CN104465118A - 一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜、制备方法及应用 - Google Patents

一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜、制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104465118A
CN104465118A CN201410766255.9A CN201410766255A CN104465118A CN 104465118 A CN104465118 A CN 104465118A CN 201410766255 A CN201410766255 A CN 201410766255A CN 104465118 A CN104465118 A CN 104465118A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
film
honeycomb
zinc
oxide nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410766255.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104465118B (zh
Inventor
尹升燕
孙航
门孝菊
吴长锋
秦伟平
陈昊彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN201410766255.9A priority Critical patent/CN104465118B/zh
Publication of CN104465118A publication Critical patent/CN104465118A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104465118B publication Critical patent/CN104465118B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜、制备方法及在光电转换方面的应用，属于无机纳米材料及能量存储与转换技术领域。本发明采用蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜作为光电转化器件的阳极，利用其提高光能的捕获效率和光生电子-空穴的分离及传递效率，获得了具有提高光电响应效率的石墨烯基半导体异质结器件。与石墨烯平膜/氧化锌纳米棒复合薄膜相比，蜂窝结构复合薄膜的光电响应性能提高了3倍。本发明的光电器件具有制备方法简单、光电转换效率提高明显并且与新型的石墨烯材料相兼容等优点。

Description

一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜、制备方法及应用
技术领域
本发明属于无机纳米材料及能量存储与转换技术领域，具体涉及一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜、制备方法及在光电转换方面的应用。
背景技术
在能源危机和环境问题的双重压力下，如何有效地利用太阳能这种取之不尽、用之不竭的清洁可再生能源来长期解决人类所面临的能源短缺问题已成为全世界科学家的研究课题。早在1839年法国科学家Edmond Becquerel便发现了光生伏特效应，自此人们便开始了将光能转换为电能或化学能的努力。无机半导体光活性纳米粒子具有原材料比较丰富、成本较低、工艺技术相对简单、性能稳定等优点，在大面积产业化生产中具有较大的优势。进一步提高无机半导体纳米材料的光电转换效率是其大规模市场化的重要前提。而光电极的转换效率受光能的捕获效率以及光生电子-空穴的分离及传递效率等因素影响，因此如何从这几方面着手进一步提高无机半导体材料光电转换效率成为材料科学和能源领域的重要课题。
石墨烯作为碳的一种同素异形体，具有独特的单原子层结构，展现了许多令人振奋的物理性质，例如石墨烯是目前世界上强度最高的材料(杨氏模量～1TPa)，理论比表面积高达2630m2/g，同时具有良好的导热性(～5000W/mK)和高速的载流子迁移率(200000cm2/Vs)。研究者们发展了多种方法将石墨烯应用于光伏领域，以获得增强的光电性能。例如，利用石墨烯的超薄、透光性良好且电性能优异的性质，可以作为导电玻璃的替代材料。将石墨烯和无机纳米材料杂化不但可以同时保留石墨烯和无机纳米粒子的原有特性，还能够产生新颖的协同性质。例如，研究者已经发现当TiO2纳米粒子和石墨烯形成复合材料时，TiO2纳米粒子牢固地镶嵌在石墨烯二维平面结构上，石墨烯成为光生电子传播的媒介，从而增加了电子在TiO2纳米粒子-石墨烯杂化电极中的迁移速率，减少载流子复合。
通过构筑多级结构电极提高电极的光能捕获效率是提高光电转换效率的另一种有效途径。比如，以多次生长得到的高密度、树状半导体纳米线为光阳极的太阳能电池的光电转换效率比构建孤立的纳米线太阳能电池的效率高出近5倍(Nano Lett.2011,11,666.)。另外，采用三维枝化的纳米线异质结构，可以有效的减少光的全反射，结果表明相比氧化锌纳米线的LED器件，光输出功率提高21％(Adv.Funct.Mater.2014,24,3384.)。
