CN107597174A - 非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用，包括二氧化钛纳米片在分子筛上的生长和氧化锌纳米球在二氧化钛纳米片表面的生长。与常规浸渍法制备的臭氧催化剂相比，本发明中采用先在分子筛载体表面生成二氧化钛纳米片，然后在二氧化钛纳米片上原位生长氧化锌纳米球的方法不仅解决了催化剂易与从催化剂载体上脱落的问题，而且二氧化钛和氧化锌有共催化协同作用，可以加速臭氧分解产生羟基自由基的速率，进而加快污水中有机物的氧化速率。该臭氧催化剂制备简单，催化效率高，不易脱落，可重复使用。

Description

非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种非均相臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
臭氧催化氧化技术是一种高效的废水深度处理技术，是近年来工业废水处理领域的研究热点。与臭氧单独作为氧化剂相比，臭氧与催化剂相互作用产生的羟基自由基对废水中有机物的氧化能力更强，氧化速率更快，几乎可以氧化所有的污染物。与均相臭氧催化氧化技术相比，非均相臭氧催化氧化技术中的催化剂以固态形式存在，易与废水分离，能重复利用，在实际废水处理中被广泛应用。
目前臭氧催化剂的制备方法主要有两种：一种是利用如活性炭和分子筛等多孔催化剂载体在金属的硝酸盐中浸渍然后煅烧分解得到；另一种是催化剂和载体混合粘结造粒法。造粒法制备出的臭氧催化剂的比表面积远低于活性炭或者分子筛等多孔材料，吸附性能也不高，而浸渍法具有大的比表面积和高的吸附性能，但是催化剂与载体结合不牢，在废水处理过程中会有一定比例的催化剂从载体表面脱落。因此如何制备出具有高活性、高比表面积、高吸附性能又不易脱落的臭氧催化剂是科研工作者研究的方向。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明目的在于：提供一种非均相臭氧催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供上述方法获得的产品。
本发明的又一目的在于：提供所述产品在废水处理中的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种非均相臭氧催化剂的制备方法，先将二氧化钛纳米片生长在分子筛表面，然后将氧化锌纳米球原位生长在二氧化钛纳米片上，制备步骤如下：
（1）二氧化钛纳米片在分子筛上的生长
将氢氟酸（HF）缓慢滴入钛酸四丁酯（Ti(C4H9O)4）中，搅拌，形成前驱体溶液，然后将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将分子筛浸没前驱体溶液中，密封，水热反应；反应完成后，取出产物，清洗，煅烧，即可得到生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片；
（2）氧化锌纳米球在二氧化钛纳米片表面的生长
称取二水合醋酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O）和硼氢化钠（NaBH4）溶于水中，搅拌，得到前驱体溶液。将前驱体溶液转移到反应釜中，将生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片浸入前驱体溶液中密封，水热反应;反应完成后，取出产物，清洗，煅烧，即得到非均相臭氧催化剂。
本发明先一方面将二氧化钛生长成纳米片状结构，可以增加二氧化钛、氧化锌与载体的结合力，解决了催化剂易于从催化剂载体上脱落的问题，同时片状结构还提高了催化剂的比表面积，增大催化剂与臭氧的接触面积，另一方面，二氧化钛和氧化锌有共催化协同作用，可以加速臭氧分解产生羟基自由基的速率，进而加快污水中有机物的氧化速率。
其中，步骤（1）中：氢氟酸、钛酸四丁酯的添加量的体积比为1：（5-15）；水热反应的工艺条件为：在150-200 ℃下反应12-24 h；煅烧的工艺条件为：在300-500℃下煅烧2-6 h。
步骤（2）中：二水合醋酸锌、硼氢化钠、水的添加量的质量比为（0.8-1.2）：1：（35-45）；水热反应的工艺条件为：在140-180℃下反应9-13 h；煅烧的工艺条件为：在400-600℃下煅烧40-80 min。
一种非均相臭氧催化剂 ，其特征在于根据上述任一所述方法制备得到。
一种非均相臭氧催化剂在废水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明首先将二氧化钛纳米片生长在分子筛表面，然后将氧化锌纳米球原位生长在二氧化钛纳米片上，片状结构不仅增加了臭氧催化剂的活性面积，还提高了二氧化钛与氧化锌、二氧化钛与载体的结合力，解决了催化剂易与从催化剂载体上脱落的问题
