CN107597174A - 非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107597174A CN107597174A CN201710971745.6A CN201710971745A CN107597174A CN 107597174 A CN107597174 A CN 107597174A CN 201710971745 A CN201710971745 A CN 201710971745A CN 107597174 A CN107597174 A CN 107597174A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- ozone catalyst
- molecular sieve
- dioxide nanoplate
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用,包括二氧化钛纳米片在分子筛上的生长和氧化锌纳米球在二氧化钛纳米片表面的生长。与常规浸渍法制备的臭氧催化剂相比,本发明中采用先在分子筛载体表面生成二氧化钛纳米片,然后在二氧化钛纳米片上原位生长氧化锌纳米球的方法不仅解决了催化剂易与从催化剂载体上脱落的问题,而且二氧化钛和氧化锌有共催化协同作用,可以加速臭氧分解产生羟基自由基的速率,进而加快污水中有机物的氧化速率。该臭氧催化剂制备简单,催化效率高,不易脱落,可重复使用。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域,具体涉及一种非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
臭氧催化氧化技术是一种高效的废水深度处理技术,是近年来工业废水处理领域的研究热点。与臭氧单独作为氧化剂相比,臭氧与催化剂相互作用产生的羟基自由基对废水中有机物的氧化能力更强,氧化速率更快,几乎可以氧化所有的污染物。与均相臭氧催化氧化技术相比,非均相臭氧催化氧化技术中的催化剂以固态形式存在,易与废水分离,能重复利用,在实际废水处理中被广泛应用。
目前臭氧催化剂的制备方法主要有两种:一种是利用如活性炭和分子筛等多孔催化剂载体在金属的硝酸盐中浸渍然后煅烧分解得到;另一种是催化剂和载体混合粘结造粒法。造粒法制备出的臭氧催化剂的比表面积远低于活性炭或者分子筛等多孔材料,吸附性能也不高,而浸渍法具有大的比表面积和高的吸附性能,但是催化剂与载体结合不牢,在废水处理过程中会有一定比例的催化剂从载体表面脱落。因此如何制备出具有高活性、高比表面积、高吸附性能又不易脱落的臭氧催化剂是科研工作者研究的方向。
发明内容
为克服现有技术的不足,本发明目的在于:提供一种非均相臭氧催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于:提供上述方法获得的产品。
本发明的又一目的在于:提供所述产品在废水处理中的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种非均相臭氧催化剂的制备方法,先将二氧化钛纳米片生长在分子筛表面,然后将氧化锌纳米球原位生长在二氧化钛纳米片上,制备步骤如下:
(1)二氧化钛纳米片在分子筛上的生长
将氢氟酸(HF)缓慢滴入钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)中,搅拌,形成前驱体溶液,然后将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,将分子筛浸没前驱体溶液中,密封,水热反应;反应完成后,取出产物,清洗,煅烧,即可得到生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片;
(2)氧化锌纳米球在二氧化钛纳米片表面的生长
称取二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和硼氢化钠(NaBH4)溶于水中,搅拌,得到前驱体溶液。将前驱体溶液转移到反应釜中,将生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片浸入前驱体溶液中密封,水热反应;反应完成后,取出产物,清洗,煅烧,即得到非均相臭氧催化剂。
本发明先一方面将二氧化钛生长成纳米片状结构,可以增加二氧化钛、氧化锌与载体的结合力,解决了催化剂易于从催化剂载体上脱落的问题,同时片状结构还提高了催化剂的比表面积,增大催化剂与臭氧的接触面积,另一方面,二氧化钛和氧化锌有共催化协同作用,可以加速臭氧分解产生羟基自由基的速率,进而加快污水中有机物的氧化速率。
其中,步骤(1)中:氢氟酸、钛酸四丁酯的添加量的体积比为1:(5-15);水热反应的工艺条件为:在150-200 ℃下反应12-24 h;煅烧的工艺条件为:在300-500℃下煅烧2-6 h。
步骤(2)中:二水合醋酸锌、硼氢化钠、水的添加量的质量比为(0.8-1.2):1:(35-45);水热反应的工艺条件为:在140-180℃下反应9-13 h;煅烧的工艺条件为:在400-600℃下煅烧40-80 min。
一种非均相臭氧催化剂 ,其特征在于根据上述任一所述方法制备得到。
一种非均相臭氧催化剂在废水处理中的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明首先将二氧化钛纳米片生长在分子筛表面,然后将氧化锌纳米球原位生长在二氧化钛纳米片上,片状结构不仅增加了臭氧催化剂的活性面积,还提高了二氧化钛与氧化锌、二氧化钛与载体的结合力,解决了催化剂易与从催化剂载体上脱落的问题
(2)二氧化钛和氧化锌有共催化协同作用,O3与二氧化钛和氧化锌的Lewis酸位作用,与O3末端的氧形成配合物,并使O3产生强烈的畸变(Bulanin K M, Lavalley J C,Tsyganenko A A. J. Phys Chem.1995,99:10294-10298),可以加速臭氧分解产生羟基自由基的速率,进而加快污水中有机物的氧化速率。
与常规浸渍法制备的臭氧催化剂相比,本发明中采用先在分子筛载体表面生成二氧化钛纳米片,然后在二氧化钛纳米片上原位生长氧化锌纳米球的方法不仅解决了催化剂易与从催化剂载体上脱落的问题,而且二氧化钛和氧化锌有共催化协同作用,可以加速臭氧分解产生羟基自由基的速率,进而加快污水中有机物的氧化速率。该臭氧催化剂制备简单,催化效率高,不易脱落,可重复使用。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)将25 mL的氢氟酸缓慢滴入5 mL钛酸四丁酯中,搅拌,形成前驱体溶液,然后将前驱体溶液转移到50 mL聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,将分子筛浸没前驱体溶液中,密封,150℃水热反应24 h;反应完成后,取出产物,清洗,300 ℃煅烧6 h,即可得到生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片;
(2)称取二水合醋酸锌和硼氢化钠溶于水中,搅拌,得到前驱体溶液。二水合醋酸锌、硼氢化钠、水的添加量的质量比为0.8:1:35。将前驱体溶液转移到反应釜中,将制得的生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片浸入在前驱体溶液中密封,在140 ℃下水热反应13 h。反应完成后,取出产物,用去离子水冲洗,去除表面残留物,在400 ℃下煅烧80 min,即得到非均相臭氧催化剂。非均相臭氧催化剂的扫描电子显微镜图如图1所示。
(3)所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理,农药废水的初始COD值为305mg/L,臭氧发生器产生的臭氧量为300 mL/min,经过20分钟的臭氧催化,COD的去除率为67.3%。
实施例2
(1)将24 mL的氢氟酸缓慢滴入3 mL钛酸四丁酯中,搅拌,形成前驱体溶液,然后将前驱体溶液转移到50 mL聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,将分子筛浸没前驱体溶液中,密封,160℃水热反应21 h;反应完成后,取出产物,清洗,350 ℃煅烧5 h,即可得到生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片;
(2)称取二水合醋酸锌和硼氢化钠溶于水中,搅拌,得到前驱体溶液。二水合醋酸锌、硼氢化钠、水的添加量的质量比为0.9:1:37。将前驱体溶液转移到反应釜中,将制得的生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片浸入在前驱体溶液中密封,在150 ℃下水热反应12 h。反应完成后,取出产物,用去离子水冲洗,去除表面残留物,在450 ℃下煅烧70 min,即得到非均相臭氧催化剂。
(3)所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理,农药废水的初始COD值为305mg/L,臭氧发生器产生的臭氧量为300 mL/min,经过20分钟的臭氧催化,COD的去除率为66.8%。
实施例3
(1)将30 mL的氢氟酸缓慢滴入3 mL钛酸四丁酯中,搅拌,形成前驱体溶液,然后将前驱体溶液转移到50 mL聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,将分子筛浸没前驱体溶液中,密封,170℃水热反应18 h;反应完成后,取出产物,清洗,400 ℃煅烧4 h,即可得到生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片;
(2)称取二水合醋酸锌和硼氢化钠溶于水中,搅拌,得到前驱体溶液。二水合醋酸锌、硼氢化钠、水的添加量的质量比为1:1:40。将前驱体溶液转移到反应釜中,将制得的生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片浸入在前驱体溶液中密封,在160℃下水热反应11 h。反应完成后,取出产物,用去离子水冲洗,去除表面残留物,在500 ℃下煅烧60 min,即得到非均相臭氧催化剂。
(3)所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理,农药废水的初始COD值为305mg/L,臭氧发生器产生的臭氧量为300 mL/min,经过20分钟的臭氧催化,COD的去除率为62.9%。
实施例4
(1)将36 mL的氢氟酸缓慢滴入3 mL钛酸四丁酯中,搅拌,形成前驱体溶液,然后将前驱体溶液转移到50 mL聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,将分子筛浸没前驱体溶液中,密封,180℃水热反应15 h;反应完成后,取出产物,清洗,450 ℃煅烧3 h,即可得到生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片;
(2)称取二水合醋酸锌和硼氢化钠溶于水中,搅拌,得到前驱体溶液。二水合醋酸锌、硼氢化钠、水的添加量的质量比为1.1:1:42。将前驱体溶液转移到反应釜中,将制得的生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片浸入在前驱体溶液中密封,在170 ℃下水热反应10 h。反应完成后,取出产物,用去离子水冲洗,去除表面残留物,在550 ℃下煅烧50 min,即得到非均相臭氧催化剂。
(3)所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理,农药废水的初始COD值为305mg/L,臭氧发生器产生的臭氧量为300 mL/min,经过20分钟的臭氧催化,COD的去除率为65.4%。
实施例5
(1)将30 mL的氢氟酸缓慢滴入2 mL钛酸四丁酯中,搅拌,形成前驱体溶液,然后将前驱体溶液转移到50 mL聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,将分子筛浸没前驱体溶液中,密封,200℃水热反应12 h;反应完成后,取出产物,清洗,500 ℃煅烧2 h,即可得到生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片;
(2)称取二水合醋酸锌和硼氢化钠溶于水中,搅拌,得到前驱体溶液。二水合醋酸锌、硼氢化钠、水的添加量的质量比为1.2:1:45。将前驱体溶液转移到反应釜中,将制得的生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片浸入在前驱体溶液中密封,在180 ℃下水热反应9 h。反应完成后,取出产物,用去离子水冲洗,去除表面残留物,在600 ℃下煅烧40 min,即得到非均相臭氧催化剂。
(3)所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理,农药废水的初始COD值为305mg/L,臭氧发生器产生的臭氧量为300 mL/min,经过20分钟的臭氧催化,COD的去除率为67.0%。
Claims (5)
1.一种非均相臭氧催化剂的制备方法,其特征在于,先将二氧化钛纳米片生长在分子筛表面,然后将氧化锌纳米球原位生长在二氧化钛纳米片上,制备步骤如下:
(1)二氧化钛纳米片在分子筛上的生长:
将氢氟酸(HF)缓慢滴入钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)中,搅拌,形成前驱体溶液,然后将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,将分子筛浸没前驱体溶液中,密封,水热反应;反应完成后,取出产物,清洗,煅烧,即可得到生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片;
(2)氧化锌纳米球在二氧化钛纳米片表面的生长:
称取二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和硼氢化钠(NaBH4)溶于水中,搅拌,得到前驱体溶液。将前驱体溶液转移到反应釜中,将生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片浸入前驱体溶液中密封,水热反应;反应完成后,取出产物,清洗,煅烧,即得到非均相臭氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的非均相臭氧催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中:氢氟酸、钛酸四丁酯的添加量的体积比为1:(5-15);水热反应的工艺条件为:在150-200 ℃下反应12-24 h;煅烧的工艺条件为:在300-500℃下煅烧2-6 h。
3.根据权利要求1所述的非均相臭氧催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中:二水合醋酸锌、硼氢化钠、水的添加量的质量比为(0.8-1.2):1:(35-45);水热反应的工艺条件为:在140-180℃下反应9-13 h;煅烧的工艺条件为:在400-600℃下煅烧40-80 min。
4.一种非均相臭氧催化剂 ,其特征在于根据权利要求1-3任一所述方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的非均相臭氧催化剂在废水处理中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710971745.6A CN107597174B (zh) | 2017-10-18 | 2017-10-18 | 非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710971745.6A CN107597174B (zh) | 2017-10-18 | 2017-10-18 | 非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107597174A true CN107597174A (zh) | 2018-01-19 |
CN107597174B CN107597174B (zh) | 2019-11-29 |
Family
ID=61077149
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710971745.6A Active CN107597174B (zh) | 2017-10-18 | 2017-10-18 | 非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107597174B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113774426A (zh) * | 2021-10-20 | 2021-12-10 | 中国科学技术大学 | 一种电催化剂及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102010002A (zh) * | 2009-09-04 | 2011-04-13 | 华东理工大学 | 超薄二氧化钛纳米片的制备方法 |
CN102249285A (zh) * | 2011-05-25 | 2011-11-23 | 云南大学 | 一种空心纺锤形微米结构氧化锌的制备方法 |
CN103657619A (zh) * | 2013-10-16 | 2014-03-26 | 江苏大学 | 一种尺寸可控的二氧化钛纳米片光催化材料的制备方法 |
CN104465118A (zh) * | 2014-12-14 | 2015-03-25 | 吉林大学 | 一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜、制备方法及应用 |
CN106540706A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-03-29 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种负载型臭氧催化剂及其制备方法和应用 |
CN106799226A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-06-06 | 杭州绿色环保技术开发有限公司 | 一种臭氧氧化有机物的催化剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-10-18 CN CN201710971745.6A patent/CN107597174B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102010002A (zh) * | 2009-09-04 | 2011-04-13 | 华东理工大学 | 超薄二氧化钛纳米片的制备方法 |
CN102249285A (zh) * | 2011-05-25 | 2011-11-23 | 云南大学 | 一种空心纺锤形微米结构氧化锌的制备方法 |
CN103657619A (zh) * | 2013-10-16 | 2014-03-26 | 江苏大学 | 一种尺寸可控的二氧化钛纳米片光催化材料的制备方法 |
CN104465118A (zh) * | 2014-12-14 | 2015-03-25 | 吉林大学 | 一种蜂窝结构石墨烯/氧化锌纳米棒复合薄膜、制备方法及应用 |
CN106540706A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-03-29 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种负载型臭氧催化剂及其制备方法和应用 |
CN106799226A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-06-06 | 杭州绿色环保技术开发有限公司 | 一种臭氧氧化有机物的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
