CN112647104A - 一种花状金银纳米复合结构阵列的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种花状金银纳米复合结构阵列的制备方法，本发明通过创新的两步模板方法制备了几种具有优良SERS性能的基底材料。在自制的具有周期性凹坑结构的铝基底上交流电沉积银纳米颗粒，经过高温退火处理后，得到均匀的周期性银纳米颗粒阵列模板。然后将该模板浸入由不同浓度的HAuCl4溶液制备的Au+溶液中进行原位还原反应。最后合成了花状复合金银纳米结构阵列。这种纳米结构阵列的SERS特性在很大程度上取决于纳米颗粒的大小、相邻纳米颗粒之间的距离以及纳米颗粒的形貌。这种花状纳米结构具有高可重复性、高活性且SERS信号均匀等特点，在生物传感、环境分析、医疗诊断等方面具有广泛的应用前景。

Description

一种花状金银纳米复合结构阵列的制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合结构制备领域，具体涉及一种花状金银纳米复合结构阵列的制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)由于其高灵敏度和快速响应而引起了科研者们的广泛关注。一般说来，SERS技术都用于检测涂覆或吸附在已制成的活性基底上的探针分子以及其他化学和生物学样品。因此，制备具有SERS活性的基底对其应用至关重要。贵金属纳米结构，尤其是复合金/银纳米颗粒结构，由于其局部表面等离子体共振(LSPR)特性而显示出显着的SERS效应。然而，暴露在空气中的银纳米结构会在短时间内被氧化，与此同时，它们的表面形貌可能会发生变化，这必然会导致其SERS效应减弱。相比之下，金纳米结构比银纳米结构更稳定，但灵敏度却比银纳米结构低大约一个数量级。因此，复合金/银纳米结构由于其稳定性和相对较高的灵敏度而被应用于更多更复杂的检测之中。在已有报道中，研究人员已经可以观察到金纳米颗粒和银纳米颗粒之间的这种协同作用。许多研究者已经研究了如何改善纳米结构的表面形貌。例如，Halas等人通过使用阿拉伯胶作为稳定剂进行有机还原，合成了具有无规排列的不规则纳米级突起的Au“肉丸状”颗粒。徐等人用聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂在水性环境中制备了高度表面粗糙的“花状”银纳米颗粒。然而，大多数能产生表面等离激元的纳米结构是通过使用特殊稳定剂或表面活化剂等有机降解方法获得的。这些有机物可能会在SERS分析过程中成为干扰物质。此外，拉曼信号的均匀性是衡量基底SERS活性的另一个重要因素。使溶液中产生的纳米颗粒均匀分散在模版上仍存在一定难度，而只有通过这种方式，我们才能最终制备出SERS活性高且高度可重复的纳米阵列结构，开拓其实际应用范围。此外，如果相邻纳米颗粒之间的间隙小于10nm，则会产生极强的SERS效应，人们将这称为热点(hot spot)效应。但是这些研究大多只集中在可能影响SERS效应的个别因素上，这不利于SERS技术的进一步探索和应用。我们将两者都考虑在内。在这里，我们提出了一种创新的两步模板方法来制造SERS活性基底。将银纳米颗粒电沉积在具有规则碗状凹坑自制模板上，然后进行退火处理，得到了高度有序的银纳米颗粒阵。最后，将模板浸入由不同浓度HAuCl4溶液制备的Au+溶液，发生原位取代反应，制备花状复合金银纳米阵列结构。该纳米结构高度有序且形貌良好。使用CV作为探针分子来证明所制备基底的SERS效应、灵敏性和均匀性。可以观察到的是，当复合金银纳米颗粒之间的间隙小于10nm时，实验中确定的CV的检出限可能达到10-6M。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种花状金银纳米复合结构阵列的制备方法。
技术方案：一种花状金银纳米复合结构阵列的制备方法，具体步骤如下：使用抛光铝箔99.999％，0.2mm厚度，2cm×1cm作为原材料，首先在铝箔的背面涂上一薄层指甲油，防止其背面氧化；