通过分析以上提高半导体纳米粒子光电极转换效率的相关报道可以看出构筑多级结构的石墨烯/半导体纳米粒子复合薄膜光电极，同时提高光能捕获效率以及光生电子-空穴的分离及传递效率是提高光电转换效率的有效途径。但是关于这类多级结构的复合材料，目前国际上的相关报道还非常少。中科院过程所王丹研究员等通过模板法构筑了TiO2/石墨烯多级有序的微介孔复合膜，这种材料展示了增强的光催化活性(ACS Nano 2010,5,590.)。华东理工大学张金龙教授等在石墨烯气凝胶上原位生长介孔TiO2纳米晶，并研究了杂化材料的光催化及锂离子电池性能(J.Am.Chem.Soc.2014,136,5852.)。韩国成均馆大学Lee等报道了在石墨烯泡沫结构上生长ZnO纳米线用于生物标记物检测帕金森病(ACS Nano 2014,8,1639.)。但是这种杂化材料多级结构组装体在光电转换领域的相关报道还很少。本发明人提出了通过将TiO2纳米粒子(P25)与氧化石墨烯共混，进而以水滴模板法构筑自支持的杂化蜂窝状仿生多孔膜(Adv.Funct.Mater.2013,23,2971.)。但是这种预混的方法缺少对纳米粒子的分布及取向的调控，不能避免纳米粒子在杂化薄膜中的聚集，无法形成多级结构，并且只适用于小尺寸(<200nm)的纳米粒子。鉴于目前还没有应用于光电转换的多级结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜的相关报道，因此发明低成本且易操控纳米粒子的分布及取向的宏量制备多级结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜、制备方法及在光电转换方面的应用，该石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜可用于光电转化器件的光电极，从而提高杂化光电极的光电转换效率。
本发明采用蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜作为光电转化器件的阳极，利用其提高光能的捕获效率和光生电子-空穴的分离及传递效率，获得了具有提高光电响应效率的石墨烯基半导体异质结器件。与石墨烯平膜/氧化锌纳米棒复合薄膜相比，蜂窝结构复合薄膜的光电响应性能提高了3倍。
本发明的光电器件具有制备方法简单、光电转换效率提高明显并且与新型的石墨烯材料相兼容等优点。通过分析以上提高半导体纳米粒子光电极转换效率的相关报道可以看出构筑多级结构的石墨烯/半导体纳米粒子复合薄膜光电极、提高光能捕获效率以及光生电子-空穴的分离及传递效率是提高光电转换效率的有效途径。但是有关向石墨烯组装体中引入并调控光活性纳米粒子的方法还很有限，这种杂化材料多级结构组装体制备方法的报道还比较少，特别是石墨烯/氧化锌多级结构的复合材料在光伏研究领域的应用还没有报道。本发明通过自组装制备石墨烯仿生蜂窝结构，进一步原位生长氧化锌纳米棒，从而制备得到多级结构的石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜。
本发明设计制备的蜂窝结构石墨烯/半导体纳米粒子复合薄膜具有多级结构，可以同时通过以下几方面提高光电转换效率：(1)以蜂窝结构石墨烯薄膜作为半导体纳米粒子的载体，增强了光生电子的传递效率，进而提高了光生电子-空穴的分离效率；(2)蜂窝结构石墨烯薄膜可以减少光的反射增加散射，且表面修饰的纳米粒子可以进一步通过光散射提高光能捕获效率；(3)多级结构组装体具有大的比表面积，有助于电解液的扩散。因此我们设计制备的多级结构组装体不仅在光能利用上具有优势，同时对器件内部的电化学反应也具有贡献，可以从多方面提高光电转换效率。
本发明包括以下步骤：
1)氧化石墨烯/表面活性剂复合物的制备：
a)将0.5～2g石墨粉(粒径2～45μm)，0.9～3.5g过硫酸钾以及0.9～3.5g五氧化二磷依次加入到4～16mL浓硫酸(质量分数98％)中，70～90℃下加热搅拌，5～10小时后停止加热，待混合物冷却至室温后用孔径0.2～0.5μm的醋酸纤维素膜过滤分离，并用去离子水洗涤，干燥过夜得到预氧化的石墨；
b)将预氧化的石墨分散在15～60mL、0～5℃浓硫酸(质量分数98％)中，然后边搅拌边加入2～10g高锰酸钾，30～50℃下继续搅拌2～5小时，再加入50～200mL去离子水稀释，随后加入1～4mL过氧化氢水溶液(质量分数30％)，得到亮黄色产物；将产物过滤并依次用稀盐酸(质量分数37.5％的盐酸与水的体积比1：5～1：10的混合)溶液、去离子水洗涤除去金属离子和多余的酸后，将得到的氧化石墨水溶液超声，离心分离取上清液，即得到氧化石墨烯水溶液；随后用1～3M碱液调节氧化石墨烯水溶液的pH为8～11；
c)向上述2～50mL、浓度0.1～2mg/mL的氧化石墨烯水溶液中逐滴滴加0.1～2mg/mL表面活性剂的有机溶液，直到水相的颜色完全转移到有机相时停止滴加；随后移除水相，并通过旋转蒸发的方法移除有机溶剂后，25～100℃下进一步真空干燥得到氧化石墨烯/表面活性剂复合物；
2)蜂窝结构石墨烯薄膜的制备：
将10～100mg氧化石墨烯/表面活性剂复合物加入到10～100mL有机溶剂中，充分溶解后取10～200μL溶液浇筑到固体基底上，并在相对湿度60％～95％的范围内使有机溶剂挥发；待有机溶剂完全挥发后，在ITO上形成蜂窝结构氧化石墨烯薄膜；随后将该薄膜放入反应釜中，并加入2～100μL还原剂，90～120℃加热1～30小时后取出，从而得到黑色的蜂窝结构石墨烯薄膜；
3)蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米种子复合薄膜的制备：
通过下面两种方法之一制备氧化锌纳米种子修饰的蜂窝结构石墨烯薄膜：
Ⅰ)配制10～30mM的乙酸锌乙醇溶液10～30mL，将蜂窝结构石墨烯薄膜浸入到上述乙醇溶液中，20～50s后取出，氮气吹干；然后将该薄膜置于马弗炉内，氮气保护下200～300℃加热20～30分钟后取出，获得氧化锌纳米种子覆盖的蜂窝结构石墨烯薄膜；
Ⅱ)将10～100mg乙酸锌加入到10～100mL无水甲醇中，40～80℃下加热搅拌充分溶解后，逐滴加入10～20mL、0.01～0.03M的氢氧化钠甲醇溶液；40～80℃加热搅拌1～5小时之后，得到球形的ZnO纳米晶种子；待纳米晶种子溶液自然冷却到室温之后，将蜂窝结构石墨烯薄膜浸入到上述溶液中5～20s后取出，使种子均匀覆盖蜂窝膜表面；
4)蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜的制备：
配制锌盐和六次甲基四胺的混合溶液，其中锌盐和六次甲基四胺的浓度为10～30mM，室温搅拌5～10分钟充分溶解后，将混合溶液转移到反应釜中，并将覆盖有氧化锌种子的蜂窝结构石墨烯薄膜浸入到混合溶液中，80～95℃加热4～6小时；反应结束后取出薄膜，并用去离子水反复冲洗薄膜后干燥，获得蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜。