刘田田等: ""纳米球状氧化锌的制备及光催化性能研究"", 《化学推进剂与高分子材料》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113774426A (zh) * | 2021-10-20 | 2021-12-10 | 中国科学技术大学 | 一种电催化剂及其制备方法 |
CN113774426B (zh) * | 2021-10-20 | 2023-03-10 | 中国科学技术大学 | 一种电催化剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107597174B (zh) | 2019-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhu et al. | Z scheme system ZnIn2S4/RGO/BiVO4 for hydrogen generation from water splitting and simultaneous degradation of organic pollutants under visible light | |
Zhong et al. | Two-dimensional MXene-based and MXene-derived photocatalysts: Recent developments and perspectives | |
You et al. | State-of-the-art recent progress in MXene-based photocatalysts: a comprehensive review | |
Xiao et al. | High selective oxidation of benzyl alcohol to benzylaldehyde and benzoic acid with surface oxygen vacancies on W18O49/holey ultrathin g-C3N4 nanosheets | |
Augugliaro et al. | Heterogeneous photocatalysis and photoelectrocatalysis: from unselective abatement of noxious species to selective production of high-value chemicals | |
Liu et al. | Creation of Cu2O@ TiO2 composite photocatalysts with p–n heterojunctions formed on exposed Cu2O facets, their energy band alignment study, and their enhanced photocatalytic activity under illumination with visible light | |
Hou et al. | Recent advances in gC 3 N 4-based photocatalysts incorporated by MXenes and their derivatives | |
Wang et al. | Self-assembled BiOCl/Ti3C2Tx composites with efficient photo-induced charge separation activity for photocatalytic degradation of p-nitrophenol | |
Fang et al. | Controllable oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone by a nano-MnOx/Ti electrocatalytic membrane reactor | |
CN106976907B (zh) | 一种粒径可控的纳米二氧化钛制备方法 | |
CN109939665B (zh) | 一种可见光下光解水产氧的氧化石墨炔纳米片及其制备方法以及应用 | |
Augugliaro et al. | Green oxidation of alcohols to carbonyl compounds by heterogeneous photocatalysis | |
Zhang et al. | Cu (OH) 2-modified TiO2 nanotube arrays for efficient photocatalytic hydrogen production | |
CN112076791A (zh) | 一种在泡沫镍表面原位生长Ni-MOF薄膜光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN108380211A (zh) | 一种金属单质掺杂钒酸盐纳米催化剂的合成方法 | |
CN108671907A (zh) | 一种铂/二氧化钛纳米花复合材料及其制备方法与应用 | |
CN103523891A (zh) | 含有机物废水催化湿式氧化的方法 | |
Wang et al. | Advances and challenges in developing cocatalysts for photocatalytic conversion of carbon dioxide to fuels | |
Cheng et al. | Air atmospheric photocatalytic oxidation by ultrathin C, N-TiO 2 nanosheets | |
CN109317151A (zh) | 一种用于紫外催化湿式氧化的催化剂的制备方法 | |
CN102295524A (zh) | 一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法 | |
Tada et al. | Antimony-doped tin oxide catalysts for green and sustainable chemistry | |
Shi et al. | Polyoxometalates-modified and facets-engineered TiO2 nanocomposites for selective photocatalytic cleavage of C–C bond of lignin models | |
CN108579775A (zh) | 一种磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料及其制备方法与应用 | |
CN110721726A (zh) | 一种CdS-g-C3N4负载纳米TiO2的光催化产氢复合催化剂及其制法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |