CN103408065A - 一种超细纳米晶Cu2ZnSnS4的制备方法 - Google Patents

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一种超细纳米晶Cu2ZnSnS4的制备方法，属于功能材料技术领域。选取铜试剂与铜盐、锌盐、锡盐反应，制备相应的含有金属离子的前驱体。然后将含有金属盐粒子的化合物加入到甲苯这种低毒溶剂中，制备结构、成分、晶粒尺寸及分散良好的Cu2ZnSnS4纳米晶。生成高纯度的Cu2ZnSnS4纳米晶。该方法工艺简单，成本低廉，适合大规模生产。

Description

一种超细纳米晶Cu2ZnSnS4的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种超细纳米晶Cu2ZnSnS4的制备方法。 
背景技术
能源问题是制约未来经济社会发展的全球性问题。近年来，作为清洁能源的太阳能发展迅速，越来越受到社会各界的瞩目。目前，太阳能电池主要包括晶体硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池和铜铟镓硒（CuIn1-xGaxSe2）薄膜太阳能电池。但是晶体硅太阳能电池成本高，不利于大规模生产利用。而非晶硅太阳能电池由于转换效率及稳定性不高而使得大面积的光电转换效率难以进一步提高。在过去的几十年，CuIn1-xGaxSe2太阳能电池成为研究的主流。但是CuIn1-xGaxSe2太阳能电池由于含有In和Ga两种稀有元素，最终限制了它的产量化应用。因此需要寻找一种成本低廉、高效的材料是太阳能电池大规模生产的关键。 
铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4）薄膜太阳能电池作为一种新型的薄膜太阳能电池，其吸收层材料Cu2ZnSnS4具有和黄铜矿结构的CuIn1-xGaxSe2相似的晶体结构，吸收系数高达104cm-1，禁带宽度为1.05-1.5eV，与太阳能电池最佳的禁带宽度相匹配，且其各元素在地球含量丰富，可以大大降低生产成本，因此日益受到人们的广泛关注。 
Cu2ZnSnS4的制备方法包括真空沉积和非真空沉积。真空沉积技术不仅需要昂贵的设备，而且对原材料造成极大地浪费。真空方法制备铜锌锡硫薄膜太阳能电池的最高转换效率仅为8.4%，而目前制备铜锌锡硫效率薄膜太阳能电池的最高转换效率为11.1%，其吸收层薄膜的制备方法为非真空的纳米晶墨水涂覆。 
纳米晶墨水涂覆法是指将制备的纳米晶分散在有机溶剂中，通过旋涂、提拉等方式制备前驱体薄膜，然后在适当的条件下进行后期的热处理。从后期热处理要求来看，纳米晶应具有良好的结晶性、单分 散性及尺度均匀性，才能尽量避免纳米晶的团聚以及气孔的产生，以获得致密的薄膜。但前期纳米晶制备一般都是在高分子有机溶剂中进行，后期的涂膜工艺也需要晶纳米晶先分散到有机高分子溶剂中配制成墨水。这些高分子有机物不可能在低温下完全挥发，在退火热处理过程中，则会发生碳化，薄膜中不可避免的会有残余碳存在，这些残余碳会在晶界处形成大量的缺陷态，充当电子空穴的复合中心，降低载流子寿命；或者阻碍退火时各元素的相互扩散，抑制Cu2ZnSnS4晶粒的生长。最终对整个铜锌锡硫薄膜太阳能的光电转换效率产生极大的影响。 
发明内容
本发明目的在于提供一种低碳、低毒、成本低廉的Cu2ZnSnS4纳米晶的制备方法。 
本发明的技术方案是： 
一种超细纳米晶Cu2ZnSnS4的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤： 
（1）前躯体的合成： 