步骤1)中所述表面活性剂为正离子表面活性剂中的一种，如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷吡啶、聚乙氧基牛脂胺、杀藻胺、氯化苄乙氧铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四庚基溴化铵、四庚基氯化铵中的一种或几种的混合物。
离心分离的转速范围是10000～18000rpm，时间为10～35分钟。
有机溶剂是氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯或二硫化碳中的一种或几种的混合物。碱液是氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种。
步骤2)中所述有机溶剂是氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯或二硫化碳中的一种或几种的混合物。还原剂是肼、水合肼、二甲基肼、对苯二酚、氢气或硼氢化钠中的一种。
步骤4)中所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、溴化锌或硫酸锌中的一种。
本发明所述制备蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜的方法采用的设备简单、条件温和、所用化学试剂廉价易得。复合薄膜中孔洞的平均尺寸为1～3μm，孔洞之间的平均距离为0.5～1.5μm，氧化锌纳米棒是纤锌矿型结构的，平均长度为0.5～1.5μm，平均直径为50～300nm。
本发明制备的蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜具有多级有序结构，将其用作光电极能够显著增加光能的捕获效率，并且其大的比表面积有效的促进了光化学反应中电解液的扩散，此外石墨烯良好的导电性使得光生电子能够迅速转移，从而提高了光生电子-空穴的分离效率。实验结果表明，作为光电极蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜的光电响应性能比石墨烯平膜/氧化锌纳米棒复合薄膜有显著的提高，在光电转换器件特别是染料敏化太阳能电池领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1：实施例1制备得到的蜂窝结构石墨烯薄膜(a)以及蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜(b)的扫描电子显微镜照片，图(c)是图(b)的局部放大图；
图2：实施例1采用及制备的ITO玻璃基底(曲线2)和ITO玻璃基底上的蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜(曲线1)的X射线衍射谱图；
图3：实施例1采用及制备的石英基底(曲线1)，石英基底上的石墨烯平膜/氧化锌纳米棒复合薄膜(曲线2)和石英基底上的蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜(曲线3)的反射光谱；
图4：(a)实施例1制备得到的蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜光辐照下(曲线1)和黑暗条件下(曲线2)的电流密度随扫描电压变化曲线，以及(b)蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜(曲线1)和石墨烯平膜/氧化锌纳米棒复合薄膜(曲线2)的光电响应曲线；
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
1)氧化石墨烯/双十八烷基二甲基溴化铵复合物的制备：
a)将1g石墨粉(粒径45μm)，1.7g过硫酸钾以及1.7g五氧化二磷依次加入到8mL浓硫酸(质量百分数98％)中，80℃下加热搅拌，6小时后停止加热，待混合物冷却至室温后用孔径0.2μm的醋酸纤维素膜过滤分离，并用去离子水洗涤，干燥过夜得到预氧化的石墨；
b)将预氧化的石墨分散在30mL冷(0℃)浓硫酸(质量百分数98％)中，然后边搅拌边加入5g高锰酸钾，35℃下继续搅拌2小时，再加入95mL去离子水稀释，随后加入2mL过氧化氢水溶液(质量百分数30％)，得到的亮黄色产物；将产物过滤并依次用稀盐酸溶液(质量分数37.5％的盐酸与水的体积比1：10的混合)、去离子水洗涤除去金属离子和多余的酸后，将得到的氧化石墨水溶液超声2小时，14000rpm的条件下离心分离30分钟后取上清液，即得到氧化石墨烯水溶液；随后用1M氢氧化钠水溶液调节氧化石墨烯水溶液pH为9；
c)向上述10mL氧化石墨烯溶液(浓度1mg/mL)中，逐滴滴加1mg/mL双十八烷基二甲基溴化铵的氯仿溶液，直到水相的颜色完全转移到氯仿相时停止滴加；随后移除水相，并通过旋转蒸发的方法移除氯仿溶剂后，60℃下进一步真空干燥得到氧化石墨烯/双十八烷基二甲基溴化铵复合物；
2)蜂窝结构石墨烯薄膜的制备：将10mg氧化石墨烯/双十八烷基二甲基溴化铵复合物加入到10mL氯仿溶剂中，充分溶解后取其中30μL溶液浇筑到ITO玻璃上，并在相对湿度85％的条件下使氯仿溶剂挥发；待氯仿溶剂完全挥发后，在ITO上形成蜂窝结构氧化石墨烯薄膜；随后将该ITO玻璃放入20mL反应釜中，并加入10μL水合肼用作还原剂，90℃加热16小时后取出，从而在ITO玻璃上得到黑色的蜂窝结构石墨烯薄膜；
3)蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米种子复合薄膜的制备：将22mg乙酸锌加入到10mL无水甲醇中，60℃下加热搅拌充分溶解后，逐滴加入10mL、0.03M的氢氧化钠甲醇溶液；继续60℃加热搅拌2小时之后，得到球形的ZnO纳米晶种子；待纳米晶种子溶液自然冷却到室温之后，将蜂窝结构石墨烯薄膜浸入到上述溶液中10s后取出，使种子均匀覆盖蜂窝膜表面；
4)蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜的制备：配制硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液，其中硝酸锌和六次甲基四胺的浓度均为30mM，室温搅拌5分钟充分溶解后，将混合溶液转移到20mL反应釜中，并将覆盖有氧化锌种子的蜂窝结构石墨烯薄膜浸入到混合溶液中，95℃加热5.5小时；反应结束后取出薄膜，并用去离子水反复冲洗薄膜后干燥，获得蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜。
实施例1对比实验：石墨烯平膜/氧化锌纳米棒复合薄膜的制备
石墨烯平膜/氧化锌纳米棒复合薄膜的制备如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤2)是将30μL浓度为1mg/mL氧化石墨烯/双十八烷基二甲基溴化铵复合物氯仿溶液浇筑到ITO玻璃上后在相对湿度85％的条件下使氯仿溶剂挥发制备蜂窝结构薄膜。而实施例1对比实验石墨烯平膜/氧化锌纳米棒复合薄膜是将上述相同溶液浇筑到ITO玻璃上后在相对湿度<30％的条件下使氯仿溶剂挥发制备平膜。进一步采用实施例1中步骤2)的还原方法，以及步骤3)和4)相同的方法制备石墨烯平膜/氧化锌纳米棒复合薄膜。
实施例1性能测试
将本发明制得的蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜用作光电极，采用CHI660D电化学工作站(上海辰华公司)在三电极体系下(铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极)，以0.5M的硫酸钠水溶液为电解液，300W氙灯为光源，对光电极进行光电响应测试。蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜和石墨烯平膜/氧化锌纳米棒复合薄膜的光电流值分别为0.0042mA/cm2和0.0014mA/cm2，说明制备的蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜具有更优异的光电响应性能。
附图1分别是得到的蜂窝结构石墨烯薄膜(a)以及蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜(b)的扫描电子显微镜照片。图(c)是图(b)的局部放大图。如图(a)所示蜂窝结构石墨烯薄膜在很大的范围都展现了有序的蜂窝状多孔结构，孔洞的平均尺寸为2.8μm，孔洞之间的平均距离为0.8μm。如图(b,c)所示蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜保持了原有蜂窝结构石墨烯薄膜的多孔结构，并且薄膜表面均匀生长了氧化锌纳米棒，纳米棒的平均长度为1.0μm，平均直径为150nm。
附图2分别是ITO玻璃基底(曲线2)和在ITO玻璃基底上制备的蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜(曲线1)的X射线衍射谱图。如图所示ITO玻璃基底展现了典型的ITO的衍射峰，复合薄膜除了ITO的衍射峰以外纤锌矿型结构氧化锌的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(200),(112)和(201)衍射峰清晰可见，说明合成的氧化锌纳米棒是纤锌矿型结构。
附图3分别是石英基底(曲线1)，石英基底上的石墨烯平膜/氧化锌纳米棒复合薄膜(曲线2)和石英基底上的蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜(曲线3)的反射光谱。如图所示蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜比石墨烯平膜/氧化锌纳米棒复合薄膜能够减少26％的光反射。
附图4分别是实施例1制备得到的蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜在光辐照下(曲线1)和黑暗中(曲线2)的电流密度随扫描电压变化曲线(a)，以及蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜(曲线1)和石墨烯平膜/氧化锌纳米棒复合薄膜(曲线2)的光电响应曲线(b)。如图4(a)所示，相对于黑暗中，在光照射下，蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜的光电流随扫描电压增大逐渐升高。如图4(b)所示，蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜和石墨烯平膜/氧化锌纳米棒复合薄膜的光电流分别为0.0042mA/cm2及0.0014mA/cm2。
实施例2
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤1c)是采用双十八烷基二甲基溴化铵作为表面活性剂与氧化石墨烯静电作用形成复合物，而实施例2是采用双十六烷基二甲基溴化铵作为表面活性剂与氧化石墨烯静电作用形成复合物。进一步采用相同的方法制备蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜。
制备的复合薄膜中孔洞的平均尺寸为3μm，孔洞之间的平均距离为0.5μm，氧化锌纳米棒的平均长度为1.0μm，平均直径为150nm。
实施例3
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤2)中有机溶剂采用的是氯仿，是通过在相对湿度85％的条件下挥发氯仿溶液制备蜂窝结构石墨烯薄膜，而实施例3是采用二氯甲烷作为溶剂制备蜂窝结构石墨烯薄膜。进一步采用相同的方法制备蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜。
制备的复合薄膜中孔洞的平均尺寸为2.0μm，孔洞之间的平均距离为1.5μm，氧化锌纳米棒的平均长度为1.0μm，平均直径为150nm。
实施例4