（2）二氧化钛和氧化锌有共催化协同作用，O3与二氧化钛和氧化锌的Lewis酸位作用，与O3末端的氧形成配合物，并使O3产生强烈的畸变（Bulanin K M, Lavalley J C,Tsyganenko A A. J. Phys Chem.1995,99:10294-10298），可以加速臭氧分解产生羟基自由基的速率，进而加快污水中有机物的氧化速率。
与常规浸渍法制备的臭氧催化剂相比，本发明中采用先在分子筛载体表面生成二氧化钛纳米片，然后在二氧化钛纳米片上原位生长氧化锌纳米球的方法不仅解决了催化剂易与从催化剂载体上脱落的问题，而且二氧化钛和氧化锌有共催化协同作用，可以加速臭氧分解产生羟基自由基的速率，进而加快污水中有机物的氧化速率。该臭氧催化剂制备简单，催化效率高，不易脱落，可重复使用。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
（1）将25 mL的氢氟酸缓慢滴入5 mL钛酸四丁酯中，搅拌，形成前驱体溶液，然后将前驱体溶液转移到50 mL聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将分子筛浸没前驱体溶液中，密封，150℃水热反应24 h；反应完成后，取出产物，清洗，300 ℃煅烧6 h，即可得到生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片；
（2）称取二水合醋酸锌和硼氢化钠溶于水中，搅拌，得到前驱体溶液。二水合醋酸锌、硼氢化钠、水的添加量的质量比为0.8：1：35。将前驱体溶液转移到反应釜中，将制得的生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片浸入在前驱体溶液中密封，在140 ℃下水热反应13 h。反应完成后，取出产物，用去离子水冲洗，去除表面残留物，在400 ℃下煅烧80 min，即得到非均相臭氧催化剂。非均相臭氧催化剂的扫描电子显微镜图如图1所示。
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理，农药废水的初始COD值为305mg/L，臭氧发生器产生的臭氧量为300 mL/min，经过20分钟的臭氧催化，COD的去除率为67.3%。
实施例2
（1）将24 mL的氢氟酸缓慢滴入3 mL钛酸四丁酯中，搅拌，形成前驱体溶液，然后将前驱体溶液转移到50 mL聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将分子筛浸没前驱体溶液中，密封，160℃水热反应21 h；反应完成后，取出产物，清洗，350 ℃煅烧5 h，即可得到生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片；
（2）称取二水合醋酸锌和硼氢化钠溶于水中，搅拌，得到前驱体溶液。二水合醋酸锌、硼氢化钠、水的添加量的质量比为0.9：1：37。将前驱体溶液转移到反应釜中，将制得的生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片浸入在前驱体溶液中密封，在150 ℃下水热反应12 h。反应完成后，取出产物，用去离子水冲洗，去除表面残留物，在450 ℃下煅烧70 min，即得到非均相臭氧催化剂。
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理，农药废水的初始COD值为305mg/L，臭氧发生器产生的臭氧量为300 mL/min，经过20分钟的臭氧催化，COD的去除率为66.8%。
实施例3
（1）将30 mL的氢氟酸缓慢滴入3 mL钛酸四丁酯中，搅拌，形成前驱体溶液，然后将前驱体溶液转移到50 mL聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将分子筛浸没前驱体溶液中，密封，170℃水热反应18 h；反应完成后，取出产物，清洗，400 ℃煅烧4 h，即可得到生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片；
（2）称取二水合醋酸锌和硼氢化钠溶于水中，搅拌，得到前驱体溶液。二水合醋酸锌、硼氢化钠、水的添加量的质量比为1：1：40。将前驱体溶液转移到反应釜中，将制得的生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片浸入在前驱体溶液中密封，在160℃下水热反应11 h。反应完成后，取出产物，用去离子水冲洗，去除表面残留物，在500 ℃下煅烧60 min，即得到非均相臭氧催化剂。
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理，农药废水的初始COD值为305mg/L，臭氧发生器产生的臭氧量为300 mL/min，经过20分钟的臭氧催化，COD的去除率为62.9%。
实施例4
（1）将36 mL的氢氟酸缓慢滴入3 mL钛酸四丁酯中，搅拌，形成前驱体溶液，然后将前驱体溶液转移到50 mL聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将分子筛浸没前驱体溶液中，密封，180℃水热反应15 h；反应完成后，取出产物，清洗，450 ℃煅烧3 h，即可得到生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片；
（2）称取二水合醋酸锌和硼氢化钠溶于水中，搅拌，得到前驱体溶液。二水合醋酸锌、硼氢化钠、水的添加量的质量比为1.1：1：42。将前驱体溶液转移到反应釜中，将制得的生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片浸入在前驱体溶液中密封，在170 ℃下水热反应10 h。反应完成后，取出产物，用去离子水冲洗，去除表面残留物，在550 ℃下煅烧50 min，即得到非均相臭氧催化剂。
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理，农药废水的初始COD值为305mg/L，臭氧发生器产生的臭氧量为300 mL/min，经过20分钟的臭氧催化，COD的去除率为65.4%。
实施例5
（1）将30 mL的氢氟酸缓慢滴入2 mL钛酸四丁酯中，搅拌，形成前驱体溶液，然后将前驱体溶液转移到50 mL聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将分子筛浸没前驱体溶液中，密封，200℃水热反应12 h；反应完成后，取出产物，清洗，500 ℃煅烧2 h，即可得到生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片；
（2）称取二水合醋酸锌和硼氢化钠溶于水中，搅拌，得到前驱体溶液。二水合醋酸锌、硼氢化钠、水的添加量的质量比为1.2：1：45。将前驱体溶液转移到反应釜中，将制得的生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片浸入在前驱体溶液中密封，在180 ℃下水热反应9 h。反应完成后，取出产物，用去离子水冲洗，去除表面残留物，在600 ℃下煅烧40 min，即得到非均相臭氧催化剂。
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理，农药废水的初始COD值为305mg/L，臭氧发生器产生的臭氧量为300 mL/min，经过20分钟的臭氧催化，COD的去除率为67.0%。

Claims (5)

1.一种非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，先将二氧化钛纳米片生长在分子筛表面，然后将氧化锌纳米球原位生长在二氧化钛纳米片上，制备步骤如下：
（1）二氧化钛纳米片在分子筛上的生长：
将氢氟酸（HF）缓慢滴入钛酸四丁酯（Ti(C4H9O)4）中，搅拌，形成前驱体溶液，然后将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将分子筛浸没前驱体溶液中，密封，水热反应；反应完成后，取出产物，清洗，煅烧，即可得到生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片；
（2）氧化锌纳米球在二氧化钛纳米片表面的生长：
称取二水合醋酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O）和硼氢化钠（NaBH4）溶于水中，搅拌，得到前驱体溶液。将前驱体溶液转移到反应釜中，将生长在分子筛表面的二氧化钛纳米片浸入前驱体溶液中密封，水热反应;反应完成后，取出产物，清洗，煅烧，即得到非均相臭氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：氢氟酸、钛酸四丁酯的添加量的体积比为1：（5-15）；水热反应的工艺条件为：在150-200 ℃下反应12-24 h；煅烧的工艺条件为：在300-500℃下煅烧2-6 h。
3.根据权利要求1所述的非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：二水合醋酸锌、硼氢化钠、水的添加量的质量比为（0.8-1.2）：1：（35-45）；水热反应的工艺条件为：在140-180℃下反应9-13 h；煅烧的工艺条件为：在400-600℃下煅烧40-80 min。
4.一种非均相臭氧催化剂 ，其特征在于根据权利要求1-3任一所述方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的非均相臭氧催化剂在废水处理中的应用。
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