然后在冰浴条件下，0.3M草酸溶液中，对体系施加35V直流电压进行阳极氧化，氧化时间2h，形成的一次阳极氧化层在65℃的水浴温度下，于1.8％铬酸(CA)和6.0％磷酸(PA)的混合溶液中除去，反应时间2h，然后形成具有规则碗状凹坑的铝基底模板；
接下来，在0.5g/L AgNO3水溶液中滴加少量浓硫酸制成电解液，施加5.0V的交流电压，将银纳米颗粒沉积到铝凹坑模板，沉积后的银纳米颗粒需要进行退火处理，将沉积银后的模板置于高温管式炉中，在N2保护下，将温度均匀缓慢升至500℃，退火4h，获得表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板；
接下来，要将退火处理过的模板浸入不同浓度的Au+溶液中，将0.10M的抗坏血酸(AA)溶液缓慢滴入氯金酸和溴化钠(30mM)混合溶液中，直至混合溶液颜色由亮黄色变成无色，改变氯金酸浓度，即可制备得到不同浓度的Au+溶液；Au+和Ag纳米颗粒之间会发生原位取代反应，当Au+的浓度增加时，复合金银纳米阵列的结构也会发生变化，退火后的模板浸入制备的Au+溶液中作进一步处理，反应时间均为3min，最后制备得到了几种可作为SERS活性基底的花状复合金银纳米结构。
作为优化：本发明的实验材料与试剂如下：硝酸银(AgNO3)，氯金酸(HAuCl4·4H2O)，草酸(H2C2O4)，抗坏血酸(C6H8O6)，溴化钠(NaBr)，结晶紫(C24H28ClN3)，硫酸(H2SO4)，磷酸(H3PO4)，无水乙醇，实验用水均为经过二次蒸馏的超纯水，电阻率≥18.2MΩ·cm-1，所用惰性气体为N2。
作为优化：本发明的实验仪器如下：直流稳压电源，交流稳压电源，自制阳极氧化装置，真空管式炉，拉曼光谱仪，扫描电子显微镜，场发射扫描电子显微镜，集热式恒温搅拌水浴锅，精密电子天平，磁力搅拌器，数控超声波清洗机，真空干燥箱。
作为优化：实验时始终使用两次纯化的超纯水，电导率为18.25MΩ·cm-1来制备溶液和清洗模板。
作为优化：最后对合成的SERS活性基底进行表征，分析表面形貌、颗粒尺寸，使用结晶紫作为探针分子，测试拉曼增强效应及拉曼信号的均匀性。
有益效果：本发明通过创新的两步模板方法制备了几种具有优良SERS性能的基底材料。在自制的具有周期性凹坑结构的铝基底上交流电沉积银纳米颗粒，经过高温退火处理后，得到均匀的周期性银纳米颗粒阵列模板。然后将该模板浸入由不同浓度的HAuCl4溶液制备的Au+溶液中进行原位还原反应。最后合成了花状复合金银纳米结构阵列。这种纳米结构阵列的SERS特性在很大程度上取决于纳米颗粒的大小、相邻纳米颗粒之间的距离以及纳米颗粒的形貌。这种花状纳米结构具有高可重复性、高活性且SERS信号均匀等特点，在生物传感、环境分析、医疗诊断等方面具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明的花状金银纳米合金颗粒的制备过程示意图；
图2是(a)高度有序铝凹坑模板的SEM俯视图；(b)在模板(a)上电沉积银，退火后形成的银纳米颗粒阵列；(c)将模板(b)浸润在由0.1mM HAuCl4溶液制备的一价Au+溶液中3min；(d)将模板(b)浸润在由0.25mM HAuCl4溶液制备的一价Au+溶液中3min；
图3为图2中(b)、(c)及(d)图的纳米颗粒尺寸分布分析图，其中，b1对应b，c1对应c，d1对应d；
图4是探针分子结晶紫浓度为10-6M时，不同纳米结构的SERS谱图；(a)由0.25mMHAuCl4溶液制备的Au+溶液与单金属纳米银模板发生原位取代反应制备的复合金银纳米阵列结构的SERS谱图；(b)由0.10mM HAuCl4溶液制备的Au+溶液与单金属纳米银模板发生原位取代反应制备的复合金银纳米阵列结构的SERS谱图；(c)由0.50mM HAuCl4溶液制备的Au+溶液与单金属纳米银模板发生原位取代反应制备的复合金银纳米阵列结构的SERS谱图；(d)单金属银纳米颗粒阵列SERS谱图；
图5由0.25mM HAuCl4溶液制备的Au+溶液与银纳米阵列发生原位取代反应制备的复合金银纳米阵列结构与不同浓度CV探针分子作用下的拉SERS谱图，(a)10-6M；(b)10-7M；(c)10-8M；(d)10-9M；
图6(a)由0.25mM HAuCl4溶液制备的Au+溶液与银纳米阵列发生原位取代反应制备的复合金银纳米阵列结构SERS信号均匀性三维图像，取点数40个，探针分子CV浓度为10-7M；(b)在CV特征峰1160cm-1处的峰强均匀性二维分析图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
本发明的实验材料与试剂如下：硝酸银(AgNO3)，氯金酸(HAuCl4·4H2O)，草酸(H2C2O4)，抗坏血酸(C6H8O6)，溴化钠(NaBr)，结晶紫(C24H28ClN3)，硫酸(H2SO4)，磷酸(H3PO4)，无水乙醇。以上所有材料均为分析纯，购自国药化学试剂有限公司，没有进一步纯化。实验用水均为经过二次蒸馏的超纯水，电阻率≥18.2MΩ·cm-1，所用惰性气体为N2。
本发明的实验仪器如下：直流稳压电源(上海华利电子电器厂，WY-302-2B型)，交流稳压电源，自制阳极氧化装置，真空管式炉，拉曼光谱仪(Advantage 785nm，购自DeltaNu)，扫描电子显微镜(日本株式会社，S-3400N)，场发射扫描电子显微镜(GeminiSEM300，德国Carl Zeiss显微镜公司)，集热式恒温搅拌水浴锅，精密电子天平，磁力搅拌器，数控超声波清洗机，真空干燥箱等。
本发明的实验步骤如下：使用抛光铝箔(99.999％，0.2mm厚度，2cm×1cm)作为原材料。首先在铝箔的背面涂上一薄层指甲油，防止其背面氧化。然后在冰浴条件下，0.3M草酸溶液中，对体系施加35V直流电压进行阳极氧化，氧化时间2h。形成的一次阳极氧化层在65℃的水浴温度下，于1.8％铬酸(CA)和6.0％磷酸(PA)的混合溶液中除去，反应时间2h。然后形成具有规则碗状凹坑的铝基底模板。接下来，在0.5g/L AgNO3水溶液中滴加少量浓硫酸制成电解液，施加5.0V的交流电压，将银纳米颗粒沉积到铝凹坑模板。沉积后的银纳米颗粒需要进行退火处理，该该步骤对实验结果意义重大。将沉积银后的模板置于高温管式炉中，在N2保护下，将温度均匀缓慢升至500℃，退火4h，获得表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板。整个实验过程的最终目的且最重要的步骤是制备花状复合Au/Ag纳米颗粒阵列结构。所以，接下来要将退火处理过的模板浸入不同浓度的Au+溶液中，将0.10M的抗坏血酸(AA)溶液缓慢滴入氯金酸和溴化钠(30mM)混合溶液中，直至混合溶液颜色由亮黄色变成无色，改变氯金酸浓度，即可制备得到不同浓度的Au+溶液。Au+和Ag纳米颗粒之间会发生原位取代反应。当Au+的浓度增加时，复合金银纳米阵列的结构也会发生变化。退火后的模板浸入制备的Au+溶液中作进一步处理，反应时间均为3min，最后制备得到了几种可作为SERS活性基底的花状复合金银纳米结构。整个过程如图1所示，实验时始终使用两次纯化的超纯水(电导率18.25MΩ·cm-1)来制备溶液和清洗模板。最后对合成的SERS活性基底进行表征，分析表面形貌、颗粒尺寸等，使用结晶紫作为探针分子，测试拉曼增强效应及拉曼信号的均匀性。
如图2(a)所示，制备的铝基底具有周期性纳米孔洞结构，且孔径大小均匀，由于去除了一次氧化的氧化层，所以剩余的铝基底是导电的，其平均孔径约为60nm，计算可得纳米孔密度为1.3×1010/cm-1，与其他研究报道的模板相比相对较高，相邻两个凹坑之间的壁厚平均为45nm。图2(b)是电沉积银的模板经退火处理后形成的银纳米颗粒阵列，这些银纳米颗粒的平均直径约为57nm，相邻两个银纳米颗粒之间的距离约为48nm。在图2(c)中可以观察到，经过原位还原反应后，较大的银纳米颗粒上装饰有许多较小的金纳米颗粒，就像纳米花球一样，纳米花球周围不规则地散布着许多金纳米颗粒。图2(d)中的纳米花球状颗粒尺寸随着制备过程中氯金酸溶液浓度的增大而增大，花瓣结构更明显，说明还原生成的金纳米颗粒越来越多地取代原来银纳米颗粒的位置并进一步聚集，相邻两个花状纳米球之间的距离也缩小到了10nm以下，形成hot spot，这是产生较强SERS效应的关键之一。对图2中不同的纳米结构进行粒径分析，如图3所示，b1为退火后的银纳米颗粒的粒径分析图，由图可知纳米颗粒尺寸约为57nm，c1，d1分别为银纳米颗粒在用不同浓度氯金酸制备的Au+溶液中发生原位取代反应后的粒径分析图，由图可得，制备的纳米结构尺寸分别为71nm、93nm。经过对比分析可知，银纳米颗粒的粒径大小从57nm分别增大到了71nm和93nm，得到了尺寸更大金银纳米复合结构，从而减小了相邻纳米颗粒的间距，通过缩小纳米结构间距来增强SERS活性，这也是实验目的之一。
本发明的SERS性能分析如下：在制备得到的基底上吸附不同浓度的结晶紫溶液以测试基底的SERS效应。通过使用DeltaNu拉曼光谱仪观察SERS谱图，照射到样品上的激光功率为60mW，He-Ne激光的激发波长为785nm。有研究表面，在乙醇溶液中比在水溶液中更容易形成单分子层的探针。所以。首先将制备的基底浸入不同浓度的结晶紫/乙醇溶液中，反应适当的时间，然后拿出干燥，最后进行测试分析。由图4可知，不同的纳米结构具有不同的SERS活性，且差异明显，图4(b)为单金属银纳米阵列，图4(c-d)为复合金银纳米结构阵列。我们可以观察到所吸附的探针分子的特征峰几乎相同，这表明复合金银纳米结构和探针分子结晶紫之间的作用机制与单金属银和结晶紫的作用相似。如图4所示，在729cm-1、756cm-1、797cm-1和1160cm-1处的特征峰显示了结晶紫的C-H振动，在903cm-1和928cm-1处的特征峰显示了结晶紫中芳环的放射性振动，在1287cm-1、1539cm-1、1597cm-1和1633cm-1处的特征峰表示芳环的C-C伸缩振动。由不同浓度HAuCl4溶液制备的Au+溶液与单金属银纳米阵列模板发生原位取代反应制备的花状复合金银纳米阵列结构具有不同的SERS效应，相应的SERS增强效果也会产生明显差异。如图4(d)所示，当模板只有银纳米颗粒阵列时，SERS活性最低；如图4(a)所示，将单金属银纳米阵列模板浸入由0.25mM HAuCl4制成的Au+溶液中时，可获得最好的SERS增强效果；如图4(b)所示，当HAuCl4的浓度为0.1mM时，我们可以获得相对较高的SERS性能；如图4(c)所示，随着制备过程中氯金酸的浓度增加到0.5mM，复合金银纳米阵列结构发生大面积粘连，导致基底的活性急剧下降。
图5是由0.25mM HAuCl4溶液制备的Au+溶液与银纳米阵列发生原位取代反应制备的花状复合金银纳米阵列结构与不同浓度CV探针分子作用下的SERS谱图，(a)，(b)，(c)，(d)图分别表示CV浓度为10-6M，10-7M，10-8M，10-9M时测得所制备基底的SERS谱图，随着CV浓度的不断减小，SERS强度在不断降低，故以CV为探针分子时，该基底的检测限可达到10-6M。
对图4和图5进行综合分析可得，当由单金属银合成金银纳米复合结构时，CV的特征峰并未发生明显位移，但SERS活性却产生了明显的增强，由此可知，通过原位还原反应制备的花状复合金银纳米结构阵列具有较强的SERS效应。从单金属银纳米颗粒到复合金银纳米颗粒，纳米结构的表面积发生了明显的增加，研究表明，当纳米颗粒表面积增大时，吸附在它上面的探针分子数量也会随之增加，SERS活性也会相应增强。本次实验中，用于激发模板表面SERS效应的激光光斑大小为1μm。尽管已经制备了具有不同直径的复合金银纳米颗粒阵列，但是在光斑内纳米颗粒的数量是一样的，这表明纳米颗粒直径的增加直接导致了纳米颗粒总表面积的增加，最终表现为SERS活性的增强。此外，当复合金银纳米颗粒的直径增加时，相邻纳米颗粒之间的间距也逐渐缩小，直至小于10nm,此时SERS效应会进一步增强。据报道，受激发的金属纳米颗粒表面会产生LSPR效应，此时若金颗粒与银颗粒距离足够近，则会产生电磁耦合效应，从而进一步增强SERS效应。同时，粒径大小为70nm至100nm的银纳米颗粒吸附有单分子层探针时可以产生最好的SERS增强效果。
如图6(a)所示，在由0.25mM HAuCl4溶液制备的Au+溶液与银纳米阵列发生原位取代反应合成的复合金银纳米阵列结构上选择40个不同的点位进行SERS均匀性分析，绘制三维图像，可以发现不同点位的SERS强度和谱图均非常接近，特征峰强差异较小，说明实验制备的纳米结构阵列基底均匀性良好。图6(b)为在CV特征峰1160cm-1处的峰强均匀性二维分析图，计算可得1160cm-1处的峰的RSD为9％，进一步表明了良好的基底均匀性。
本发明通过创新的两步模板方法制备了几种具有优良SERS性能的基底材料。在自制的具有周期性凹坑结构的铝基底上交流电沉积银纳米颗粒，经过高温退火处理后，得到均匀的周期性银纳米颗粒阵列模板。然后将该模板浸入由不同浓度的HAuCl4溶液制备的Au+溶液中进行原位还原反应。最后合成了花状复合金银纳米结构阵列。这种纳米结构阵列的SERS特性在很大程度上取决于纳米颗粒的大小、相邻纳米颗粒之间的距离以及纳米颗粒的形貌。这种花状纳米结构具有高可重复性、高活性且SERS信号均匀等特点，在生物传感、环境分析、医疗诊断等方面具有广泛的应用前景。

Claims (5)

1.一种花状金银纳米复合结构阵列的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：使用抛光铝箔99.999％，0.2mm厚度，2cm×1cm作为原材料，首先在铝箔的背面涂上一薄层指甲油，防止其背面氧化；
然后在冰浴条件下，0.3M草酸溶液中，对体系施加35V直流电压进行阳极氧化，氧化时间2h，形成的一次阳极氧化层在65℃的水浴温度下，于1.8％铬酸(CA)和6.0％磷酸(PA)的混合溶液中除去，反应时间2h，然后形成具有规则碗状凹坑的铝基底模板；
接下来，在0.5g/L AgNO3水溶液中滴加少量浓硫酸制成电解液，施加5.0V的交流电压，将银纳米颗粒沉积到铝凹坑模板，沉积后的银纳米颗粒需要进行退火处理，将沉积银后的模板置于高温管式炉中，在N2保护下，将温度均匀缓慢升至500℃，退火4h，获得表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板；
接下来，要将退火处理过的模板浸入不同浓度的Au+溶液中，将0.10M的抗坏血酸(AA)溶液缓慢滴入氯金酸和溴化钠(30mM)混合溶液中，直至混合溶液颜色由亮黄色变成无色，改变氯金酸浓度，即可制备得到不同浓度的Au+溶液；Au+和Ag纳米颗粒之间会发生原位取代反应，当Au+的浓度增加时，复合金银纳米阵列的结构也会发生变化，退火后的模板浸入制备的Au+溶液中作进一步处理，反应时间均为3min，最后制备得到了几种可作为SERS活性基底的花状复合金银纳米结构。
2.根据权利要求1所述的花状金银纳米复合结构阵列的制备方法，其特征在于：本发明的实验材料与试剂如下：硝酸银(AgNO3)，氯金酸(HAuCl4·4H2O)，草酸(H2C2O4)，抗坏血酸(C6H8O6)，溴化钠(NaBr)，结晶紫(C24H28ClN3)，硫酸(H2SO4)，磷酸(H3PO4)，无水乙醇，实验用水均为经过二次蒸馏的超纯水，电阻率≥18.2MΩ·cm-1，所用惰性气体为N2。
3.根据权利要求1所述的花状金银纳米复合结构阵列的制备方法，其特征在于：本发明的实验仪器如下：直流稳压电源，交流稳压电源，自制阳极氧化装置，真空管式炉，拉曼光谱仪，扫描电子显微镜，场发射扫描电子显微镜，集热式恒温搅拌水浴锅，精密电子天平，磁力搅拌器，数控超声波清洗机，真空干燥箱。
4.根据权利要求1所述的花状金银纳米复合结构阵列的制备方法，其特征在于：实验时始终使用两次纯化的超纯水，电导率为18.25MΩ·cm-1来制备溶液和清洗模板。
5.根据权利要求1所述的花状金银纳米复合结构阵列的制备方法，其特征在于：最后对合成的SERS活性基底进行表征，分析表面形貌、颗粒尺寸，使用结晶紫作为探针分子，测试拉曼增强效应及拉曼信号的均匀性。
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