CN102476825A - 采用单源分子前驱体制备高品质硫化锡纳米片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用单源分子前驱体制备高品质硫化锡纳米片的方法。本发明采用将结晶四氯化锡加入到无水乙醇中，将二乙基二硫代氨基甲酸钠粉末加无水乙醇溶解，将前者放入后者中，搅拌、抽滤，在60℃干燥得到单源分子前驱体Sn-(DDTC)₄并将放入高压釜中，加入2.5％-10％醋酸水溶液作为溶剂，置于电烘箱中在180℃下加热24小时，冷却，抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，在60℃干燥后即得到黄色硫化锡粉末。本发明解决了元素直接反应法、化学沉淀法各自存在的缺陷。本发明具有价格适中、低毒和易得的单源分子前驱体，制备程序得到简化，易于得到符合化学计量比、组成均匀的纯相纳米材料，产品的结晶程度高，产品为纳米片状的纯六方相硫化锡等效果。

Description

采用单源分子前驱体制备高品质硫化锡纳米片的方法

技术领域

本发明涉及一种半导体材料高品质硫化锡纳米片，属于新型光电功能材料领域，特别涉及采用单源分子前驱体制备高品质硫化锡纳米片的方法。

背景技术

硫化锡(SnS₂)是一种n型半导体(室温下带隙值为2.2eV)，具有优异的光学、电学、气敏和光催化性质，可被用作半导体材料、光导和光敏材料、太阳能电池中的视窗吸收材料、锂电池阳极材料、气敏传感器材料和光催化材料等。此外，SnS₂具有光辉灿烂的金黄色，又被称为伪金或类金粉，是一种高档着色剂，可取代现在广泛使用的金粉漆(铜粉)用于城建、广告、印刷、装潢、美术、纺织、服装等领域，以克服金粉漆(铜粉)易氧化、耐候性、耐酸碱性和耐热性差等缺点。然而，在实际应用中，SnS₂的性能与其晶相、形貌、尺寸、晶体缺陷以及表面状态等密切相关。结晶性好的六方相SnS₂纳米片在用作锂电池阳极材料、气敏传感器材料时具有极佳的表现。因此，制备出结晶性好的六方相SnS₂纳米片就成为重要一环。

在本发明之前，硫化锡粉末的传统制备方法主要有两种。一种是元素直接反应法；该法一般于密闭管中进行，需要真空(或惰性气体保护)和较高的反应温度(600-800℃)，操作复杂，能耗较高，且合成的产品粒径较大，粒度分布宽，晶体缺陷多，组成不均一甚至含有少量的杂质。另一种是常温下进行的化学沉淀法；该法通常采用有毒的H₂S气体作为硫源，且合成的产品通常是无定形的(或结晶性较差)，颗粒形貌不规则、尺寸大、粒度分布较宽。

发明内容

本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制一种采用单源分子前驱体制备高品质硫化锡纳米片的方法。

本发明的技术方案是：

采用单源分子前驱体制备高品质硫化锡纳米片的方法，其主要技术步骤如下：

(1)将结晶四氯化锡加入到无水乙醇溶解，配成四氯化锡溶液；

(2)将二乙基二硫代氨基甲酸钠粉末，加无水乙醇溶解，配成二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液；

(3)将步骤(1)配制的四氯化锡溶液在常温下且搅拌下缓慢加入到步骤(2)配制的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中，并在常温下保持搅拌一段时间，然后将沉淀物抽滤，在60℃干燥，即得到单源分子前驱体Sn-(DDTC)₄；

(4)将步骤(3)得到的单源分子前驱体Sn-(DDTC)₄放入高压釜中，再加入2.5％-10％醋酸水溶液作为溶剂；

(5)将高压釜密封后置于电烘箱中，在180℃下加热24小时，停止加热后自然冷却；

(6)将步骤(5)所得到的沉淀物抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再在60℃干燥后即得到黄色硫化锡粉末。

本发明的制备方法具有以下优点：原材料价格适中、低毒、易得，无需真空或惰性气体保护，在常温下进行，生产设备和工艺相对简单，反应温度较低，且产品是结晶程度高、粒度分布窄的纯六方相硫化锡纳米片，具有优异的半导体光电特性。

