TWI485285B - A method for producing a metal oxide thin film and a device structure according to the same - Google Patents

Description

金屬氧化物薄膜之製作方法及依其所製作之元件結構

本發明是有關於一種金屬氧化物薄膜之製作方法及依其所製作之元件結構，尤指一種可有效降低半導體元件之製作成本之金屬氧化物薄膜之製作方法及依其所製作之元件結構。

現有半導體元件之製作過程中，大多會於半導體元件之表面製作例如為二氧化矽或氮化矽之介電材料薄膜，以提供電性隔絕以及機械強度保護於該半導體元件。前述介電材料薄膜之製作方法主要為化學氣相沉積法、蒸鍍法或濺鍍法。

然而，化學氣相沉積法所採用之製程設備相當昂貴。蒸鍍法或濺鍍法由於必需在高真空環境下加以進行，因此所採用之製程設備同樣地相當昂貴，且蒸鍍法或濺鍍法其製作過程不僅耗時且又費工。由於製程設備昂貴以及製作過程耗時費工，進一步造成了半導體元件製作成本過高之問題。除此之外，現有之表面製作有二氧化矽或氮化矽之半導體元件，其大多以薄膜形式製作抗反射層，其抗反射性或抗電磁輻射干擾之能力仍然較低。

再者，於半導體元件表面製作三維奈米圖案之現有技術中，需採用解析度較高之曝光微影設備或雷射干涉微影蝕刻設備，將奈米圖案轉移到光阻上，再利用電漿乾式蝕刻技術將二維奈米圖案轉換成三維奈米圖案。前述製作方式之製程設備亦相當昂貴，其製 作過程亦耗時費工，同樣地造成了半導體元件製作成本過高之問題。前述皆為仍待解決之技術課題。

有鑑於習知技術之各項問題，本發明人基於多年研究開發與諸多實務經驗，提出一種金屬氧化物薄膜之製作方法及依其所製作之元件結構，以作為改善上述缺點之實現方式與依據。

本發明之其一目的在於，提供一可有效降低半導體元件之製作成本之金屬氧化物薄膜之製作方法。

本發明之另一目的在於，提供一可降低於半導體元件製作三維奈米圖案之製作成本之金屬氧化物薄膜之製作方法。

本發明之再一目的在於，提供一具備了良好之抗反射性或抗電磁輻射干擾之能力之表面元件結構。

依據本發明之上述目的，本發明提供一種金屬氧化物薄膜之製作方法，包括下列步驟：令一金屬鹽類溶於一乙醇以形成一溶液；於一第一預設溫度之溫度條件下，攪拌該溶液1至30分鐘；加入一去離子水於該溶液；於一第二預設溫度之溫度條件下，再次攪拌該溶液1至30分鐘，以使該溶液呈現一溶膠凝膠狀態；將呈現該溶膠凝膠狀態之該溶液披覆於一元件之至少一表面；進行一加熱動作於該元件之該表面，以揮發該溶液中之一溶劑；以及於一第三預設溫度之溫度條件下，進行一退火動作於該元件，以形成一金屬氧化物薄膜於該元件之該表面。

本發明金屬氧化物薄膜之製作方法所需之原料價格便宜，且本發明金屬氧化物薄膜之製作方法不需在高真空環境下加以進行，其 所需之製程設備亦相當廉價，其製作過程不僅省時且簡便。由於該方法所需之原料及製程設備便宜，且其製作過程省時簡便，可進一步有效降低半導體元件之製作成本。再者，依本發明金屬氧化物薄膜之製作方法於半導體元件表面製作三維奈米圖案，不需採用解析度較高之曝光微影設備或雷射干涉微影蝕刻設備，其製作過程省時簡便，可進一步降低於半導體元件製作三維奈米圖案之製作成本。

另外，依本發明金屬氧化物薄膜之製作方法所製作之元件結構，具備了良好之抗反射性或抗電磁輻射干擾之能力。此外，依本發明金屬氧化物薄膜之製作方法所製作之金屬氧化物薄膜可做為太空用太陽能電池元件之保護層，當該太空用太陽能電池元件暴露於具高能粒子衝擊之環境時，該金屬氧化物薄膜可有效保護該太空用太陽能電池元件使其不受到傷害。

茲為使貴審查委員對本發明之技術特徵及所達到之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明如後。

100~800‧‧‧步驟

901~902‧‧‧步驟

11‧‧‧元件

111‧‧‧上表面

12‧‧‧金屬氧化物薄膜

21‧‧‧元件

211‧‧‧上表面

22‧‧‧金屬氧化物薄膜

221‧‧‧上表面

23‧‧‧三維奈米結構層

31‧‧‧元件

311‧‧‧上表面

312‧‧‧左側表面

313‧‧‧右側表面

32‧‧‧金屬氧化物薄膜

第1A圖係為本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法之第一較佳實施例之部分步驟示意圖；第1B圖係為本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法之第一較佳實施例之部分步驟示意圖；第2圖係為本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法之第二較佳實施例之部分步驟示意圖；第3圖係為依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法之第一較佳 實施例所製作之元件結構之示意圖；第4圖係為依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法之第二較佳實施例所製作之元件結構之其一較佳實施態樣示意圖；第5圖係為依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法之第二較佳實施例所製作之元件結構之另一較佳實施態樣示意圖；第6圖係為將依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法將氧化鋅薄膜披覆於砷化鎵基材表面加以量測所得之反射光譜比較圖；第7圖係為將依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法將所製作之太陽能電池元件結構加以量測所得之抗電磁輻射干擾能力之比較圖；第8A圖係為將依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法將所製作之太陽能電池元件結構加以量測所得之電流(I)-電壓(V)關係之比較圖；以及第8B圖係為將依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法將所製作之太陽能電池元件結構加以量測所得之光譜-量子效率之比較圖。

以下將參照相關圖式，說明本發明金屬氧化物薄膜之製作方法及依其所製作之元件結構，為使便於理解，下述實施例中之相同元件係以相同之符號標示來說明。

首先，請參閱第1A~1B圖所示，其係分別繪示本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法之第一較佳實施例之部分步驟示意圖。本發明 之金屬氧化物薄膜之製作方法之第一較佳實施例包括下列步驟：

步驟100：首先，令金屬鹽類溶於乙醇以形成一溶液。前述金屬鹽類例如為硝酸鋅，前述金屬鹽類之重量約為0.1至5公克。前述乙醇之體積約為5至100毫升。前述乙醇之濃度約為百分之50至99。

步驟200：接著，於第一預設溫度之溫度條件下，攪拌該溶液1至30分鐘。前述第一預設溫度為攝氏60至90度。

步驟300：接著，等待該溶液呈現澄清狀態。

步驟400：接著，待該溶液呈現澄清狀態後，加入去離子水於該溶液。

步驟500：接著，於第二預設溫度之溫度條件下，再次攪拌該溶液1至30分鐘，以使該溶液呈現溶膠凝膠狀態。前述第二預設溫度為攝氏60至90度。

步驟600：接著，以旋轉塗佈法將呈現溶膠凝膠狀態之該溶液披覆於元件之表面。前述旋轉塗佈法僅為舉例但不為所限。前述元件例如為太陽能電池元件、發光二極體元件、光偵測元件或有機發光二極體元件等等半導體元件。

步驟700：接著，進行一加熱動作於該元件，以揮發該溶液中之溶劑。

步驟800：最後，於第三預設溫度之溫度條件下，進行一退火動作於該元件，以形成金屬氧化物薄膜於該元件之表面。當前述金屬鹽類為硝酸鋅時，該金屬氧化物薄膜為氧化鋅多晶薄膜。前述 第三預設溫度為攝氏100至500度。

請再參閱第2圖所示，其係分別繪示本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法之第二較佳實施例之部分步驟示意圖。本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法之第二較佳實施例與第一較佳實施例之不同處在於，步驟800進行完畢後，更包括下列步驟：

步驟901：接著，以金屬氧化物薄膜做為晶種層，依照一濃度比例混合金屬化合物及另一化合物於該晶種層之表面，該金屬化合物與另一化合物混合形成前驅物。前述金屬化合物例如為二水合醋酸鋅。前述化合物例如為六亞甲基四胺。前述該濃度比例例如為金屬化合物及化合物之濃度比例為0.001M：0.1M。

步驟902：最後，於第四預設溫度之溫度條件下，該前驅物進行反應合成為複數個三維奈米結構。前述各該三維奈米結構例如為金屬氧化物奈米線、金屬氧化物奈米柱或金屬氧化物奈米針。前述第四預設溫度為小於攝氏100度。

需特別說明，藉由控制該前驅物之該濃度比例以及該合成動作之進行時間，可對應決定所製作之各該三維奈米結構之樣態係屬於奈米線、奈米柱或者奈米針。前述控制方法為本案所屬技術領域之工作者所能夠輕易了解，且如何控制各該三維奈米結構之樣態並非本案之要點所在，故於此不再贅述。

請參閱第3圖所示，其係繪示依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法之第一較佳實施例所製作之元件結構之示意圖。依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法所製作之元件結構包括元件11以及金屬氧化物薄膜12。金屬氧化物薄膜12設於元件11之至少一表面。 在本實施例中，金屬氧化物薄膜設於元件11之上表面111。前述元件11例如為太陽能電池元件、發光二極體元件、光偵測元件或有機發光二極體元件等等半導體元件。需特別說明，第3圖中元件11之上表面所繪示之方形凸塊係為元件11之電極，而金屬氧化物薄膜12覆蓋於電極上。由於電極並非本發明之要點所在，故不再贅述。

請參閱第4圖所示，其係繪示依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法之第二較佳實施例所製作之元件結構之其一較佳實施態樣示意圖。依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法所製作之元件結構包括元件21、金屬氧化物薄膜22以及三維奈米結構層23。金屬氧化物薄膜22設於元件21之至少一表面。在本實施例中，金屬氧化物薄膜22設於元件21之上表面211。三維奈米結構層23又設於金屬氧化物薄膜22之相異於該元件21之另一表面。在本實施例中，三維奈米結構層23設於金屬氧化物薄膜22之上表面221。前述三維奈米結構層23係由複數個三維奈米結構所構成。前述元件21例如為太陽能電池元件、發光二極體元件、光偵測元件或有機發光二極體等等半導體元件。需特別說明，第4圖中元件21之上表面所繪示之方形凸塊係為元件21之電極，而金屬氧化物薄膜22覆蓋於電極上。由於電極並非本發明之要點所在，故不再贅述。

請一併參閱第5圖所示，其係繪示依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法之第二較佳實施例所製作之元件結構之另一較佳實施態樣示意圖。與前述其一較佳實施例之不同處在於，金屬氧化物薄膜32分別設於元件31之上表面311、左側表面312以及右側表面313。與前述其一較佳實施例相同地，三維奈米結構層33又設於 金屬氧化物薄膜32之相異於該元件31之另一表面。需特別說明，第5圖中元件31之上表面其左右兩端所繪示之方形凸塊係為元件31之電極。由於電極並非本發明之要點所在，故不再贅述。

需再特別說明，在前述依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法之第二較佳實施例之所製作之元件結構之另一較佳實施態樣中，當元件31為適用於太空之太空元件，例如為砷化鎵太陽能電池元件時，則該金屬氧化物薄膜32可做為該砷化鎵太陽能電池元件之保護層。

前述金屬氧化物薄膜32可做為保護層之原因如後所述：由於金屬氧化物薄膜32相較於現有之二氧化矽或氮化矽之介電材料薄膜，具有較高之原子位移能量，因此可有效地承受高能粒子之衝擊與滲透。據此，該金屬氧化物薄膜32具有保護該砷化鎵太陽能電池元件之功能。當該砷化鎵太陽能電池元件暴露於具高能粒子衝擊之環境時，該金屬氧化物薄膜32可抵擋該砷化鎵太陽能電池元件所受到之高能粒子衝擊。亦即該金屬氧化物薄膜32可有效保護該砷化鎵太陽能電池元件使其不受到傷害。此外，該金屬氧化物薄膜32以及三維奈米結構層33同時可做為該砷化鎵太陽能電池元件之抗反射膜。

請參閱下列特性量測數據圖所示，其係為依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法所製作之太陽能電池元件結構之特性量測數據圖。

依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法於太陽能電池元件之表面製作氧化鋅薄膜，以構成太陽能電池元件結構。再量測該太陽能電池元件結構之各種特性，前述特性分別為開路電壓(Voc)、電流密度(Jsc)、填充因子(FF)、光電轉換效率(Efficiency)、光電轉換效率之提升百分比例。並量測表面未製作氧化鋅薄膜之太陽能電池元件之各種特性以做為對照。由圖中可知，依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法所製作之太陽能電池元件結構，其電流密度(Jsc)高於表面未製作氧化鋅薄膜之太陽能電池元件之電流密度(Jsc)。且依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法所製作之太陽能電池元件結構，其光電轉換效率亦高於表面未製作氧化鋅薄膜之太陽能電池元件之光電轉換效率，並可有效提升光電轉換效率。可推論出依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法所製作之太陽能電池元件結構，相較於表面未製作氧化鋅薄膜之太陽能電池元件，具有較佳之抗反射性。

請參閱第6圖所示，其係繪示將依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法將氧化鋅薄膜披覆於砷化鎵基材表面加以量測所得之反射光譜比較圖。依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法，於砷化鎵之表面披覆氧化鋅薄膜，再量測其之反射光譜。並量測表面未製 作氧化鋅薄膜之砷化鎵基材之反射光譜以做為對照，所得之反射光譜比較圖如第6圖所示。由圖中可知，依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法所披覆之氧化鋅薄膜，的確能夠有效地降低光線之反射率。

請參閱第7圖所示，其係繪示將依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法將所製作之太陽能電池元件結構加以量測所得之抗電磁輻射干擾能力之比較圖。以高能同步質子束入射依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法將所製作之披覆有氧化鋅薄膜之太陽能電池元件結構，再量測其之衰變率。並量測表面未製作氧化鋅薄膜之太陽能電池元件之衰變率以做為對照，所得之抗電磁輻射干擾能力之比較圖如第7圖所示。由圖中可知，依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法所所製作之太陽能電池元件結構，具有較低之衰變率。亦即太陽能電池元件若披覆有依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法所製作之氧化鋅薄膜，及具備有較佳之抗電磁輻射干擾能力。

請參閱第8A圖所示，其係繪示將依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法將所製作之太陽能電池元件結構加以量測所得之電流(I)-電壓(V)關係之比較圖。依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法於太陽能電池元件之表面製作具三維奈米結構層之氧化鋅薄膜，以構成太陽能電池元件結構。再量測該太陽能電池元件結構之電流(I)-電壓(V)關係。並量測表面未製作具三維奈米結構層之氧化鋅薄膜之太陽能電池元件之電流(I)-電壓(V)關係以做為對照，所得之電流(I)-電壓(V)關係之比較圖如第8A圖所示。由圖中可知，該太陽能電池元件結構，其電流密度高於表面未製作具三 維奈米結構層之氧化鋅薄膜之太陽能電池元件之電流密度。可推論出依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法所製作之該太陽能電池元件結構，相較於表面未製作具三維奈米結構層氧化鋅薄膜之太陽能電池元件，具有較佳之抗反射性。

請參閱第8B圖所示，其係繪示將依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法將所製作之太陽能電池元件結構加以量測所得之光譜-量子效率之比較圖。依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法於太陽能電池元件之表面製作具三維奈米結構層之氧化鋅薄膜，以構成太陽能電池元件結構。再量測該太陽能電池元件結構之光譜-量子效率。並量測表面未製作具三維奈米結構層之氧化鋅薄膜之太陽能電池元件之光譜-量子效率以做為對照，所得之光譜-量子效率之比較圖如第8B圖所示。由圖中可知，該太陽能電池元件結構，其量子效率優於表面未製作具三維奈米結構層之氧化鋅薄膜之太陽能電池元件。可推論出依本發明之金屬氧化物薄膜之製作方法所製作之該太陽能電池元件結構，相較於表面未製作具三維奈米結構層氧化鋅薄膜之太陽能電池元件，可有效提升光電轉換效率，亦即其具有較佳之抗反射性。

綜上所述，本發明金屬氧化物薄膜之製作方法及依其所製作之元件結構至少具有下述之優點：

1.本發明金屬氧化物薄膜之製作方法其製作過程省時簡便，可有效降低半導體元件之製作成本：本發明金屬氧化物薄膜之製作方法所需之原料價格便宜，且本發明金屬氧化物薄膜之製作方法不需在高真空環境下加以進行，其 所需之製程設備亦相當廉價，其製作過程不僅省時且簡便。由於該方法所需之原料及製程設備便宜，且其製作過程省時簡便，可進一步有效降低半導體元件之製作成本。再者，本發明金屬氧化物薄膜之製作方法亦適用於大面積量產製程。

2.可降低於半導體元件製作三維奈米圖案之製作成本：依本發明金屬氧化物薄膜之製作方法於半導體元件表面製作三維奈米圖案，不需採用解析度較高之曝光微影設備或雷射干涉微影蝕刻設備，其製作過程省時簡便，可進一步降低於半導體元件製作三維奈米圖案之製作成本。

3.依本發明金屬氧化物薄膜之製作方法所製作之元件結構，其具備了良好之抗反射性或抗電磁輻射干擾之能力：依本發明金屬氧化物薄膜之製作方法所製作之元件結構，其具有高電流密度及光電轉換效率。且若以高能同步質子束入射依本發明金屬氧化物薄膜之製作方法所製作之元件結構，該元件結構具有較低之衰變率，亦即該元件結構具備了良好之抗反射性或抗電磁輻射干擾之能力。

4.依本發明金屬氧化物薄膜之製作方法所製作之金屬氧化物薄膜可做為砷化鎵太陽能電池元件之保護層，該金屬氧化物薄膜可有效保護該砷化鎵太陽能電池元件使其不受到傷害：依本發明金屬氧化物薄膜之製作方法所製作之金屬氧化物薄膜，其相較於現有之二氧化矽或氮化矽之介電材料薄膜，具有較高之原子位移能量，因此可有效地承受高能粒子之衝擊與滲透。據此，當元件為砷化鎵太陽能電池元件時，則該金屬氧化物薄膜可做 為該砷化鎵太陽能電池元件之保護層。當該砷化鎵太陽能電池元件暴露於具高能粒子衝擊之環境時，該金屬氧化物薄膜可抵擋該砷化鎵太陽能電池元件所受到之高能粒子衝擊。亦即該金屬氧化物薄膜可有效保護該砷化鎵太陽能電池元件使其不受到傷害。再者，該金屬氧化物薄膜以及三維奈米結構層同時可做為該砷化鎵太陽能電池元件之抗反射膜。

以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

500~800‧‧‧步驟

Claims (7)

1. 一種金屬氧化物薄膜之製作方法，包括下列步驟：(a)令一金屬鹽類溶於一乙醇以形成一溶液；(b)於一第一預設溫度之溫度條件下，攪拌該溶液1至30分鐘，其中該第一預設溫度為攝氏60至90度；(d)加入一去離子水於該溶液；(e)於一第二預設溫度之溫度條件下，再次攪拌該溶液1至30分鐘，以使該溶液呈現一溶膠凝膠狀態，其中該第二預設溫度為攝氏60至90度；(f)將呈現該溶膠凝膠狀態之該溶液披覆於一元件之至少一表面；(g)進行一加熱動作於該元件，以揮發該溶液中之一溶劑；以及(h)於一第三預設溫度之溫度條件下，進行一退火動作於該元件，以形成一金屬氧化物薄膜於該元件之該表面，其中該第三預設溫度為攝氏100至500度。
2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬氧化物薄膜之製作方法，其中該金屬鹽類為硝酸鋅，該金屬鹽類之重量為0.1至5公克，該乙醇之體積為5至100毫升，該乙醇之濃度為百分之50至99，該金屬氧化物薄膜為氧化鋅多晶薄膜。
3. 如申請專利範圍第1項所述之金屬氧化物薄膜之製作方法，其中步驟(b)以及步驟(d)之間更包括：步驟(c)等待該溶液呈現一澄清狀態， 該步驟(d)更包括待該溶液呈現該澄清狀態後，加入該去離子水於該溶液，該步驟(f)更包括以一旋轉塗佈法將呈現該溶膠凝膠狀態之該溶液披覆於該元件之該表面。
4. 如申請專利範圍第1項所述之金屬氧化物薄膜之製作方法，其中該元件為太陽能電池元件、發光二極體元件、光偵測元件或有機發光二極體元件。
5. 如申請專利範圍第1項所述之金屬氧化物薄膜之製作方法，其中步驟(h)進行完畢後，更包括下列步驟：(i)以該金屬氧化物薄膜做為一晶種層，依照一濃度比例混合一金屬化合物及一化合物於該晶種層之一表面，使該金屬化合物及該化合物形成一前驅物；以及(j)於一第四預設溫度之溫度條件下，於該晶種層之一表面上，該前驅物合成為複數個三維奈米結構。
6. 如申請專利範圍第5項所述之金屬氧化物薄膜之製作方法，其中該金屬化合物為二水合醋酸鋅，該化合物為六亞甲基四胺，該濃度比例為該金屬化合物及該化合物之該濃度比例為0.001M：0.1M，該第四預設溫度為小於攝氏100度。
7. 如申請專利範圍第5項所述之金屬氧化物薄膜之製作方法，其中各該三維奈米結構為金屬氧化物奈米線、金屬氧化物奈米柱或金屬氧化物奈米針。