CN102534765A - 三维花状ZnO/ZnS复合结构的控制合成方法 - Google Patents

三维花状ZnO/ZnS复合结构的控制合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合结构制备技术领域，具体公开了一种三维花状ZnO/ZnS复合结构的控制合成方法。首先将锌粉放入管式炉的中心加热区，将硫粉放在锌粉前方1~9cm处，衬底放在锌粉后方1~7cm处，再通入10~30sccm的氩气，保持至少15min，然后10~40min将管式炉从室温升高到900~1200℃，保温10~60min，最后随炉冷却即得到三维花状ZnO/ZnS复合结构。相对于现有的技术和制备方法，本发明方法具有以下优点：使用一步法，制备方法简单，有利于简化制备工艺；所制备的三维花状ZnO/Zn复合结构形貌新颖、结构均一、分布均匀，并且能够对形貌结构进行调控；所制备的三维花状ZnO/ZnS复合结构，具有强的绿光发射峰。

Description

三维花状ZnO/ZnS复合结构的控制合成方法
技术领域
本发明属于复合结构制备技术领域，具体涉及一种三维花状ZnO/ZnS复合结构的控制合成方法。
背景技术
三维纳米结构有其很独特的性能，使得它们在催化、水处理光电子和传感等领域拥有很广阔的应用前景，制备三维体系纳米结构材料近年来吸引了许多科研工作者的关注；尤其半导体三维纳米结构其结构独特，在光伏领域有着重大的潜在应用价值，使得其越来越受关注。同时三维纳米结构光学性能的调制也是光电子领域的重要研究课题。随着研究的深入，三维纳米结构已经被成功制备，并构成初步的器件，诸如ZnO纳米线阵列（三维结构）敏化太阳能电池等。通常ZnO纳米结构有两个发光峰约在380nm的紫外光和约500nm的绿光；ZnS纳米结构则分别在约420nm有一个蓝光峰及杂质缺陷引起的绿光（约520nm）或蓝光(约446nm)发射峰。复合三维纳米结构研究较少，常先合成ZnO，再硫化形成ZnO/ZnS复合结构，制备步骤繁琐，工艺复杂并且不容易控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步法、制备方法简单的三维花状ZnO/ZnS复合结构的控制合成方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
三维花状ZnO/ZnS复合结构的控制合成方法：首先将锌粉放入管式炉的中心加热区，将硫粉放在锌粉前方1~9cm处，衬底放在锌粉后方1~7cm处，再通入10~30sccm的氩气，保持至少15min，然后10~40min将管式炉从室温升高到900~1200℃，保温10~60min，最后随炉冷却即得到三维花状ZnO/ZnS复合结构；其中，锌粉与硫粉的质量比为1:1~1:6。管式炉的中心加热区是本领域技术人员的公知常识。
通入氩气的目的在于驱除管式炉内的空气，保持时间应该越长效果越好，但考虑到生产周期，优选保持20~50 min。
较好地，所述衬底优选硅片。
本发明的三维花状ZnO/ZnS复合结构是由从交互中心生长出的ZnO/ZnS复合材料的纳米棒构成，这些花状结构均匀分布在衬底上形成一种整体呈微米级别的三维结构。
相对于现有的技术和制备方法，本发明方法具有以下优点：
1、使用一步法，制备方法简单，有利于简化制备工艺；
2、所制备的三维花状ZnO/Zn复合结构形貌新颖、结构均一、分布均匀，并且能够对形貌结构进行调控；
3、所制备的三维花状ZnO/ZnS复合结构，具有强的绿光发射峰。
附图说明
图1是用Rigaku D/MAX-3B型X射线衍射仪对实施例1制备的三维花状ZnO/ZnS复合结构扫描测试的XRD结果。
图2是用JEOL JSM-6700F型场发射扫描电镜对实施例1制备的三维花状ZnO/ZnS复合结构观察后拍摄的SEM照片。
图3是用JEM-2100型透射电子显微镜对实施例1制备的单个花状ZnO/ZnS复合结构观察后拍摄的照片（a）以及能谱分析图（b）。
图4是用Hitachi，F-4500型荧光光谱仪室温下对实施例1制备的三维花状ZnO/ZnS复合结构的光致发光性能测试所得发光谱。
图5是用JEOL JSM-6700F型场发射扫描电镜对不同升温速率和生长时间下所得样品观察后拍摄的SEM照片：(a)10，10；(b)10，20；(c)10，30；(d)20，10；(e)20，20；(f) 20，30；(g)30，10；(h)30，20；(i)30，30。
具体实施方式
实施例1
将0.2g的锌粉放入管式炉的中心加热区，然后将0.4g的硫粉放到锌粉上游（前方）5cm处，清洗过的硅片被放在锌粉下游（后方）3cm处。通入20sccm的氩气，保持20min。10分钟将管式炉升高到1000℃，保温30min，最后随炉冷却得到三维花状ZnO/ZnS复合结构。
图1是用Rigaku D/MAX-3B型X射线衍射仪对三维花状ZnO/ZnS复合结构扫描测试的XRD结果，从图谱中可以看出三维花状ZnO/ZnS复合结构同时含有纤锌矿结构的ZnO和ZnS。
图2是用JEOL JSM-6700F型场发射扫描电镜对三维花状ZnO/ZnS复合结构观察后拍摄的照片，从照片可以看出这种花状ZnO/ZnS复合结构形貌均一、分布均匀。
图3是用JEM-2100型透射电子显微镜对单个花状ZnO/ZnS复合结构观察后拍摄的照片（a）以及能谱分析图（b）。从照片可以看出花状结构是由从交互中心生长出的ZnO/ZnS复合材料的纳米棒构成的。X射线能谱分析显示结构由Zn、O、S三元素构成，结合X射线衍射结果确认是ZnO/ZnS复合结构（能谱中Cu和C来自射电镜镀碳膜的铜网）。
图4是用Hitachi，F-4500型荧光光谱仪室温下对三维花状ZnO/ZnS复合结构的光致发光性能测试（实验所用激发波长为340nm）所得发光谱。从图谱中可以看出三维花状ZnO/ZnS复合结构具有高强度的绿色光致发光性能。
结论：对材料形貌的分析结果显示该材料是由形貌结构均一的花状结构组成的。而物相和成分分析结果则显示该花状结构属于一种ZnO/ZnS异质结构。花状结构均匀分布在衬底上构成三维花状ZnO/ZnS异质结构。这种结构具有高强度的绿色光致发光性能。
实施例2
将0.2g的锌粉放入管式炉的中心加热区，然后将0.2g的硫粉放到锌粉上游（前方）1cm处，清洗过的硅片被放在锌粉下游（后方）1cm处。通入10sccm的氩气，保持15min。10分钟将管式炉升高到900℃，保温10min，最后随炉冷却得到三维花状ZnO/ZnS复合结构。
实施例3
将0.2g的锌粉放入管式炉的中心加热区，然后将1.2g的硫粉放到锌粉上游（前方）9cm处，清洗过的硅片被放在锌粉下游（后方）7cm处。通入30sccm的氩气，保持50min。40分钟将管式炉升高到1200℃，保温60min，最后随炉冷却得到三维花状ZnO/ZnS复合结构。
形貌调控实验
在其它实验条件与实施例1相同的情况下，改变升温速率和生长时间以分别对三维花状ZnO/ZnS复合结构的分枝数目和分枝长度进行调控。
实验中，分别取不同的升温速率（10，20，30min将管式炉升温到1000℃）和不同的生长时间（10，20，30min）做了一组正交实验，试验设计为：
样品a、b、c（即实施例1）为10min升温到1000℃，分别生长10、20、30min；
样品d、e、f为20min升温到1000℃，分别生长10、20、30min；
样品g、h、i为30min升温到1000℃，分别生长10、20、30min；
样品a、d、g则是生长时间10min，分别用10、20、30min升温到1000℃；样品b、e、h则是生长时间20min，分别用10、20、30min升温到1000℃；样品c，f，i则是生长时间30min，分别用10、20、30min升温到1000℃。
用JOEL 6700F型扫描电子显微镜观察不同升温速率和生长时间下所得样品，观察拍摄的SEM照片见图5：(a) 10，10；(b) 10, 20；(c) 10, 30；(d) 20, 10；(e) 20, 20；(f) 20, 30；(g) 30, 10；(h) 30, 20；(i) 30, 30。对比分析，可以明显看出：在相同的生长时间下，随着将管式炉加热到1000℃所用时间的延长，样品中三维枝状结构的分枝越来越多（a-d-g，b-e-h，c-f-i）。在相同的升温速率下，随着生长时间的延长，样品中三维枝状结构的枝越来越长（a-b-c，d-e-f，g-h-i），且如图所示，三维枝状结构更加均匀。

Claims (3)

1.三维花状ZnO/ZnS复合结构的控制合成方法，其特征在于：首先将锌粉放入管式炉的中心加热区，将硫粉放在锌粉前方1~9cm处，衬底放在锌粉后方1~7cm处，再通入10~30sccm的氩气，保持至少15min，然后10~40min将管式炉从室温升高到900~1200℃，保温10~60min，最后随炉冷却即得到三维花状ZnO/ZnS复合结构；其中，锌粉与硫粉的质量比为1:1~1:6。
2.如权利要求1所述的三维花状ZnO/ZnS复合结构的控制合成方法，其特征在于：通入氩气，保持20~50 min。
3.如权利要求1或2所述的三维花状ZnO/ZnS复合结构的控制合成方法，其特征在于：所述衬底为硅片。
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