本发明与化学沉淀法相比，具有以下优点：(1)采用价格适中、低毒和易得的单源分子前驱体，无需采用有毒的H₂S气体作为硫源，制备程序得到简化，易于得到符合化学计量比、组成均匀的纯相纳米材料；(2)产品的结晶程度高；(3)产品为纳米片状的纯六方相硫化锡。

本发明的优越之处在下面将进一步进行阐述。

附图说明

图1——本发明中实施例1所制产品的X-射线衍射图。

图2——本发明中实施例1所制产品的场发射扫描电镜照片。

图3——本发明中实施例2所制产品的X-射线衍射图。

图4——本发明中实施例2所制产品的场发射扫描电镜照片。

图5——本发明中实施例3所制产品的X-射线衍射图。

图6——本发明中实施例3所制产品的场发射扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明的设计思路：

单源分子前驱体(单个反应物分子中包含了形成最终产物所需要的所有元素)在控制合成金属硫化物纳米材料方面显示出独有特性。首先，与多源前驱体法相比，单源分子前驱体法更容易制得符合化学计量比、组成均匀的产品。这是由于一些单源分子前驱体本身就含有“M-S_x”(其中，M代表金属离子)“无机核”，它们分解时会产生“M-S_x”晶核，随后这些晶核在相同的条件下生长，成为组分均匀、粒度分布窄的金属硫化物纳米晶。第二，由于单源分子前驱体具有多样性、易调控、可裁剪、分解温度低等特点，将之置于常压或高压热的溶剂中进行热解，可以制备一些传统合成方法难以或无法得到的特殊价态、晶相和形貌的产品。研究表明：SnCl₄·5H₂O和二乙基二硫代氨基甲酸钠(简称：Na-DDTC)可以在无水乙醇溶液中形成Sn-(DDTC)₄，该化合物中含有Sn-S₂“无机核”，可以用作合成SnS ₂的单源分子前驱体。

因此，本发明就是按照此思路发明的。

下面详细说明本发明的实施细节和过程。

实施例1：

1.称取5mmol的结晶四氯化锡，加无水乙醇溶解，配成100mL溶液；2.称取20mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠粉末，加无水乙醇溶解，配成100mL溶液；3.将步骤(1)配制的四氯化锡溶液在常温下且搅拌下缓慢加入步骤(2)配制的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，并在常温下保持搅拌1小时，然后将所得沉淀抽滤，并放入烘箱中在60℃干燥12小时，即得到前驱体Sn-(DDTC)₄；4.取1.0g前驱体Sn-(DDTC)₄放入容量为50mL的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，再加入40mL2.5％的醋酸水溶液作为溶剂，将高压釜密封后置于电烘箱中，在180℃下加热24小时，然后停止加热，让其自然冷却至常温，将所得沉淀抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再在60℃下干燥6小时，即得到黄色硫化锡粉末。

如图1所示：

采用X-射线粉末衍射仪(Cu K_α辐射，λ＝1.5406

)测定所制备材料的晶相；试验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且所有衍射峰从左到右分别对应于六方相硫化锡的(001)、(100)、(002)、(011)、(012)、(003)、(110)、(111)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)晶面，无SnS、SnO、SnO₂或SnSO₄等杂质相的衍射峰出现。这说明实施例1所制产品是结晶程度高的纯六方相硫化锡。

如图2所示：

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，15kV)对所制备材料的形貌与尺寸进行观察；试验结果表明：该产品呈纳米片状，片的厚度为33-40nm。

实施例2：

1.称取5mmol的结晶四氯化锡，加无水乙醇溶解，配成100mL溶液；2.称取20mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠粉末，加无水乙醇溶解，配成100mL溶液；3.将步骤(1)配制的四氯化锡溶液在常温下且搅拌下缓慢加入步骤(2)配制的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，并在常温下保持搅拌1小时，然后将所得沉淀抽滤，并放入烘箱中在60℃干燥12小时，即得到前驱体Sn-(DDTC)₄；4.取1.0g前驱体Sn-(DDTC)₄放入容量为50mL的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，再加入40mL5％的醋酸水溶液作为溶剂，将高压釜密封后置于电烘箱中，在180℃下加热24小时，然后停止加热，让其自然冷却至常温，将所得沉淀抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再在60℃下干燥6小时，即得到黄色硫化锡粉末。

如图3所示：

采用X-射线粉末衍射仪(Cu K_α辐射，λ＝1.5406

)测定所制备材料的晶相；

试验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且所有衍射峰从左到右分别对应于六方相硫化锡的(001)、(100)、(002)、(011)、(012)、(003)、(110)、(111)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)晶面，无SnS、SnO、SnO₂或SnSO₄等杂质相的衍射峰出现。这说明实施例2所制产品是结晶程度高的纯六方相硫化锡。

如图4所示：

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，15kV)对所制备材料的形貌与尺寸进行观察；试验结果表明：该产品呈纳米片状，片的厚度为24-29nm。

实施例3：

1.称取5mmol的结晶四氯化锡，加无水乙醇溶解，配成100mL溶液；2.称取20mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠粉末，加无水乙醇溶解，配成100mL溶液；

3.将步骤(1)配制的四氯化锡溶液在常温下且搅拌下缓慢加入步骤(2)配制的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，并在常温下保持搅拌1小时，然后将所得沉淀抽滤，并放入烘箱中在60℃干燥12小时，即得到前驱体Sn-(DDTC)₄；4.取1.0g前驱体Sn-(DDTC)₄放入容量为50mL的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，再加入40mL10％的醋酸水溶液作为溶剂，将高压釜密封后置于电烘箱中，在180℃下加热24小时，然后停止加热，让其自然冷却至常温，将所得沉淀抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再在60℃下干燥6小时，即得到黄色硫化锡粉末。

如图5所示：

采用X-射线粉末衍射仪(Cu K_α辐射，λ＝1.5406

)测定所制备材料的晶相；试验结果表明：其X-射线衍射峰高而尖锐，且所有衍射峰从左到右分别对应于六方相硫化锡的(001)、(100)、(002)、(011)、(012)、(003)、(110)、(111)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)晶面，无SnS、SnO、SnO₂或SnSO₄等杂质相的衍射峰出现。这说明实施例3所制产品是结晶程度高的纯六方相硫化锡。

如图6所示：

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，15kV)对产品的形貌与尺寸进行观察；试验结果表明：该产品呈纳米片状，片的厚度为23-26nm。

根据本发明制得的硫化锡是结晶程度高、粒度分布窄的纯六方相硫化锡纳米片，具有优异的半导体光电特性，可用作半导体材料、光敏材料、太阳能电池材料、锂电池阳极材料和高档颜料等。

显然，从上述实施步骤、数据、图表分析得知，本发明具有原材料价格适中、低毒、易得，无需采用有毒气体H₂S、真空环境和惰性气体保护，生产设备和工艺相对简单，反应温度较低等优点，并且产品是结晶程度高、粒度分布窄的纯六方相硫化锡纳米片，具有优异的半导体光电特性，可用作半导体材料、光敏材料、太阳能电池材料、锂电池阳极材料和高档颜料等。

本发明与元素直接反应法相比，具有以下优点：(1)无需真空或惰性气体保护，可直接在空气气氛中生产，设备和工艺更加简单；(2)反应温度和能耗较低；(3)产品是粒度分布窄的纯六方相硫化锡纳米片，无杂质相污染。

本发明请求保护的范围并不局限于上述具体实施方式的描述。

Claims (1)

1.采用单源分子前驱体制备高品质硫化锡纳米片的方法，其步骤为：

(1)将结晶四氯化锡加入到无水乙醇溶解，配成四氯化锡溶液；

(2)将二乙基二硫代氨基甲酸钠粉末，加无水乙醇溶解，配成二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液；

(3)将步骤(1)配制的四氯化锡溶液在常温下且搅拌下缓慢加入到步骤(2)配制的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中，并在常温下保持搅拌一段时间，然后将沉淀物抽滤，在60℃干燥，即得到单源分子前驱体Sn-(DDTC)₄；

(4)将步骤(3)得到的单源分子前驱体Sn-(DDTC)₄放入高压釜中，再加入2.5％-10％醋酸水溶液作为溶剂；

(5)将高压釜密封后置于电烘箱中，在180℃下加热24小时，停止加热后自然冷却；

(6)将步骤(5)所得到的沉淀物抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再在60℃干燥后即得到黄色硫化锡粉末。

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