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例4的步骤4)中，水热合成氧化锌纳米棒的条件有所不同，具体如下：配制硫酸锌和六次甲基四胺的混合溶液，其中硫酸锌和六次甲基四胺的浓度均为10mM，室温搅拌5分钟充分溶解后，将混合溶液转移到20mL反应釜中，并将覆盖有种子的蜂窝结构石墨烯薄膜浸入到混合溶液中，95℃加热5.5小时；反应结束后取出薄膜，并用去离子水反复冲洗薄膜后干燥，获得蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜。
制备的复合薄膜中孔洞的平均尺寸为2.8μm，孔洞之间的平均距离为0.8μm，氧化锌纳米棒的平均长度为1.2μm，平均直径为100nm。
实施例5
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤1a)中采用的石墨粉的粒径是45μm，而实施例5中采用的石墨粉的粒径是2μm。进一步采用相同的方法制备蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜。
制备的复合薄膜中孔洞的平均尺寸为2.5μm，孔洞之间的平均距离为1.0μm，氧化锌纳米棒的平均长度为1.0μm，平均直径为150nm。
实施例6
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例6的步骤3)中，蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米种子复合薄膜的制备方法有所不同，具体如下：配制30mM的乙酸锌乙醇溶液10mL，将蜂窝结构石墨烯薄膜浸入到上述乙醇溶液中，30s后取出，氮气吹干；然后将该薄膜置于马弗炉内，氮气保护下200℃加热30分钟后取出，获得氧化锌纳米种子覆盖的蜂窝结构石墨烯薄膜。进一步采用相同的方法制备蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜。
制备的复合薄膜中孔洞的平均尺寸为2.8μm，孔洞之间的平均距离为0.8μm，氧化锌纳米棒的平均长度为1.5μm，平均直径为200nm，纳米棒致密。

Claims (9)

1.一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜的制备方法，其步骤如下：
1)氧化石墨烯/表面活性剂复合物的制备：
a)将0.5～2g、粒径2～45μm的石墨粉，0.9～3.5g过硫酸钾以及0.9～3.5g五氧化二磷依次加入到4～16mL、质量分数98％的浓硫酸中，70～90℃下加热搅拌，5～10小时后停止加热，待混合物冷却至室温后用孔径0.2～0.5μm的醋酸纤维素膜过滤分离，并用去离子水洗涤，干燥过夜得到预氧化的石墨；
b)将预氧化的石墨分散在15～60mL、0～5℃、质量分数98％的浓硫酸中，然后边搅拌边加入2～10g高锰酸钾，30～50℃下继续搅拌2～5小时，再加入50～200mL去离子水稀释，随后加入1～4mL、质量分数30％的过氧化氢水溶液，得到亮黄色产物；将产物过滤并依次用质量分数37.5％的盐酸与水的体积比为1：5～1：10的稀盐酸溶液、去离子水洗涤除去金属离子和多余的酸后，将得到的氧化石墨水溶液超声，离心分离取上清液，即得到氧化石墨烯水溶液；随后用1～3M碱液调节氧化石墨烯水溶液的pH为8～11；
c)向上述2～50mL、浓度0.1～2mg/mL的氧化石墨烯水溶液中逐滴滴加0.1～2mg/mL表面活性剂的有机溶液，直到水相的颜色完全转移到有机相时停止滴加；随后移除水相，并通过旋转蒸发的方法移除有机溶剂后，25～100℃下进一步真空干燥得到氧化石墨烯/表面活性剂复合物；
2)蜂窝结构石墨烯薄膜的制备：
将10～100mg氧化石墨烯/表面活性剂复合物加入到10～100mL有机溶剂中，充分溶解后取10～200μL溶液浇筑到固体基底上，并在相对湿度60％～95％的范围内使有机溶剂挥发；待有机溶剂完全挥发后，形成蜂窝结构氧化石墨烯薄膜；随后将该薄膜放入反应釜中，并加入2～100μL还原剂，90～120℃加热1～30小时后取出，从而得到黑色的蜂窝结构石墨烯薄膜；
3)蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米种子复合薄膜的制备：
通过下面两种方法之一制备氧化锌纳米种子修饰的蜂窝结构石墨烯薄膜：
Ⅰ)配制10～30mM的乙酸锌乙醇溶液10～30mL，将蜂窝结构石墨烯薄膜浸入到上述乙醇溶液中，20～50s后取出，氮气吹干；然后将该薄膜置于马弗炉内，氮气保护下200～300℃加热20～30分钟后取出，获得氧化锌纳米种子覆盖的蜂窝结构石墨烯薄膜；
Ⅱ)将10～100mg乙酸锌加入到10～100mL无水甲醇中，40～80℃下加热搅拌充分溶解后，逐滴加入10～20mL、0.01～0.03M的氢氧化钠甲醇溶液；40～80℃加热搅拌1～5小时之后，得到球形的ZnO纳米晶种子；待纳米晶种子溶液自然冷却到室温之后，将蜂窝结构石墨烯薄膜浸入到上述溶液中5～20s后取出，使种子均匀覆盖蜂窝膜表面；
4)蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜的制备：
配制锌盐和六次甲基四胺的混合溶液，其中锌盐和六次甲基四胺的浓度为10～30mM，室温搅拌5～10分钟充分溶解后，将混合溶液转移到反应釜中，并将覆盖有氧化锌种子的蜂窝结构石墨烯薄膜浸入到混合溶液中，80～95℃加热4～6小时；反应结束后取出薄膜，并用去离子水反复冲洗薄膜后干燥，获得蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜。
2.如权利要求1所述的一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜的制备方法，其特征在于：表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷吡啶、聚乙氧基牛脂胺、杀藻胺、氯化苄乙氧铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四庚基溴化铵、四庚基氯化铵中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜的制备方法，其特征在于：离心分离的转速范围是10000～18000rpm，时间为10～35分钟。
