CN101818345A - 一种两步法生长氧化锌纳米棒阵列的制备工艺 - Google Patents

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本发明提供一种用两步法在氧化铟锡导电聚酯薄膜上生长ZnO纳米棒阵列(ZNRs)的制备工艺，即先将配制好的ZnO晶核胶体用匀胶法或提拉法在氧化铟锡导电聚酯薄膜上，预制备ZnO种晶，再用低温液相法生长出ZNRs，这种“两步法”很好地解决了直接在氧化铟锡导电聚酯薄膜上无法生长ZNRs的问题，还可以根据需要制备不同密度的ZNRs。这种一维ZNRs，在纳米电子、光电子，柔软电致变色器件等许多领域有很好的应用前景。

Description

一种两步法生长氧化锌纳米棒阵列的制备工艺
技术领域
本发明属于氧化物微结构材料及低温液相法制备技术领域，具体涉及一种第一步用匀胶法或提拉法在氧化铟锡导电聚酯薄膜上，预制备氧化锌(ZnO)种晶，第二步用低温液相法生长ZnO纳米棒阵列(ZNRs)的制备工艺。
背景技术
ZnO作为无毒、有较宽能隙(Eg＝3.39eV)的N型半导体材料，早已成为人们普遍关注的最重要的多功能半导体材料之一，而一维的半导体ZnO纳米结构，如纳米线、纳米棒、纳米管结构，由于其具有较大的比表面积、较高的晶化程度和良好的电子传输能力，使其在纳米电子、光电子，柔软电致变色器件等许多领域有很好的应用前景(如参考文献：Mingjun Wang，Guojia Fang，et al.High optical switching speed andflexible electrochromic display based on WO3nanoparticles with ZnOnanorodarrays supportedelectrode.Nanotech.2009，20：185304(6pp)；Jinping Liu，Xintang Huang，et al.Vertically aligned 1D ZnOnanostructures on bulk alloy substrates：direct solution synthesis，photoluminescence，and dield emission.J.Phys.Chem.C 2007，111(13)：4990)。目前，具有轻而薄、耐用、能弯曲的“电子图书、电子报纸和电子广告牌”等柔韧性电致变色显示器尤其被广泛关注。其中，寻找导电性能强和对变色材料吸附能力强的柔软工作电极材料是研制高性能柔软电致变色器件的重要环节之一，一维ZNRs正是很好的研究对像之一，这方面研究也已有大量的文献报道导。如已有人成功在玻璃基氧化铟锡(ITO)或掺杂氟的SnO2导电膜(FTO)上生长出ZnO纳米棒阵列，并以此作工作电极研制成电致变色器件(如参考文献：X.W.Sun and J.X.Wang.Fastswitching electrochromic display using a viologen-modified ZnOnanowire array electrode.Nano Lett.，2008，8(7)：1884)；也有人用其它柔软基底研制出柔软电致变色器件(如参考文献：CristinaPozo-Gonzaloa，David Mecerreyes，Jose A.Pomposo，et al.All-plasticelectrochromic devices based on PEDOT as switchable opticalattenuator in the near IR Solar Energy Mater.& SolarCells.92(2008)：101-106)；还有人借用生物功能在热塑(TPU)柔性膜上生长出ZnO纳米棒阵列(如参考文献：Ting Yu Liu，Hung-Chou Liao，etal.Biofunctional ZnO Nanorod Arrays Grown on Flexible Substrates.Langmuir 2006，22，58045809)。
但是，迄今为止，用氧化铟锡导电聚酯薄膜为基底，在其上生长出导电性好一维ZnO纳米阵列材料，并以此阵列作为工作电极，研制成柔软电致变色器件的工作尚未见报道，因为通常情况下ZnO纳米阵列材料很难直接生长于氧化铟锡导电聚酯薄膜上去。
发明内容
本发明提供一种两步法在氧化铟锡导电聚酯薄膜上制备ZNRs的工艺，并且该制备工艺成本低廉、工艺简单、易于产品化。第一步是首先配制ZnO晶核胶体，然后将制备好的ZnO晶核胶体用匀胶法或提拉法旋涂或提拉到清洗并晾干的氧化铟锡导电聚酯薄膜上，预制备出疏密度可控的ZnO种晶；第二步是生长ZNRs，即采用低温液相法以硝酸锌和六亚钾基四胺为反应物，在上述预制备有ZnO种晶的氧化铟锡导电聚酯薄膜上，使用选定的实验控制条件大面积生长疏密度和取向性好的ZNRs。
本发明两步法的工艺步骤如下：
①.选用厚度为0.2mm～0.5mm范围内任意值的氧化铟锡导电聚酯薄膜裁剪成自己所需的尺寸，用无水乙醇清洗晾干待用；
②.在60℃水浴条件下，将0.02M～0.04M(摩尔/升)范围内任意浓度的氢氧化钠乙醇溶液，缓慢加入到0.008M～0.012M范围内任意浓度的二水乙酸锌乙醇溶液中，搅拌2h(小时)后形成ZnO晶核胶体；
③.用匀胶法或提拉法将制备好的ZnO晶核胶体，用匀胶机旋涂或用提拉机提拉到清洗并晾干的氧化铟锡导电聚酯薄膜上，预制备ZnO种晶；
④.根据欲预制备ZnO种晶的密度，旋涂或提拉相应层数(1～5层)的ZnO种晶，匀胶机转速控制在400r/min～600r/min之间为宜，层间烘干温度控制为40℃～60℃为宜，烘干时间保持在5min～15min之内。至此，第一步预制ZnO种晶工艺完毕，晾干待用；
⑤.第二步是生长ZnO纳米棒阵列：根据需要选定二次蒸馏水的数量，取硝酸锌约为0.05M，六亚钾基四胺约为0.045M～0.065M范围内任意浓度，在烧杯中配制出所需ZNRs生长溶液；
⑥.然后用低温液相法，将预制备有ZnO种晶的氧化铟锡导电聚酯薄膜置于盛装配制好溶液的烧杯中，再将其一并置于水浴锅中生长ZNRs；
⑦.根据所需ZNRs的密度，选定生长时间(可取18h～26h内所需值)和水浴温度(可靠选择65℃～95℃内所需值)，ZNRs的密度和长度随着生长时间和水浴温度增加而增加；
⑧.生长完毕后自然冷却至室温，取出生长好的样品，用清水冲洗，晾干便可得到疏密度合适的ZnO纳米棒阵列。
本发明的主要技术优点在于：
通常情况下ZnO纳米阵列材料很难直接生长于氧化铟锡导电聚酯薄膜上去。本发明提供一种两步法的制备工艺不仅能很好地在氧化铟锡导电聚酯薄膜上制备ZNRs，而且该制备工艺成本低廉、工艺简单、易于产品化，具体为，第一步是首先配制ZnO晶核胶体，然后将制备好的ZnO晶核胶体用匀胶法或提拉法旋涂或提拉到清洗并晾干的氧化铟锡导电聚酯薄膜上，预制备出疏密度可控的ZnO种晶；第二步是生长ZNRs，即采用低温液相法以硝酸锌和六亚钾基四胺为反应物，在上述预制备有ZnO种晶的氧化铟锡导电聚酯薄膜上，使用选定的实验控制条件大面积生长疏密度和和取向性好的ZNRs。
本发明的成品优点在于：
用本发明提供的两步法制备工艺在柔软氧化铟锡导电聚酯薄膜上生长出的ZNRs，尤其是ZNRs可控的疏密度和良好的取向性，是其成为柔软电致变色器件工作电极极好原坯材料的关键所在，另外，一维ZNRs是无毒、有较宽能隙(Eg＝3.39eV)，并且具有较大的比表面积、较高的晶化程度和良好的电子传输能力，它也是其成为极好的纳米电子、纳米光电子材料之一的主要原因，用它可研制成柔软电致变色器件最理想的工作电极，为在“电子图书、电子报纸和电子广告牌”等领域的研究工作提供了一种很好的解决方案。
附图说明
图1是氧化铟锡导电聚酯薄膜上生长ZnO纳米棒阵列的制备工艺流程图。图中：1、PET柔软基底，2、ITO导电层，3、利用匀胶法(或提拉法)预制备的ZnO种晶，4、ZnO种晶层，5、C-轴取向的ZNRs，6、氧化铟锡导电聚酯薄膜基底及ZNRs。
图2是一个用本发明的制备工艺在氧化铟锡导电聚酯薄膜上制备出的ZNRs样品的场发射扫描电子显微镜(FESEM)形貌照片，插图(a)中圈中部分是用匀胶法预制备ZnO种晶的FESEM照片。不难看出样品中ZNRs具有很好的C-轴取向，并且疏密度很好。
图3是一个根据本发明的制备工艺在氧化铟锡导电聚酯薄膜上制备出的ZNRs优选样品的X-Ray衍射(XRD)谱图，衍射峰呈现明显C-轴取向特征。
具体实施方式
实施例：生长疏密度和取向性较好的ZNRs的制备工艺如下：
1、选用厚度为0.25mm且导电性能好的氧化铟锡导电聚酯薄膜裁剪成所需的尺寸，用无水乙醇清洗晾干待用；
2、在60℃水浴条件下，将0.03M的氢氧化钠乙醇溶液，缓慢加到0.01M的二水乙酸锌乙醇溶液中，搅拌2h后形成ZnO晶核胶体；
3、将制备好的ZnO晶核胶体，用匀胶机旋涂到清洗并晾干的氧化铟锡导电聚酯薄膜上，预制备出ZnO种晶；
4、将匀胶机转速设置为500r/min，旋涂2层ZnO种晶，层间烘干温度控制为45℃，烘干时间为10min，然后晾干待用；
5、生长ZNRs：在200mL的去离子水中，加入约3g(0.05M)的六水硝酸锌与1.745g(0.06M)的六亚钾基四胺，用磁力搅拌器充分搅拌，配制出所需ZNRs生长溶液；
6、然后用低温液相法，将预制备有ZnO种晶的氧化铟锡导电聚酯薄膜置于盛装有已配制好溶液的烧杯中，再将其置于水浴锅中生长ZNRs；
7、生长时间为24h，水浴温度控制为75℃；
8、生长完毕后自然冷却至室温，取出生长好的样品，用清水冲洗，晾干便可得到疏密度合适的ZNRs。
本实施例工艺步骤2中所用的二水乙酸锌和氢氧化钠采用分析纯化学药品，并且纯度分别≥99.0％和≥96.0％；
本实施例工艺步骤5中所用的六水硝酸锌和六亚钾基四胺采用分析纯化学药品，并且纯度均≥99.0％；
由本实施例在氧化铟锡导电聚酯薄膜上生长出疏密度和取向性较好的ZNRs样品，在场发射扫描电子显微镜上的形貌照片如图2所示，插图是其中一根典型的、六角形ZnO纳米棒的FESEM照片，插图(a)中圈中部分是用匀胶法预制备ZnO种晶的FESEM照片。不难看出样品中ZnO纳米棒阵列具有极高的C-轴取向、很好的疏密度，很好的取向性和疏密度可以确保很好地吸附变色染料，是柔软电致变色器件最理想的工作电极。

Claims (6)

1.一种两步法生长氧化锌纳米棒阵列的制备工艺，其特征在于：
a.第一步是用匀胶法或提拉法，将配制好的氧化锌(ZnO)晶核胶体旋涂或提拉到氧化铟锡导电聚酯薄膜上，预制备出疏密度可控的ZnO种晶；
b.第二步是生长ZnO纳米棒阵列(ZNRs)，采用低温液相法以硝酸锌和六亚钾基四胺为反应物，在上述预制备有ZnO种晶的氧化铟锡导电聚酯薄膜上，使用选定的实验控制条件大面积生长疏密度和与基底粘附力合适的ZNRs。
2.依据权利要求1所述的两步法生长氧化锌纳米棒阵列的制备工艺，其特征在于：所述的ZnO晶核胶体是在60℃水浴条件下，按0.02M～0.04M(摩尔/升)范围内任意浓度的氢氧化钠乙醇溶液，缓慢加入到0.008M～0.012M范围内任意浓度的二水乙酸锌乙醇溶液中，搅拌2h(小时)后形成ZnO晶核胶体。
3.依据权利要求1所述的两步法生长氧化锌纳米棒阵列的制备工艺，其特征在于：所述的旋涂或提拉法预制备ZnO种晶，用匀胶法或提拉法将制备好的ZnO晶核胶体，用匀胶机旋涂或用提拉机提拉到清洗并晾干的氧化铟锡导电聚酯薄膜上，预制备出ZnO种晶。
4.依据权利要求1或3所述的两步法生长氧化锌纳米棒阵列的制备工艺，其特征在于：所述的疏密度可控的ZnO种晶可通过调控ZnO晶核胶体的浓度，或者调控旋涂或提拉的速度或ZnO种晶制备的层数，得到所需疏密度的ZnO种晶。
5.依据权利要求1所述的两步法生长氧化锌纳米棒阵列的制备工艺，其特征在于：所述选定的实验控制条件，在二次蒸馏水中，取硝酸锌约为0.05M，六亚钾基四胺约为0.045M～0.065M范围内任意浓度，ZNRs生长时间约为18h～26h范围内任意值，水浴液温度控制为65℃～95℃范围内任意值。
6.依据权利要求1所述的两步法生长氧化锌纳米棒阵列的制备工艺，其特征是：所述两步法的具体步骤如下：
第一步：(1).选用厚度为0.2mm～0.5mm范围内任意值的氧化铟锡导电聚酯薄膜裁剪成自己所需的尺寸，用无水乙醇清洗晾干待用；
(2).在60℃水浴条件下，将0.02M～0.04M范围内任意浓度的氢氧化钠乙醇溶液，缓慢加入到0.008M～0.012M范围内任意浓度的二水乙酸锌乙醇溶液中，搅拌2h后形成ZnO晶核胶体；
(3).用匀胶法或提拉法将制备好的ZnO晶核胶体，用匀胶机旋涂或用提拉机提拉到清洗并晾干的氧化铟锡导电聚酯薄膜上，预制备ZnO种晶；
(4).根据欲预制备ZnO种晶的密度，旋涂或提拉相应层数(1～5层)的ZnO种晶，匀胶机转速控制在400r/min～600r/min之间为宜，层间烘干温度控制为40℃～60℃为宜，烘干时间保持在5min～15min之内。至此，第一步预制ZnO种晶工艺完毕，晾干待用；
第二步：(1)是生长ZnO纳米棒阵列：根据需要选定二次蒸馏水的数量，取硝酸锌约为0.05M，六亚钾基四胺约为0.045M～0.065M范围内任意浓度，在烧杯中配制出所需ZNRs生长溶液；
(2).然后用低温液相法，将预制备有ZnO种晶的氧化铟锡导电聚酯薄膜置于盛装配制好溶液的烧杯中，再将其一并置于水浴锅中生长ZNRs；
(3).根据所需ZNRs的密度，选定生长时间(可取18h～26h内所需值)和水浴温度(可靠选择65℃～95℃内所需值)，ZNRs的密度和长度随着生长时间和水浴温度增加而增加；
(4).生长完毕后自然冷却至室温，取出生长好的样品，用清水冲洗，晾干便可得到疏密度合适的ZnO纳米棒阵列。
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