CN108277484B - 一种中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种中空Ag‑Au复合结构微纳阵列的制备方法。以PS单层晶体胶体模板和电沉积技术制备的银碗阵列为二次模板，通过氯金酸的腐蚀过程获得了由中空Ag‑Au合金纳米颗粒组成的碗孔状阵列，实现对10^‑9M三聚氰胺的高灵敏检测。利用FDTD软件仿真计算结构的电场分布，仿真结果与实验结果基本吻合。由此可见，适当Ag‑Au比例的Ag‑Au BPHAN阵列的确具有很好SERS性能，灵敏度和峰值响应强度都比现有结构好很多。

Description

一种中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列的制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列的制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering，SERS)由于能提供SERS活性基底上检测物的分子水平信息已广泛应用于化学和生物等领域的超灵敏检测。贵金属纳米结构，尤其是Ag和Au纳米结构，由于独特局域表面等离激元共振(LSPR)性质，已显示出优异的SERS活性。不过，Ag纳米结构容易被氧化，稳定性较差，相对的，Au纳米结构稳定性好但灵敏度至少比Ag纳米结构要低一个数量级。因此，将Ag-Au复合结构作为SERS基底将既可以利用Au的稳定性又可以保持Ag的灵敏性，从而适用于各种复杂环境的检测。

现有技术中的Ag/Au复合结构多是利用Ag溶胶通过置换反应获得，由于纳米粒子随机分布，间隙难控制，检测的一致性较差。同时由于纳米粒子很容易聚集从而影响检测效果。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列的制备方法。以Au/ITO基底上的碗孔状银微纳阵列为二次模板，在HAuCl₄的乙醇溶液中通过电置换反应而获得中空Ag-Au合金纳米颗粒组成的碗孔状阵列。该结构既能保持Ag-Au中空纳米颗粒的高SERS活性，同时又具有阵列的结构稳定性和均匀性，更加方便SERS应用。

本发明采取的技术方案为：

一种中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备以Au/ITO为基底的有序PS单层胶体球模板得到PS/Au/ITO基底；

S2：通过电沉积法在步骤S1得到的PS/Au/ITO基底上复合Ag膜；

S3：将步骤S2得到的样品浸泡在二氯甲烷溶液中除去PS/Au/ITO基底上的PS，获得碗孔状结构的Ag微纳阵列；

S4：以碗孔状结构Ag微纳阵列为二次模板，与氯金酸的乙醇溶液反应，制备得到中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列。由于AuCl^4-/Au的标准还原电势(0.99V vs.SHE)高于Ag⁺/Ag(0.80V vs.SHE)的，所以样品发生置换反应，Ag被置换成Au；随着反应时间的不同，Au增多而Ag减少，从而通过控制反应时间就可以控制复合微纳结构中的Ag/Au比例。

所述步骤S1具体包括以下步骤：

S1-1：利用离子溅射镀膜仪在ITO玻璃上镀一层Au膜；

S1-2：通过气液界面自组装方法在玻璃片上获得一种厘米级大面积的周期性有序PS单层胶体球模板；

S1-3：利用悬浮法将制备好的PS单层胶体球整体转移到Au/ITO衬底上，自然晾干后，于110℃烘箱中加热5～8min，使PSs球牢固粘附在Au/ITO基底上；

S1-4：剪裁成1cm宽，2～6cm长的PS/Au/ITO基底，优选为1cm×3cm的PS/Au/ITO基底。

所述离子溅射镀膜仪的溅射电流为15～25mA，时间为60-120s，所述Au膜的厚度为5～20nm；优选为离子溅射镀膜仪的溅射电流为20mA，时间为90s，所述Au膜的厚度为10nm。金膜具有优异的导电性，利于后续步骤电沉积制备银膜，但是金膜的厚度需控制在5～20nm的范围内，不然会影响SERS增强。

所述步骤S1-2具体包括以下步骤：将直径为1000nm的聚苯乙烯小球悬浊液(2.5wt％)与乙醇1：1混合超声分散成PS球分散液备用。将玻璃片清洗后放入去离子水中5～10s后取出，水平放置后用移液枪取适量PS球分散液从玻璃片一角滴入，自然分散后得到PS单层胶体球模板。所述玻璃片的宽2cm，长10cm，厚0.2cm。

此步骤中需采用直径为1000nm的PS，这样可使得阵列结构的表面等离激元共振峰(SPR共振峰)位于SERS所用激光器的波长785nm附近，可以有效增强拉曼峰的强度；如果PS换做其他直径时，SPR共振峰会移动，远离激光波长785nm后就会严重影响拉曼峰强度，针对三聚氰胺的检测效果变差。

所述步骤S1-3具体包括以下步骤：将得到的PS单层胶体球模板放入去离子水中，PS单层胶体球将悬浮于水面，然后将制备好的Au/ITO衬底缓慢放入水中，再缓慢向上捞取，从而使得PS单层胶体球转移到Au/ITO衬底上。

所述步骤S2具体包括以下步骤：以PS/Au/ITO基底为阴极，石墨片为阳极，以AgNO₃、PVP、柠檬酸三钠组成的混合水溶液为电解液，恒定阴极电流下室温沉积8～12h。

所述电解液中，AgNO₃、PVP、柠檬酸三钠的质量浓度(g/L)之比为：(0.5～1.5)：(2.5～7.5)：(0.5～1.5)，优选为1：5：1；恒定阴极电流为2～8μA·cm^-2，优选为5μA·cm^-2。电解液中物质的浓度配比会影响Ag膜的成膜速度和膜的质量，如果浓度超出本发明公开的范围会导致Ag膜成膜的质量较差，从而影响碗状阵列的质量，无法得到中空的碗孔状阵列结构，进而影响对三聚氰胺检测的灵敏性。

所述步骤S2中，所述Ag膜的厚度为400～800nm，优选为500nm。Ag膜的厚度过薄或者过厚均不利于碗装阵列的形成。

所述步骤S3中，样品在二氯甲烷溶液中的浸泡时长为2～5分钟，浸泡后以去离子水清洗3～5次，并自然晾干。

所述步骤S4中，氯金酸的浓度为0.05～0.2mM，优选为0.1mM。浓度的大小会直接影响碗状阵列的碗孔形状，浓度小则Au纳米颗粒小，不能形成中空结构；浓度大则容易形成块体结构，无法形成碗孔阵列。

所述步骤S4中，通过控制反应时间就可以控制中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列的Ag/Au比例。

当反应时间为8h时，中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列的Ag/Au比例为1/1，所述中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列为碗孔状阵列结构，排布均匀，周期为1微米，碗孔直径为780nm。所述周期为相邻两碗孔中心的直线距离。

所述步骤S4后还包括以去离子水清洗样品数次，空气中晾干，最后，利用氨水除去置换反应中产生的AgCl沉淀，再次清洗晾干后获得中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列。

根据上述制备方法制备得到的中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列为碗孔状阵列结构，排布均匀，周期1微米，碗孔直径为650～950nm，形成碗孔阵列的材料是Ag-Au混合合金，而不是Au-Ag的壳层结构。

所述中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列可实现对三聚氰胺的高灵敏性检测。其对三聚氰胺浓度的检测范围可低至10^-9M，可实现对三聚氰胺的高灵敏度检测。

与现有技术相比，本发明具备以下优点：

1.制备方法简单，操作简单可行；

2.所得中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列的结构稳定，阵列排列均匀；

3.可实现对三聚氰胺的高灵敏度检测。

附图说明

图1为Ag-Au BPHAN阵列中Ag-Au比例随氯金酸腐蚀时间的变化图；

图2为Ag-Au BPHAN阵列不同制备阶段的样品的XRD图谱：(a)去除PS球后的银碗孔状微纳阵列；(b)氯金酸腐蚀后获得的Ag-Au/AgCl复合结构微纳阵列；(c)去除AgCl后得到的Ag-Au BPHAN阵列；

图3(a)为Ag-Au BPHAN阵列的SEM图，(b)SEM局部放大图，(c)能谱图；(d)TEM图；(e)局部结构；(f)线扫描能谱图；

图4为(a)不同腐蚀时间的Ag-Au BPHAN阵列对10^-5M三聚氰胺的SERS谱图；(b)SERS信号强度随腐蚀时间变化的散点图；

图5(a)为Ag、Au比例为1:1的中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列对不同浓度三聚氰胺的SERS谱图；(b)为三聚氰胺的浓度对数与I₆₈₃处的拉曼光谱信号强度对数的线性关系图；

图6为Au(a)、Ag(b)和Ag_0.5Au_0.5(c)三种材料碗状结构的电场强度近场分布；

图7为(a)Au、Ag和Ag_0.5Au_0.5三种样品中的最强近场电场强度增强因子│E/E₀│⁴；(b)三种样品中的三聚氰胺分子分别在拉曼频移683cm^-1处峰值峰高的拉曼强度；A、B和C条状分别代表样品Au，样品Ag以及样品Ag_0.5Au_0.5；

图8为Ag-Au BPHAN的制备流程图：(a)利用气液界面自组装法在清洗后的玻璃上制备厘米级面积周期性有序PS(直径1000nm)单层胶体球模板；(b)通过转移和加热制备模板PS/Au/ITO衬底；(c)利用电化学沉积法在PS/Au/ITO衬底沉积一层Ag膜；(d)去除PS球后获得银碗孔状微纳阵列；(e)银碗阵列经氯金酸腐蚀后获得的Ag-Au/AgCl复合结构微纳阵列；(f)去除AgCl后得到的Ag-Au BPHAN阵列；

图9为比较例1得到的Ag-Au BPHAN阵列的SEM图；

图10为比较例2得到的Ag-Au BPHAN阵列的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。

实施例1

一种中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备以Au/ITO为基底的有序PS单层胶体球模板得到PS/Au/ITO基底；

S1-1：利用离子溅射镀膜仪在ITO玻璃上镀一层10nm厚的Au膜；溅射电流20mA，时间90s；

S1-2：通过气液界面自组装方法在玻璃片上获得一种厘米级大面积的周期性有序PS单层胶体球模板，所述PS的直径为1000nm；

S1-3：利用悬浮法将制备好的PS单层胶体球整体转移到Au/ITO衬底上，自然晾干后，于110℃烘箱中加热5分钟，使PSs球牢固粘附在Au/ITO基底上；

S1-4：剪裁成1cm×3cm的PS/Au/ITO基底。

S2：通过电沉积法在步骤S1得到的PS/Au/ITO基底上复合Ag膜；以PS/Au/ITO基底为阴极，石墨片为阳极，电解液为1g/L AgNO₃、5g/L PVP、1g/LNa₃C₆H₅O₇的混合水溶液，在5μA·cm^-2恒定阴极电流下室温沉积10h；

S3：将步骤S2得到的样品浸泡在二氯甲烷溶液中2～5分钟，除去PS/Au/ITO基底上的PS，去离子水清洗数次，空气中自然晾干，获得碗孔状结构的Ag微纳阵列；

S4：以碗孔状结构Ag微纳阵列为二次模板，与氯金酸的乙醇溶液反应，制备得到中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列；将上述碗孔状结构的银微纳阵列样品裁剪成面积1cm×1cm小块，取7片放入以乙醇为溶剂的浓度为0.1mM的氯金酸溶液中。每隔两小时取出一片样品，去离子水清洗数次，空气中晾干。最后，利用氨水除去置换反应中产生的AgCl沉淀，再次清洗晾干后获得一系列Ag-Au比例不同的中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列(Ag-Au BPHAN阵列)。

随着反应时间的不同所获得的中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列中的Ag-Au比例如表1和图1所示。

表1中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列中Ag-Au比例随反应时间的变化

反应时间(h)	0	2	4	6	8	10	12	24
									x(Ag<sup>x</sup>Au<sup>1-x</sup>)	1.00	0.82	0.63	0.57	0.51	0.28	0.1	0.05
I<sub>683</sub>(a.u.)	3514	4306	5075	10190	16665	6866	5685	2944

从图1和表1可以看出，样品中的Ag/Au比例是可以调节的，通过控制不同的氯金酸腐蚀时间就可以得到不同Ag/Au比例的阵列样品，腐蚀没有开始的时候，Ag的比例为100％。随着腐蚀时间增加，Ag原子被氧化Au原子被还原，从而Ag的比例逐渐减少Au比例不断增加。在腐蚀过程中，氯金酸的体积是足量的，因此整个过程中氯金酸的浓度几乎不会变化。在0-4h腐蚀时间，置换出的Au原子会逐渐覆盖在Ag结构表面，此时Ag结构与氯金酸充分接触，Ag-Au置换反应速率快。在4-8h时，由于Ag结构基本被Au原子层覆盖，氯金酸不能充分接触，Ag-Au置换反应速率减慢。同时，在置换过程中，每还原出一个Au原子需要消耗3个Ag原子，由于表面Au层的存在，内部Ag的消耗会逐渐形成中空Ag-Au复合结构。在此过程中，Ag原子被氧化成Ag离子从Au层孔隙溢出，致使Au层孔隙逐渐变大。在8-12h时，中空Ag-Au复合结构表面Au层孔隙的扩大，Ag原子与氯金酸充分接触，Ag-Au置换速率加快，Ag原子被快速氧化，结构内部空隙逐渐变大，余下Ag-Au合金空壳。在腐蚀时间8h时，对应的是AgAu比例为1:1；在12h后，结构中Ag已经很少且有Au层的保护而不会与氯金酸接触，置换反应很难继续进行，因此Ag-Au比例基本维持不变。

利用CuKa辐射(＝0.15419nm)的飞利浦X pert X射线衍射仪来分析样品中物质成分。利用场发射扫描电子显微镜(FESEM、Srion200)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)来表征制备得到的微纳阵列的形貌和结构特征。

图2给出了三个不同制备阶段样品的XRD图谱。图2(a)是电沉积银膜后去除PS球的样品XRD图谱，图中峰位38.18°、44.38°、64.57°、77.56°、81.71°恰好分别对应Ag的(1 11)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2)晶面(JCPDS File No:04-0783)，表明获得了银微纳结构。

图2(b)是银碗置于氯金酸中腐蚀8h后样品的XRD图谱，其中峰位38.27°、44.49°、64.73°、77.76°、81.93°则分别对应Ag-Au的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2)晶面(JCPDS file:65-2871)，峰位27.83°、32.24°、46.23°、54.83°、57.48°、67.47°、74.47°、76.74°、85.71°分别对应AgCl的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2)、(40 0)、(3 3 1)、(4 2 0)、(4 2 2)晶面(JCPDS File No:131-1238)。说明腐蚀过程中除了Ag-Au间的电置换反应还有AgCl生成。

图2(c)是去除AgCl后样品的XRD图谱。对比图2(b)，明显可以看出图中AgCl对应的衍射峰全部消失，仅Ag-Au合金对应衍射峰。这说明此过程中的AgCl已完全除去，制备出Ag-Au复合结构。

取腐蚀时间为8小时的Ag-Au BPHAN阵列样品进行SEM测试，结果如图3所示。图3(a)为形貌图可以清晰看出该样品为碗孔状阵列结构，排布均匀，周期1微米，碗孔直径约为780nm。图3(b)是样品的SEM局部放大图，可以看到碗壁是由纳米颗粒组成的。从图3(c)的能谱图可以看出，样品中Ag/Au比例接近1:1。

为验证纳米颗粒是中空的，对碗壁处纳米颗粒进行了透射电镜扫描，如图3(d)(e)(f)所示。图3(d)为TEM图，(e)为局部扫描图，(f)为对应(e)中横线处的线扫描图。从图3(e)显示的Ag/Au比例与图3(c)中基本相同，进一步说明结构中Ag、Au分布较为均匀。从图3(f)中可以看出，纳米颗粒的确为中空结构，并且这种中空结构的壳是由Ag-Au合金构成，而不是一层Au一层Ag这样的壳层结构。由此可见，本发明成功的制备出了由中空Ag-Au合金颗粒组成的均匀碗孔状微纳结构阵列。

实施例2

以实施例1获得的中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列样品为SERS基底，测试了其对三聚氰胺溶液的检测表现。

拉曼光谱由一个共聚焦拉曼光谱仪(Renishaw inVia Reflex)采集。采集条件：785nm波长，功率2mW，50x显微镜将激光束聚焦在样品上形成大约直径2μm的光斑。光谱采集时间10s。在Raman光谱检测之前，将制备的SERS基底样品在三聚氰胺溶液中浸泡2h，以保证三聚氰胺在样品上充分吸附。然后去离子水清洗去除多余的三聚氰胺分子，并在空气中自然晾干后测量。

首先测试了腐蚀时间不同的BPHAN阵列(即不同Ag-Au比例)对浓度为10^-5M浓度的的SERS光谱信号，如图4(a)所示。从图中可以看出：在683cm^-1处有一个显著的SERS峰，这个峰对应的是三聚氰胺中三嗪环的面内振动模式，而三嗪环为三聚氰胺所特有，在其他其他蛋白质或氨基酸中还没有观测到，该峰即为三聚氰胺分子的拉曼特征峰。同时也注意到，SERS特征峰的强度与腐蚀时间有关，开始时随腐蚀时间增加拉曼信号逐渐增强，在腐蚀时间8h时达到最大，之后开始下降。这主要是由于BPHAN阵列中的金银比例变化引起的。腐蚀开始时，阵列结构全是Ag材料，腐蚀结束时几乎全部被置换成Au材料，在腐蚀时间8h时，对应的是AgAu比例为1:1的情况。具体腐蚀时间、Ag-Au比例和对应的拉曼峰强度数据列于表1中。由数据可以看出，Ag-Au比1:1时该基底具有最大的拉曼活性，信号强度比单纯的Ag或者Au基底大5倍左右。

然后测试了活性最大的BPHAN阵列(Ag-Au比1:1)的对不同浓度样品(10^-5M、10^-6M、10^-7M、10^-8M、10^-9M)的检测情况，结果如图5。从图5(a)中可以看出，该基底对三聚氰胺有很大的活性，对不同浓度样品该基底在683cm^-1处均有响应。对10^-5M的三聚氰胺响应很强，为16665a.u.，即使对10^-9M三聚氰胺溶液仍有较强响应，其特征峰值约为820a.u.。溶液浓度越大，吸附在基底上的分子数量就越多，对应的拉曼信号就越强，二者近似成线性关系，这与SERS基本理论相符合的。图5(b)给出了不同浓度对应的SERS峰值强度I₆₈₃。横纵坐标均采用对数坐标。依据图上数据拟合的数学表达式为：LogI₆₈₃＝0.31643×LogC+5.79305，I₆₈₃为683cm^-1处的光谱信号强度，C为三聚氰胺的浓度，单位为M；线性相关系数为R²＝0.98794；

实施例3

为了清楚的理解中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列的SERS增强的物理机制，本发明分析了3种碗孔状结构阵列的局域电场特性。参数设置：碗口最大直径为976nm，周期为1000nm，呈六方密排结构，参数来源于图3中SEM图的观察结果；三种碗状结构采用三种不同材料，分别为金、银、以及Ag_0.5Au_0.5合金，其中Ag-Au合金材料的介电常数利用等效介电常数来获得。电场偏振方向沿x轴的光源垂直表面入射，光源波长为拉曼光谱的泵浦光785nm。

图6分别是Au、Ag、以及Ag_0.5Au_0.5做成的碗状结构的电场强度近场分布图。其中复合材料中设置有直径40nm的空径，用于模拟Ag-Au中空结构。从图中可以看出，三种材料的碗状结构电场形貌分布几乎一致，在碗中间区域有两个峰值，这是由于入射光和反射光干涉而成。同时也注意到在碗壁上的一些区域电场有极大值，是由于基底与材料之间的表面等离激元共振引起的。

这些局域电场的增强正是该结构实现SERS增强的机制，因为SERS增强的效果与局域电场的强度平方成正比。从图中可以看出三种结构分别对应的场强极大值为11、13和28.5.

对比场强的极大值可以发现，复合中空结构是Ag的2.19倍，是Au的2.59倍。SERS信号增强分别应该是4.79和6.71倍。而实验结果图4中显示三种结构对应的信号强度分别为(Au)2944a.u.、(Ag)3515a.u.和(Ag-Au)16665a.u.。

为了更直观的展示，分别做出了三种碗状结构的最强近场电场强度增强因子(最强近场电场强度的4次方，│E/E₀│⁴)的柱状图见图7(a)；和三种样品中的三聚氰胺分子的拉曼光谱在拉曼频移683cm^-1处峰值峰高的拉曼强度的柱状图见图7(b)。

通过对比可以发现，每个样品的拉曼强度与本发明的仿真结构的结果相类似，电场强度增强因子的柱状图明显与拉曼频移为683cm^-1处峰值峰高的拉曼强度的柱状图，其走势一致。综上所述，仿真结果与实验结果是吻合的。由此可见，适当Ag-Au比例的Ag-AuBPHAN阵列的确具有很好SERS性能，灵敏度和峰值响应强度都比现有结构好很多。

比较例1

其他同实施例1，只是将步骤S2中的电解液替换为1g/L AgNO₃与1g/L柠檬酸三钠组成的混合水溶液，在5μA·cm^-2恒定阴极电流下室温沉积8h，得到的产物的SEM图如图9所示，从图中可以看出，得到的产物并不是中空的碗孔状结构。

比较例2

其他同实施例1，只是将步骤S2中的电解液替换为1g/L AgNO₃、10g/L PVP与1g/L柠檬酸三钠组成的混合水溶液，在5μA·cm^-2恒定阴极电流下室温沉积8h，得到的产物的SEM图如图10所示，从图中可以看出，得到的产物并不是中空的碗孔状结构。

上述参照实施例对一种中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列的制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1：制备以Au/ITO为基底的有序PS单层胶体球模板得到PS/Au/ITO基底；

S2：通过电沉积法在步骤S1得到的PS/Au/ITO基底上复合Ag膜；

S3：将步骤S2得到的样品浸泡在二氯甲烷溶液中除去PS/Au/ITO基底上的PS，获得碗孔状结构的Ag微纳阵列；

S4：以碗孔状结构Ag微纳阵列为二次模板，与氯金酸的乙醇溶液反应，制备得到中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列；

所述步骤S1具体包括以下步骤：

S1-1：利用离子溅射镀膜仪在ITO玻璃上镀一层Au膜；

S1-2：通过气液界面自组装方法在玻璃片上获得一种厘米级大面积的周期性有序PS单层胶体球模板；

S1-3：利用悬浮法将制备好的PS单层胶体球整体转移到Au/ITO衬底上，自然晾干后，于110℃烘箱中加热5～8min，使PSs球牢固粘附在Au/ITO基底上；

S1-4：剪裁成1cm宽，2～6cm长的PS/Au/ITO基底。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述离子溅射镀膜仪的溅射电流为为15～25mA，时间为60-120s，所述Au膜的厚度为5～20nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2具体包括以下步骤：以PS/Au/ITO基底为阴极，石墨片为阳极，以AgNO₃、PVP、柠檬酸三钠组成的混合水溶液为电解液，恒定阴极电流下室温沉积8～12h。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述电解液中，AgNO₃、PVP、柠檬酸三钠的质量浓度(g/L)之比为：(0.5～1.5)：(2.5～7.5)：(0.5～1.5)；恒定阴极电流为2～8μA·cm^-2，所述Ag膜的厚度为400～800nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，样品在二氯甲烷溶液中的浸泡时长为2～5分钟。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，氯金酸的浓度为0.05～0.2mM。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，通过控制反应时间就可以控制中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列的Ag/Au比例，当反应时间为8h时，中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列的Ag/Au比例为1/1，所述中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列为碗孔状阵列结构，排布均匀，周期为1微米，碗孔直径为780nm。

8.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到的中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列，其特征在于，所述中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列为碗孔状阵列结构，排布均匀，周期1微米，碗孔直径为650～950nm；形成碗孔阵列的材料是Ag-Au混合合金。

9.根据权利要求8所述的中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列，其特征在于，所述中空Ag-Au合金复合结构微纳阵列可实现对三聚氰胺的高灵敏性检测。

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