4.如权利要求1所述的一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜的制备方法，其特征在于：有机溶剂是氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯或二硫化碳中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜的制备方法，其特征在于：碱液是氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种。
6.如权利要求1所述的一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜的制备方法，其特征在于：还原剂是肼、水合肼、二甲基肼、对苯二酚、氢气或硼氢化钠中的一种。
7.如权利要求1所述的一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜的制备方法，其特征在于：锌盐为硝酸锌、氯化锌、溴化锌或硫酸锌中的一种。
8.一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜，其特征在于：是由权利要求1～7任何一项方法制备得到。
9.权利要求8所述的一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜在光电转换方面的应用。
CN201410766255.9A 2014-12-14 2014-12-14 一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜、制备方法及应用 Expired - Fee Related CN104465118B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410766255.9A CN104465118B (zh) 2014-12-14 2014-12-14 一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜、制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410766255.9A CN104465118B (zh) 2014-12-14 2014-12-14 一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜、制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104465118A true CN104465118A (zh) 2015-03-25
CN104465118B CN104465118B (zh) 2017-05-10

Family

ID=52911017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410766255.9A Expired - Fee Related CN104465118B (zh) 2014-12-14 2014-12-14 一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜、制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104465118B (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105502583A (zh) * 2016-01-29 2016-04-20 蔡权 一种高可靠性的污水过滤系统
CN106044845A (zh) * 2016-05-26 2016-10-26 中国科学院合肥物质科学研究院 氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜及其制备方法
CN106336632A (zh) * 2016-08-05 2017-01-18 南京工业职业技术学院 一种抗静电3d打印材料及其生产方法
CN107237208A (zh) * 2017-07-04 2017-10-10 济南大学 一种三维石墨烯‑氧化锌复合纳米纸的制备方法
CN107359054A (zh) * 2016-05-09 2017-11-17 国家纳米科学中心 一种复合电极材料、其制备方法及应用
CN107419289A (zh) * 2017-04-12 2017-12-01 北京科技大学 一种光阳极制备方法及其光电化学电池
CN107597174A (zh) * 2017-10-18 2018-01-19 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用
CN107602823A (zh) * 2017-08-07 2018-01-19 吉林大学 一种仿生蜂窝状大孔有序结构给受体半导体聚合物薄膜、制备方法及其应用
CN107629242A (zh) * 2017-09-17 2018-01-26 赵兵 以海绵为模板的纳米氧化锌/石墨烯宏观自组装复合材料
CN107694348A (zh) * 2017-10-30 2018-02-16 天津市金鳞水处理科技有限公司 一种重金属离子和有机染料去除功能的抗污染平板膜及其制备方法
CN109935662A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 Tcl集团股份有限公司 电子传输材料及其制备方法、发光二极管
US10921491B2 (en) * 2018-02-24 2021-02-16 Alexander Yuri Usenko Method of making a surface with improved mechanical and optical properties
CN113219050A (zh) * 2021-07-07 2021-08-06 湖南大学 一种超高灵敏度声表面波湿度传感器