二乙基二硫代氨基甲酸铜(Cu（DDTC)2)的制备：按照摩尔比2:1分别称取二乙基二硫代氨基甲酸钠（(C2H5)2NCSSNa，简称铜试剂）和CuCl2，分别用去离子水溶解后将CuCl2溶液逐滴滴加到(C2H5)2NCSSNa溶液里，常温反应5-20min后用去离子水离心，将所得黑色粉末置于干燥箱中40℃-80℃烘干，即可； 
二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn（DDTC)2)的制备：按照摩尔比2:1称取(C2H5)2NCSSNa和ZnCl2，分别用无水乙醇溶解后将ZnCl2溶液逐滴滴加到(C2H5)2NCSSNa溶液里，常温反应5-20min后用无水乙醇离心，将所得白色粉末置于干燥箱中40-80℃烘干，即可； 
二乙基二硫代氨基甲酸锡(Sn(DDTC)4)的制备:按照摩尔比4:1称取相应(C2H5)2NCSSNa和SnCl4，用去离子水溶解后将SnCl4溶液逐滴滴加到(C2H5)2NCSSNa溶液里，反应后用去离子水离心，将所得黄色 粉末置于干燥箱中40℃-80℃烘干，即可； 
（2）热分解法制备Cu2ZnSnS4纳米晶：将步骤（1）制备的二乙基二硫代氨基甲酸铜(Cu（DDTC)2)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn（DDTC)2)、二乙基二硫代氨基甲酸锡(Sn(DDTC)4)按Cu:Zn:Sn的摩尔比=2:1:1的比例，溶解到甲苯中，在180℃-200℃的条件下反应2-24h； 
（3）离心及粉末干燥处理：将步骤b所制备的产品，用正己烷离心，然后将所得黑色粉末置于干燥箱中40℃-80℃干燥，即可。 
本发明所述的制备方法中，步骤（1）、（3）离心是在离心机中5000-8000rpm转速的条件下离心3-5次； 
本发明所述的制备方法中，步骤（2）中含Cu前驱体为Cu（DDTC)2，含Zn前驱体为Zn（DDTC)2，含Sn前驱体为Sn(DDTC)4，溶解到甲苯中，其中Cu2+摩尔浓度为0.0125-0.05mol/L。 
本发明具有以下的有益效果：有机金属的分解温度一般比较低，与其他方法相比优势非常明显。选取铜试剂与铜盐、锌盐、锡盐反应，制备相应的含有金属离子的前驱体。然后将含有金属盐粒子的化合物加入到甲苯这种低毒溶剂中，制备结构、成分、晶粒尺寸及分散良好的Cu2ZnSnS4纳米晶。由于甲苯对有机盐具有良好的溶解性能，并且可以与乙醇、正己烷等互溶，沸点低，通过洗涤、烘干可以完全去除，有利于生成高纯度的Cu2ZnSnS4纳米晶。该方法工艺简单，成本低廉，适合大规模生产。 
本发明所提供的超细纳米晶Cu2ZnSnS4的制备方法，避免了铜锌锡硫纳米晶合成过程中大量的残余碳，不需要使用昂贵的原材料和设备，各工艺步骤的控制性好，有利于制成纳米颗粒纯度高、单分散性好、粒度分布较窄的Cu2ZnSnS4纳米晶，其工艺简单，可重复性强，具有大规模生产的前景。 
附图说明：
图1中曲线（4h）为实例1所制备的铜锌锡硫纳米晶的X射线衍射（XRD）图谱； 
图2中曲线（8h）为实例2所制备的铜锌锡硫纳米晶的X射线衍 射（XRD）图谱。 
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实例对本发明作进一步详细说明。 
以下实施例中，采用德国Bruker公司Advance D-8X射线粉末衍射仪（Cu Kα辐射，λ=1.5406）测定所制备粉体的结构；采用Tecnai12透射电子显微镜测定所制备粉体的微观形貌。 
实施例1 
1）二乙基二硫代氨基甲酸铜(Cu（DDTC)2):按照产物组成摩尔比2:1称取相应的铜试剂和CuCl2，用去离子水溶解后将CuCl2溶液逐滴加入到铜试剂溶液里，反应5min后将得到的黑色沉淀物质用去离子水离心3次，并置于干燥箱中70℃烘干，即得到； 
2)二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn（DDTC)2):按照产物组成摩尔比2:1称取相应的铜试剂和ZnCl2，用无水乙醇溶解后将ZnCl2溶液逐滴加入到铜试剂溶液里，反应5min后将得到的白色沉淀物质用无水乙醇离心3次，并置于干燥箱中70℃烘干，即得到； 
3)二乙基二硫代氨基甲酸锡(Sn(DDTC)4):按照产物组成摩尔比4:1称取相应的铜试剂和SnCl4，用去离子水溶解后将SnCl4溶液逐滴加入到铜试剂溶液里，反应5min后将得到的黄色沉淀物质用去离子水离心3次，并置于干燥箱中70℃烘干，即得到； 
4)量取40ml甲苯置于烧杯中； 
5）称取Cu（DDTC)2、Zn（DDTC)2和Sn(DDTC)4，其中Cu（DDTC)2的质量为0.72124g，Cu、Zn、Sn的摩尔比为2:1:1，依次加入甲苯中； 
6）搅拌均匀后，将溶液移入密闭反应釜中，放在180℃的烘箱中加热4h，之后随炉冷却至室温； 
7）取出粉末，用正己烷离心，之后在烘箱中70℃烘干，即得到Cu2ZnSnS4纳米晶。 
由图1曲线（4h）的XRD图谱可见，所制备的Cu2ZnSnS4纳米晶的特征峰为28.5°。 
实施例2 
1）二乙基二硫代氨基甲酸铜(Cu（DDTC)2):按照产物组成摩尔比2:1称取相应的铜试剂和CuCl2，用去离子水溶解后将CuCl2溶液逐滴加入到铜试剂溶液里，反应5min后将得到的黑色沉淀物质用去离子水离心3次，并置于干燥箱中70℃烘干，即得到； 
2)二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn（DDTC)2):按照产物组成摩尔比2:1称取相应的铜试剂和ZnCl2，用无水乙醇溶解后将ZnCl2溶液逐滴加入到铜试剂溶液里，反应5min后将得到的白色沉淀物质用无水乙醇离心3次，并置于干燥箱中70℃烘干，即得到； 
3)二乙基二硫代氨基甲酸锡(Sn(DDTC)4):按照产物组成摩尔比4:1称取相应的铜试剂和SnCl4，用去离子水溶解后将SnCl4溶液逐滴加入到铜试剂溶液里，反应5min后将得到的黄色沉淀物质用去离子水离心3次，并置于干燥箱中70℃烘干，即得到； 
4)量取40ml甲苯置于烧杯中； 
5）称取Cu（DDTC)2、Zn（DDTC)2和Sn(DDTC)4，其中Cu（DDTC)2的质量为0.72124g，Cu、Zn、Sn的摩尔比为2:1:1，依次加入甲苯中； 
6）搅拌均匀后，将溶液移入密闭反应釜中，放在180℃的烘箱中加热8h，之后随炉冷却至室温； 
7）取出粉末，用正己烷离心，之后在烘箱中70℃烘干，即得到Cu2ZnSnS4纳米晶。 
由图1中曲线（8h）的XRD图谱可见，所制备的铜锌锡硫纳米晶的特征峰为28.5°，强度较大，并且无杂峰出现，从而说明制备的粉体为Cu2ZnSnS4纳米晶且纯度较高。 
实例2所制备的Cu2ZnSnS4纳米晶颗粒粒径在15-30nm之间，颗粒细小均匀。 
实施例3 
1）二乙基二硫代氨基甲酸铜(Cu（DDTC)2):按照产物组成摩尔比2:1称取相应的铜试剂和CuCl2，用去离子水溶解后将CuCl2溶液逐滴 加入到铜试剂溶液里，反应5min后将得到的黑色沉淀物质用去离子水离心3次，并置于干燥箱中70℃烘干，即得到； 
2)二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn（DDTC)2):按照产物组成摩尔比2:1称取相应的铜试剂和ZnCl2，用无水乙醇溶解后将ZnCl2溶液逐滴加入到铜试剂溶液里，反应5min后将得到的白色沉淀物质用无水乙醇离心3次，并置于干燥箱中70℃烘干，即得到； 
3)二乙基二硫代氨基甲酸锡(Sn(DDTC)4):按照产物组成摩尔比4:1称取相应的铜试剂和SnCl4，用去离子水溶解后将SnCl4溶液逐滴加入到铜试剂溶液里，反应5min后将得到的黄色沉淀物质用去离子水离心3次，并置于干燥箱中70℃烘干，即得到； 
4)量取40ml甲苯置于烧杯中； 
5）称取Cu（DDTC)2、Zn（DDTC)2和Sn(DDTC)4，其中Cu（DDTC)2的质量为0.72124g，Cu、Zn、Sn的摩尔比为2:1:1，依次加入甲苯中； 
6）搅拌均匀后，将溶液移入密闭反应釜中，放在180℃的烘箱中加热16h，之后随炉冷却至室温； 
7）取出粉末，用正己烷离心，之后在烘箱中80℃烘干，即得到Cu2ZnSnS4纳米晶。 
由图1中曲线（16h）的XRD图谱可见，所制备的Cu2ZnSnS4纳米晶的特征峰为28.5°，并在31°处出现CuxS杂峰。 

Claims (3)

1.一种超细纳米晶Cu2ZnSnS4的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：
（1）前躯体的合成：
二乙基二硫代氨基甲酸铜(Cu（DDTC)2)的制备：按照摩尔比2:1分别称取二乙基二硫代氨基甲酸钠（(C2H5)2NCSSNa，简称铜试剂）和CuCl2，分别用去离子水溶解后将CuCl2溶液逐滴滴加到(C2H5)2NCSSNa溶液里，常温反应5-20min后用去离子水离心，将所得黑色粉末置于干燥箱中40℃-80℃烘干，即可；
二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn（DDTC)2)的制备：按照摩尔比2:1称取(C2H5)2NCSSNa和ZnCl2，分别用无水乙醇溶解后将ZnCl2溶液逐滴滴加到(C2H5)2NCSSNa溶液里，常温反应5-20min后用无水乙醇离心，将所得白色粉末置于干燥箱中40-80℃烘干，即可；
二乙基二硫代氨基甲酸锡(Sn(DDTC)4)的制备:按照摩尔比4:1称取相应(C2H5)2NCSSNa和SnCl4，用去离子水溶解后将SnCl4溶液逐滴滴加到(C2H5)2NCSSNa溶液里，反应后用去离子水离心，将所得黄色粉末置于干燥箱中40℃-80℃烘干，即可；
（2）热分解法制备Cu2ZnSnS4纳米晶：将步骤（1）制备的二乙基二硫代氨基甲酸铜(Cu（DDTC)2)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn（DDTC)2)、二乙基二硫代氨基甲酸锡(Sn(DDTC)4)按Cu:Zn:Sn的摩尔比=2:1:1的比例，溶解到甲苯中，在180℃-200℃的条件下反应2-24h；
（3）离心及粉末干燥处理：将步骤b所制备的产品，用正己烷离心，然后将所得黑色粉末置于干燥箱中40℃-80℃干燥，即可。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）、（3）离心是在离心机中5000-8000rpm转速的条件下离心3-5次。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）中含Cu前驱体为Cu（DDTC)2，含Zn前驱体为Zn（DDTC)2,含Sn前驱体为Sn(DDTC)4，溶解到甲苯中，其中Cu2+摩尔浓度为0.0125-0.05mol/L。
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