由黄色变为无色，甲苯溶液变为桔黄色。

3)取新配制的0.26M的NaBH₄水溶液6mL，在30min内逐滴加入到步骤2)所得到的反应混合物中，并快速搅拌30min。

4)将步骤3)所得到的混合液中的有机相分离，用1％的H₂SO₄溶液清洗一次，再用蒸馏水清洗5次，最后用MgSO₄干燥有机相，经过滤纸过滤，即得到表面覆有TOAB稳定剂的Au纳米颗粒。

5)将步骤4)中得到的表面覆有TOAB稳定剂的Au纳米颗粒分散到有碳支持膜的铜网微栅上，其中Au纳米颗粒在铜网上的密度为≤1300个/μm²，然后将微栅放置保温炉内，以1℃/s的升温速率加热到100℃，并保温40min。发现Au纳米颗粒粒径由5.2nm增至6nm，未发现有其它物质生成。

6)将步骤5)中的加热温度升至200℃，并保温40min。观察发现Au纳米颗粒粒径增加至15nm，未发现有其它物质生成。

7)将步骤6)中的加热温度升至300℃，保温40min，可观察到生成Cu₂O纳米颗粒，Cu₂O纳米立方体的高角环形暗场像及明场像分别如图1和图2所示，Cu₂O纳米立方体的选区电子衍射图如图3所示。由图1可知，制备的Cu₂O纳米颗粒为立方体，其边长介于6到250nm之间。由图2可知，除了完整的立方体以外，部分Cu₂O纳米颗粒为削角立方体(白色箭头所示)。由图3可知，该纳米立方体为Cu₂O单晶，没有Au或者CuO以及Cu的存在。

实施例2、Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体的制备：

1)Au纳米颗粒的制备同实施例1中的步骤1)-4)。

2)将步骤1)中得到的表面覆有TOAB稳定剂的Au纳米颗粒分散到涂有碳膜的铜网微栅上，其中Au纳米颗粒在铜网上的密度为≥2500个/μm²，然后将微栅放置保温炉内，以1℃/s的升温速率加热到100℃，并保温30min。发现Au纳米颗粒粒径由5.2nm增至6nm，未发现有其它物质生成。

3)将步骤2)中的加热温度升至200℃，保温30min，发现Au纳米颗粒粒径增加至15nm，未发现有其它物质生成。

4)将步骤3)中的加热温度升至300℃，保温30min，即可得到Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体。图4为Au/Cu₂O核壳异质结完整纳米立方体的高角环形暗场像。图5为两个或多个小颗粒结合而成的Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体的高角环形暗场像(白色箭头所示)。单个Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体的X射线能谱如图6所示；单个Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体[001]带轴和[011]带轴的高分辨像分别如图7和图8所示。由图4和图5可知，Au/Cu₂O核壳异质结是纳米立方体结构，其边长介于15到45nm之间。其中，部分纳米立方体由两个或多个纳米颗粒融合而成。由图6可知，该异质结主要由Cu和O及少量的Au组成，其中Cu和O的原子比为2∶1，结合其高角环形暗场像(图4)，可以确定该纳米核壳异质结的核为Au，壳为Cu₂O。由图7和图8可知，Au颗粒与Cu₂O之间有两种特定的晶体取向关系：(a)[001]_Au//[001]_Cu2O，{100}_Au//{100}_Cu2O；(b)[011]_Au//[011]_Cu2O，{111}_Au//{111}_Cu2O。

Claims

1.一种热氧化反应制备Cu₂O及Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体的方法，其特征在于以铜网微栅为铜源，空气中的氧气为氧源，以表面覆有正四辛基溴化铵稳定剂的Au纳米颗粒作为Cu₂O及Au/Cu₂O核壳异质结纳米颗粒生长的催化剂和成核点，在300℃下恒温加热，通过调节Au纳米颗粒在铜网上的密度，获得Cu₂O及Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体，按照以下步骤操作：1)Au纳米颗粒的制备：将6mL浓度为0.03M的HAuCl₄·3H₂O水溶液加入到6mL浓度为0.15M的正四辛基溴化铵的甲苯溶液中，在常温下搅拌10min；取新配制的浓度为0.26M的硼氢化钠水溶液6mL，在30min内逐滴加入到上述反应混合物中，再快速搅拌30min，然后经过萃取，将有机相分离出来，用1％的H₂SO₄溶液清洗一次，再用蒸馏水清洗多次，最后用MgSO₄干燥有机相，经过滤纸过滤，即得到表面覆有正四辛基溴化铵稳定剂的Au纳米颗粒；2)Cu₂O纳米立方体的制备：将表面覆有正四辛基溴化铵稳定剂的Au纳米颗粒分散到铜网微栅上，金纳米颗粒在铜网表面的密度≤1300个/μm²，然后将微栅放置保温炉内，以1℃/s的升温速率加热到300℃，并保温40min，即可获得边长介于6～250nm之间的Cu₂O纳米立方体；3)Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体的制备：将表面覆有正四辛基溴化铵稳定剂的Au纳米颗粒分散到铜网微栅上，金纳米颗粒在铜网表面的密度≥2500个/μm²，然后将微栅放置保温炉内，以1℃/s的升温速率加热到300℃，并保温30min，即可获得边长介于15～45nm之间的Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体。

2.根据权利要求1所述的热氧化反应制备Cu₂O及Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体的方法，其特征在于：步骤2)制备得到的Cu₂O纳米立方体有两种形貌，一种为正立方体，另一种为削角立方体。

3.根据权利要求1所述的热氧化反应制备Cu₂O及Au/Cu₂O核壳异质结纳米立方体的方法，其特征在于：步骤3)得到Au/Cu₂O核壳异质结的形貌是核壳异质结纳米立方体，完整立方体核壳异质结有两种晶体取向关系：(a)[001]_Au//[001]_Cu2O，{100}_Au//{100}_Cu2O；(b)[011]_Au//[011]_Cu2O，{111}_Au//{111}_Cu2O。