US20220185675A1 (en) * 2019-04-02 2022-06-16 Wisys Technology Foundation, Inc. Zinc oxide graphene composite

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857222A (zh) * 2010-05-28 2010-10-13 常州大学 一种大面积、连续的石墨烯/氧化锌复合结构的制备方法
EP2266786A1 (de) * 2009-06-23 2010-12-29 GKSS-Forschungszentrum Geesthacht GmbH Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Nanokompositen
CN103337591A (zh) * 2013-06-20 2013-10-02 中国科学院化学研究所 一种有机无机杂化纳米材料及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2266786A1 (de) * 2009-06-23 2010-12-29 GKSS-Forschungszentrum Geesthacht GmbH Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Nanokompositen
CN101857222A (zh) * 2010-05-28 2010-10-13 常州大学 一种大面积、连续的石墨烯/氧化锌复合结构的制备方法
CN103337591A (zh) * 2013-06-20 2013-10-02 中国科学院化学研究所 一种有机无机杂化纳米材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. PACHOLSKI, ET AL: "Self-assembly of ZnO: from nanodots to nanorods", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 *
SHENGYAN YIN,ET AL: "Functional free-standing graphene honeycomb films", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 *
XIAOGUANG LI, ET AL: "3D graphene/ZnO nanorods composite networks as supercapacitor electrodes", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105502583A (zh) * 2016-01-29 2016-04-20 蔡权 一种高可靠性的污水过滤系统
CN107359054A (zh) * 2016-05-09 2017-11-17 国家纳米科学中心 一种复合电极材料、其制备方法及应用
CN107359054B (zh) * 2016-05-09 2019-12-03 国家纳米科学中心 一种复合电极材料、其制备方法及应用
CN106044845A (zh) * 2016-05-26 2016-10-26 中国科学院合肥物质科学研究院 氧化石墨烯修饰的有序多孔氧化锌复合薄膜及其制备方法
CN106336632A (zh) * 2016-08-05 2017-01-18 南京工业职业技术学院 一种抗静电3d打印材料及其生产方法
CN107419289A (zh) * 2017-04-12 2017-12-01 北京科技大学 一种光阳极制备方法及其光电化学电池
CN107237208A (zh) * 2017-07-04 2017-10-10 济南大学 一种三维石墨烯‑氧化锌复合纳米纸的制备方法
CN107602823B (zh) * 2017-08-07 2019-06-14 吉林大学 一种仿生蜂窝状大孔有序结构给受体半导体聚合物薄膜、制备方法及其应用
CN107602823A (zh) * 2017-08-07 2018-01-19 吉林大学 一种仿生蜂窝状大孔有序结构给受体半导体聚合物薄膜、制备方法及其应用
CN107629242A (zh) * 2017-09-17 2018-01-26 赵兵 以海绵为模板的纳米氧化锌/石墨烯宏观自组装复合材料
CN107597174B (zh) * 2017-10-18 2019-11-29 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用
CN107597174A (zh) * 2017-10-18 2018-01-19 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用
CN107694348A (zh) * 2017-10-30 2018-02-16 天津市金鳞水处理科技有限公司 一种重金属离子和有机染料去除功能的抗污染平板膜及其制备方法
CN109935662A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 Tcl集团股份有限公司 电子传输材料及其制备方法、发光二极管
US10921491B2 (en) * 2018-02-24 2021-02-16 Alexander Yuri Usenko Method of making a surface with improved mechanical and optical properties
US20220185675A1 (en) * 2019-04-02 2022-06-16 Wisys Technology Foundation, Inc. Zinc oxide graphene composite
CN113219050A (zh) * 2021-07-07 2021-08-06 湖南大学 一种超高灵敏度声表面波湿度传感器

Also Published As

Publication number Publication date
CN104465118B (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104465118B (zh) 一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜、制备方法及应用
Mali et al. Eosin-Y and N3-Dye sensitized solar cells (DSSCs) based on novel nanocoral TiO2: A comparative study
Qi et al. Electrochemical synthesis of CdS/ZnO nanotube arrays with excellent photoelectrochemical properties
Yu et al. ZnS/ZnO heteronanostructure as photoanode to enhance the conversion efficiency of dye-sensitized solar cells
Zhu et al. Controllable synthesis of ZnO nanograss with different morphologies and enhanced performance in dye-sensitized solar cells
Mohammadi et al. Solvothermal synthesis of g-C3N4 and ZnO nanoparticles on TiO2 nanotube as photoanode in DSSC
Dong et al. Synthesis and their enhanced photoelectrochemical performance of ZnO nanoparticle-loaded CuO dandelion heterostructures under solar light
CN102881462B (zh) 一种ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒团聚微球复合膜的制备方法
Suresh et al. Metal-free low-cost organic dye-sensitized ZnO-nanorod photoanode for solid-state solar cell
CN106098943B (zh) 一种高稳定混合维钙钛矿材料及应用
Hsu et al. Decoration of PbS nanoparticles on Al-doped ZnO nanorod array thin film with hydrogen treatment as a photoelectrode for solar water splitting
CN105039938B (zh) 一种单源前驱体制备α-三氧化二铁薄膜的光电极的方法
CN103871750B (zh) 锐钛矿TiO2纳米树状阵列及其在太阳能电池制备中的应用
CN103400699B (zh) 一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极及其制备方法
Cao et al. Controlled one-step synthesis of CdS@ ZnS core–shell particles for efficient photocatalytic hydrogen evolution
Goh et al. Low temperature grown ZnO@ TiO2 core shell nanorod arrays for dye sensitized solar cell application
Yan et al. Heterostructured CoO/3D-TiO 2 nanorod arrays for photoelectrochemical water splitting hydrogen production
Zeng et al. Investigation of interfacial charge transfer in CuxO@ TiO2 heterojunction nanowire arrays towards highly efficient solar water splitting
Gao et al. ZnO/TiO2 core–shell heterojunction for CdS and PbS quantum dot-cosensitized solar cells
CN107268022B (zh) α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料的制备方法及应用
CN108686645A (zh) 一种TiO2/BiVO4异质结复合材料的制备方法和应用
Zhang et al. Facile preparation of one dimension ZnO/chalcogenide semiconductor heterostructure for efficient photoelectrochemical water splitting
CN102254702A (zh) 一种复合光阳极材料及在染料敏化电池制备中的应用
Su et al. Fabrication and photoelectrochemical property of In2O3/ZnO composite nanotube arrays using ZnO nanorods as self-sacrificing templates
Zhang et al. Rational modulation for electron migration in CdS/Au/TiO2 photoanode for efficient photoelectrochemical water oxidation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170510

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee