CN106336632A - 一种抗静电3d打印材料及其生产方法 - Google Patents

一种抗静电3d打印材料及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明利用改性石墨烯、镀铜石墨粉、改性铜粉、纳米银粉、硬脂酸及DOP复合制备一种抗静电3D打印材料，生产制造方便，传统的塑料挤出生产工艺无需改进即可用于其生产及加工，生产过程中机械化程度较高，所需劳动力较少，生产成本低，强度高，抗静电效果好，尺寸稳定性好，气泡少，收缩率低，表面光滑，成线性、成卷性好，可设计性强，应用面广，可灵活制作化工、油田、汽车等众多领域可能需要的一些常规和特殊形状的产品。

Description

一种抗静电3D打印材料及其生产方法
技术领域
本发明公开了一种功能材料，特别是涉及一种抗静电3D打印材料及其生产方法。
背景技术
任何两种固体，不论其化学组成是否相同，只要它们的物理状态不同，其内部结构中电荷载体能量的分布也就不同。当这样两种固体相互接触或摩擦时，它们各自的表面就会发生电荷再分配，重新分离后，每一个固体都将带有比接触前过量的正(或负)的电荷，这种现象称为静电。静电无处不在，静电往往会给人们生活生产带来不便，比如，如果不消除静电，人们在拉开轿车车门时手就可能被静电击中，产生不舒服的感觉；静电的存在在某些场合甚至是十分危险的，比如，在油田、化工等领域的某些场所，必须做好设备、装置的防静电工作，否则，可能会引起油品或其它化学品发生爆炸。
近年来，3D打印(3DP)技术发展迅速，它是一种快速成型技术，它以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印具有以下特点：以前的部件设计完全依赖于生产工艺能否实现，而3D打印技术可使企业在生产部件的时候不再考虑生产工艺问题，任何复杂形状的设计均可以通过3D打印机来实现；3D打印无需机械加工或模具，就能直接从计算机图形数据中生成任何形状的物体，从而极大地缩短产品的生产周期，提高生产效率。因而，可在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型及一些产品的直接制造，市场潜力巨大，势必成为未来制造业的重点突破技术之一。
如果将3D打印技术用于制作抗静电材料，不仅成型方便，而且在产品形状上可设计性更强，可灵活制作化工、油田、汽车等众多领域可能需要的一些常规和特殊形状的产品，适用面更广。
因而，发明一种抗静电3D打印材料及其生产方法，十分必要。
发明内容
本发明是基于上述目的，提供一种抗静电3D打印材料及其生产方法。
一种抗静电3D打印材料，由包括以下重量份数的原料制备而成：
本发明一种抗静电3D打印材料，其中所述的改性石墨烯比表面积为1000-1500m2/g。
本发明一种抗静电3D打印材料，其中所述的镀铜石墨粉粒径为400-600目。
本发明一种抗静电3D打印材料，其中所述的改性铜粉粒径为20-60nm。
本发明一种抗静电3D打印材料，其中所述的纳米银粉粒径为20-40nm。
本发明一种抗静电3D打印材料的生产方法，其包括以下步骤：
①称取3g的石墨粉、2-3g的过硫酸钾及2-3g的五氧化二磷，将其置于15-25mL浓硫酸中，在80℃下磁力搅拌6-8h后，用150-250mL的蒸馏水稀释，并超声处理4-6h(超声处理过程中，每超声处理30min，关掉超声波30min，然后再打开超声波进行处理，如此反复进行)，过滤，将收集到的固体组分加入到110-150mL的浓硫酸中，搅拌均匀，在冰水浴下加入30-40g的高锰酸钾，高锰酸钾总的加入时间为20-30min，在加入过程中，维持溶液的温度控制在20℃以下，待高锰酸钾加入完毕后，继续搅拌30-60min，然后将溶液温度缓慢升至35℃并继续反应2-3h，接下来加入200-300mL蒸馏水，继续在30-50℃反应2-3h，然后再次加入400-500mL蒸馏水，并逐滴加入20-30mL质量浓度为20-30％的过氧化氢溶液。加料完毕，过滤，先使用300-500mL体积浓度为10％的盐酸溶液洗涤得到的固体组分，再用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干后在50-60℃真空干燥12-24h，得到氧化石墨烯；
②将制得的氧化石墨烯与水混合，配制成0.4-0.6mg/mL的悬浮液，超声辅助分散1-2h，接着按体积比1∶1加入质量浓度为55％的十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液，并在25℃下搅拌20-40min之后过滤，用蒸馏水洗涤产物至无氯离子存在，再在50-60℃的烘箱中烘干、研磨，得到改性石墨烯；
③称取1g的石墨粉，加入到20-30mL的质量浓度为20-26％的氢氧化钠溶液中煮沸20-30min，过滤后，用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将固体组分加入到10-20mL的体积浓度为15-25％的硝酸溶液中煮沸20-30min，再次过滤并用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将硝酸处理后的固体组分再加入到20-30mL含有15-25g/L的氯化亚锡的盐酸溶液中，煮沸20-30min后，继续用蒸馏水洗涤过滤后的固体组分至中性；将固体组分加入15-25mL含有0.2-0.8g/L的氯化钯的盐酸溶液中，煮沸20-30min；过滤，收集固体组分，再反复洗涤、过滤，使其滤液成中性，于100-110℃下烘干、研磨至所需粒径，得到改性石墨粉；
④分别配制质量浓度为30-36％的五水硫酸铜水溶液和0.8-1.2％的苯并三氮唑酒精溶液，备用；
⑤量取60-80mL五水硫酸铜水溶液，放入容器中，用浓硫酸调节溶液pH值为2-3，在磁力搅拌的情况下将0.3-0.5g步骤③得到的改性石墨粉加入其中，缓慢将容器升温至60-70℃，加入锌粉至溶液变成无色，过滤，将固体组分用蒸馏水洗至中性后，放入到20mL的苯并三氮唑酒精溶液中，磁力搅拌20-30min后，过滤，洗涤固体组分至中性，干燥、研磨至所需粒径，得到镀铜石墨粉；
⑥称取1g的铜粉，用30-50mL的无水乙醇进行回流处理，冷却后取出铜粉，干燥，置于体积浓度为5％盐酸溶液中处理2-4h，用蒸馏水洗涤铜粉至中性，称取0.03-0.05g的铝钛复合偶联剂，溶于10-30mL的异丙醇中，得到偶联剂溶液，将洗至中性的铜粉分散于偶联剂溶液中，搅拌均匀，静置1-2h后，去除异丙醇，得到改性铜粉；
⑦按配方量称取各原料；
⑧将聚乳酸、改性石墨烯、镀铜石墨粉、DOP机械混合均匀，并利用挤出机挤出造粒，得到碳素材料改性聚乳酸粒子，挤出机机筒温度170-180℃，模头温度170-190℃；
⑨将碳素材料改性聚乳酸粒子、改性铜粉、纳米银粉及硬脂酸机械混合均匀，然后利用挤出机挤出成线，挤出机机筒温度180-190℃，模头温度180-200℃；采用分段冷却方式对挤出的线条进行冷却定型，第一段冷却水温60-80℃，第二段冷却水温35-55℃，第三段冷却水温为15-25℃，即完成。
本发明一种抗静电3D打印材料，生产制造方便，传统的塑料挤出生产工艺只需对其冷却工序稍加改造即可用于其生产及加工，生产过程中机械化程度较高，所需劳动力较少，生产成本低。一种抗静电3D打印材料强度高，抗静电效果好，尺寸稳定性好，气泡少，收缩率低，表面光滑，成线性、成卷性好，可设计性强，应用面广。
具体实施方式
以下采用实施例具体说明本发明的一种抗静电3D打印材料及其制备方法。
实施例1
①称取3g的石墨粉、2.5g的过硫酸钾及2.5g的五氧化二磷，将其置于20mL浓硫酸中，在80℃下磁力搅拌7h后，用200mL的蒸馏水稀释，并超声处理5h(超声处理过程中，每超声处理30min，关掉超声波30min，然后再打开超声波进行处理，如此反复进行)，过滤，将收集到的固体组分加入到130mL的浓硫酸中，搅拌均匀，在冰水浴下加入35g的高锰酸钾，高锰酸钾总的加入时间为25min，在加入过程中，维持溶液的温度控制在20℃以下，待高锰酸钾加入完毕后，继续搅拌45min，然后将溶液温度缓慢升至35℃并继续反应2.5h，接下来加入250mL蒸馏水，继续在40℃反应2.5h，然后再次加入450mL蒸馏水，并逐滴加入25mL质量浓度为25％的过氧化氢溶液。加料完毕，过滤，先使用400mL体积浓度为10％的盐酸溶液洗涤得到的固体组分，再用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干后在55℃真空干燥18h，得到氧化石墨烯；
②将制得的氧化石墨烯与水混合，配制成0.5mg/mL的悬浮液，超声辅助分散1.5h，接着按体积比1∶1加入质量浓度为55％的十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液，并在25℃下搅拌30min之后过滤，用蒸馏水洗涤产物至无氯离子存在，再在55℃的烘箱中烘干、研磨，得到改性石墨烯；
③称取1g的石墨粉，加入到25mL的质量浓度为23％的氢氧化钠溶液中煮沸25min，过滤后，用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将固体组分加入到15mL的体积浓度为20％的硝酸溶液中煮沸25min，再次过滤并用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将硝酸处理后的固体组分再加入到25mL含有20g/L的氯化亚锡的盐酸溶液中，煮沸25min后，继续用蒸馏水洗涤过滤后的固体组分至中性；将固体组分加入20mL含有0.5g/L的氯化钯的盐酸溶液中，煮沸25min；过滤，收集固体组分，再反复洗涤、过滤，使其滤液成中性，于105℃下烘干、研磨至所需粒径，得到改性石墨粉；
④分别配制质量浓度为33％的五水硫酸铜水溶液和1％的苯并三氮唑酒精溶液，备用；
⑤量取70mL五水硫酸铜水溶液，放入容器中，用浓硫酸调节溶液pH值为2.5，在磁力搅拌的情况下将0.4g步骤③得到的改性石墨粉加入其中，缓慢将容器升温至65℃，加入锌粉至溶液变成无色，过滤，将固体组分用蒸馏水洗至中性后，放入到20mL的苯并三氮唑酒精溶液中，磁力搅拌25min后，过滤，洗涤固体组分至中性，干燥、研磨至所需粒径，得到镀铜石墨粉；
⑥称取1g的铜粉，用40mL的无水乙醇进行回流处理，冷却后取出铜粉，干燥，置于体积浓度为5％盐酸溶液中处理3h，用蒸馏水洗涤铜粉至中性，称取0.04g的铝钛复合偶联剂，溶于20mL的异丙醇中，得到偶联剂溶液，将洗至中性的铜粉分散于偶联剂溶液中，搅拌均匀，静置1.5h后，去除异丙醇，得到改性铜粉；
⑦按配方量称取各原料；
⑧将聚乳酸、改性石墨烯、镀铜石墨粉、DOP机械混合均匀，并利用挤出机挤出造粒，得到碳素材料改性聚乳酸粒子，挤出机机筒温度175℃，模头温度180℃；
⑨将碳素材料改性聚乳酸粒子、改性铜粉、纳米银粉及硬脂酸机械混合均匀，然后利用挤出机挤出成线，挤出机机筒温度185℃，模头温度190℃；采用分段冷却方式对挤出的线条进行冷却定型，第一段冷却水温70℃，第二段冷却水温45℃，第三段冷却水温为20℃，即完成。
实施例2
①称取3g的石墨粉、2g的过硫酸钾及2g的五氧化二磷，将其置于15mL浓硫酸中，在80℃下磁力搅拌6h后，用150mL的蒸馏水稀释，并超声处理4h(超声处理过程中，每超声处理30min，关掉超声波30min，然后再打开超声波进行处理，如此反复进行)，过滤，将收集到的固体组分加入到110mL的浓硫酸中，搅拌均匀，在冰水浴下加入30g的高锰酸钾，高锰酸钾总的加入时间为20min，在加入过程中，维持溶液的温度控制在20℃以下，待高锰酸钾加入完毕后，继续搅拌30min，然后将溶液温度缓慢升至35℃并继续反应2h，接下来加入200mL蒸馏水，继续在30℃反应2h，然后再次加入400mL蒸馏水，并逐滴加入20mL质量浓度为20％的过氧化氢溶液。加料完毕，过滤，先使用300mL体积浓度为10％的盐酸溶液洗涤得到的固体组分，再用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干后在50℃真空干燥12h，得到氧化石墨烯；
②将制得的氧化石墨烯与水混合，配制成0.4mg/mL的悬浮液，超声辅助分散1h，接着按体积比1∶1加入质量浓度为55％的十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液，并在25℃下搅拌20min之后过滤，用蒸馏水洗涤产物至无氯离子存在，再在50℃的烘箱中烘干、研磨，得到改性石墨烯；
③称取1g的石墨粉，加入到20mL的质量浓度为20％的氢氧化钠溶液中煮沸20min，过滤后，用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将固体组分加入到10mL的体积浓度为15％的硝酸溶液中煮沸20min，再次过滤并用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将硝酸处理后的固体组分再加入到20mL含有15g/L的氯化亚锡的盐酸溶液中，煮沸20min后，继续用蒸馏水洗涤过滤后的固体组分至中性；将固体组分加入15mL含有0.2g/L的氯化钯的盐酸溶液中，煮沸20min；过滤，收集固体组分，再反复洗涤、过滤，使其滤液成中性，于100℃下烘干、研磨至所需粒径，得到改性石墨粉；
④分别配制质量浓度为30％的五水硫酸铜水溶液和0.8％的苯并三氮唑酒精溶液，备用；
⑤量取60mL五水硫酸铜水溶液，放入容器中，用浓硫酸调节溶液pH值为2，在磁力搅拌的情况下将0.3g步骤③得到的改性石墨粉加入其中，缓慢将容器升温至60℃，加入锌粉至溶液变成无色，过滤，将固体组分用蒸馏水洗至中性后，放入到20mL的苯并三氮唑酒精溶液中，磁力搅拌20min后，过滤，洗涤固体组分至中性，干燥、研磨至所需粒径，得到镀铜石墨粉；
⑥称取1g的铜粉，用30mL的无水乙醇进行回流处理，冷却后取出铜粉，干燥，置于体积浓度为5％盐酸溶液中处理2h，用蒸馏水洗涤铜粉至中性，称取0.03g的铝钛复合偶联剂，溶于10mL的异丙醇中，得到偶联剂溶液，将洗至中性的铜粉分散于偶联剂溶液中，搅拌均匀，静置1h后，去除异丙醇，得到改性铜粉；
⑦按配方量称取各原料；
⑧将聚乳酸、改性石墨烯、镀铜石墨粉、DOP机械混合均匀，并利用挤出机挤出造粒，得到碳素材料改性聚乳酸粒子，挤出机机筒温度170℃，模头温度170℃；
⑨将碳素材料改性聚乳酸粒子、改性铜粉、纳米银粉及硬脂酸机械混合均匀，然后利用挤出机挤出成线，挤出机机筒温度180℃，模头温度180℃；采用分段冷却方式对挤出的线条进行冷却定型，第一段冷却水温60℃，第二段冷却水温35℃，第三段冷却水温为15℃，即完成。
实施例3
①称取3g的石墨粉、3g的过硫酸钾及3g的五氧化二磷，将其置于25mL浓硫酸中，在80℃下磁力搅拌8h后，用250mL的蒸馏水稀释，并超声处理6h(超声处理过程中，每超声处理30min，关掉超声波30min，然后再打开超声波进行处理，如此反复进行)，过滤，将收集到的固体组分加入到150mL的浓硫酸中，搅拌均匀，在冰水浴下加入40g的高锰酸钾，高锰酸钾总的加入时间为30min，在加入过程中，维持溶液的温度控制在20℃以下，待高锰酸钾加入完毕后，继续搅拌60min，然后将溶液温度缓慢升至35℃并继续反应3h，接下来加入300mL蒸馏水，继续在50℃反应3h，然后再次加入500mL蒸馏水，并逐滴加入30mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液。加料完毕，过滤，先使用500mL体积浓度为10％的盐酸溶液洗涤得到的固体组分，再用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干后在60℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
②将制得的氧化石墨烯与水混合，配制成0.6mg/mL的悬浮液，超声辅助分散2h，接着按体积比1∶1加入质量浓度为55％的十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液，并在25℃下搅拌40min之后过滤，用蒸馏水洗涤产物至无氯离子存在，再在60℃的烘箱中烘干、研磨，得到改性石墨烯；
③称取1g的石墨粉，加入到30mL的质量浓度为26％的氢氧化钠溶液中煮沸30min，过滤后，用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将固体组分加入到20mL的体积浓度为25％的硝酸溶液中煮沸30min，再次过滤并用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将硝酸处理后的固体组分再加入到30mL含有25g/L的氯化亚锡的盐酸溶液中，煮沸30min后，继续用蒸馏水洗涤过滤后的固体组分至中性；将固体组分加入25mL含有0.8g/L的氯化钯的盐酸溶液中，煮沸30min；过滤，收集固体组分，再反复洗涤、过滤，使其滤液成中性，于110℃下烘干、研磨至所需粒径，得到改性石墨粉；
④分别配制质量浓度为36％的五水硫酸铜水溶液和1.2％的苯并三氮唑酒精溶液，备用；
⑤量取80mL五水硫酸铜水溶液，放入容器中，用浓硫酸调节溶液pH值为3，在磁力搅拌的情况下将0.5g步骤③得到的改性石墨粉加入其中，缓慢将容器升温至70℃，加入锌粉至溶液变成无色，过滤，将固体组分用蒸馏水洗至中性后，放入到20mL的苯并三氮唑酒精溶液中，磁力搅拌30min后，过滤，洗涤固体组分至中性，干燥、研磨至所需粒径，得到镀铜石墨粉；
⑥称取1g的铜粉，用50mL的无水乙醇进行回流处理，冷却后取出铜粉，干燥，置于体积浓度为5％盐酸溶液中处理4h，用蒸馏水洗涤铜粉至中性，称取0.05g的铝钛复合偶联剂，溶于30mL的异丙醇中，得到偶联剂溶液，将洗至中性的铜粉分散于偶联剂溶液中，搅拌均匀，静置2h后，去除异丙醇，得到改性铜粉；
⑦按配方量称取各原料；
⑧将聚乳酸、改性石墨烯、镀铜石墨粉、DOP机械混合均匀，并利用挤出机挤出造粒，得到碳素材料改性聚乳酸粒子，挤出机机筒温度180℃，模头温度190℃；
⑨将碳素材料改性聚乳酸粒子、改性铜粉、纳米银粉及硬脂酸机械混合均匀，然后利用挤出机挤出成线，挤出机机筒温度190℃，模头温度200℃；采用分段冷却方式对挤出的线条进行冷却定型，第一段冷却水温80℃，第二段冷却水温55℃，第三段冷却水温为25℃，即完成。
实施例4
①称取3g的石墨粉、2.5g的过硫酸钾及3g的五氧化二磷，将其置于15mL浓硫酸中，在80℃下磁力搅拌7h后，用250mL的蒸馏水稀释，并超声处理4h(超声处理过程中，每超声处理30min，关掉超声波30min，然后再打开超声波进行处理，如此反复进行)，过滤，将收集到的固体组分加入到130mL的浓硫酸中，搅拌均匀，在冰水浴下加入40g的高锰酸钾，高锰酸钾总的加入时间为20min，在加入过程中，维持溶液的温度控制在20℃以下，待高锰酸钾加入完毕后，继续搅拌45min，然后将溶液温度缓慢升至35℃并继续反应3h，接下来加入200mL蒸馏水，继续在40℃反应3h，然后再次加入400mL蒸馏水，并逐滴加入25mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液。加料完毕，过滤，先使用300mL体积浓度为10％的盐酸溶液洗涤得到的固体组分，再用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干后在55℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
②将制得的氧化石墨烯与水混合，配制成0.4mg/mL的悬浮液，超声辅助分散1.5h，接着按体积比1∶1加入质量浓度为55％的十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液，并在25℃下搅拌40min之后过滤，用蒸馏水洗涤产物至无氯离子存在，再在50℃的烘箱中烘干、研磨，得到改性石墨烯；
③称取1g的石墨粉，加入到20mL的质量浓度为23％的氢氧化钠溶液中煮沸30min，过滤后，用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将固体组分加入到10mL的体积浓度为20％的硝酸溶液中煮沸30min，再次过滤并用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将硝酸处理后的固体组分再加入到20mL含有25g/L的氯化亚锡的盐酸溶液中，煮沸30min后，继续用蒸馏水洗涤过滤后的固体组分至中性；将固体组分加入15mL含有0.5g/L的氯化钯的盐酸溶液中，煮沸30min；过滤，收集固体组分，再反复洗涤、过滤，使其滤液成中性，于100℃下烘干、研磨至所需粒径，得到改性石墨粉；
④分别配制质量浓度为33％的五水硫酸铜水溶液和1.2％的苯并三氮唑酒精溶液，备用；
⑤量取60mL五水硫酸铜水溶液，放入容器中，用浓硫酸调节溶液pH值为2.5，在磁力搅拌的情况下将0.5g步骤③得到的改性石墨粉加入其中，缓慢将容器升温至60℃，加入锌粉至溶液变成无色，过滤，将固体组分用蒸馏水洗至中性后，放入到20mL的苯并三氮唑酒精溶液中，磁力搅拌25min后，过滤，洗涤固体组分至中性，干燥、研磨至所需粒径，得到镀铜石墨粉；
⑥称取1g的铜粉，用30mL的无水乙醇进行回流处理，冷却后取出铜粉，干燥，置于体积浓度为5％盐酸溶液中处理3h，用蒸馏水洗涤铜粉至中性，称取0.05g的铝钛复合偶联剂，溶于10mL的异丙醇中，得到偶联剂溶液，将洗至中性的铜粉分散于偶联剂溶液中，搅拌均匀，静置1.5h后，去除异丙醇，得到改性铜粉；
⑦按配方量称取各原料；
⑧将聚乳酸、改性石墨烯、镀铜石墨粉、DOP机械混合均匀，并利用挤出机挤出造粒，得到碳素材料改性聚乳酸粒子，挤出机机筒温度180℃，模头温度170℃；
⑨将碳素材料改性聚乳酸粒子、改性铜粉、纳米银粉及硬脂酸机械混合均匀，然后利用挤出机挤出成线，挤出机机筒温度185℃，模头温度200℃；采用分段冷却方式对挤出的线条进行冷却定型，第一段冷却水温60℃，第二段冷却水温45℃，第三段冷却水温为25℃，即完成。
实施例5
①称取3g的石墨粉、3g的过硫酸钾及2g的五氧化二磷，将其置于20mL浓硫酸中，在80℃下磁力搅拌8h后，用150mL的蒸馏水稀释，并超声处理5h(超声处理过程中，每超声处理30min，关掉超声波30min，然后再打开超声波进行处理，如此反复进行)，过滤，将收集到的固体组分加入到150mL的浓硫酸中，搅拌均匀，在冰水浴下加入30g的高锰酸钾，高锰酸钾总的加入时间为25min，在加入过程中，维持溶液的温度控制在20℃以下，待高锰酸钾加入完毕后，继续搅拌60min，然后将溶液温度缓慢升至35℃并继续反应2h，接下来加入250mL蒸馏水，继续在50℃反应2h，然后再次加入450mL蒸馏水，并逐滴加入30mL质量浓度为20％的过氧化氢溶液。加料完毕，过滤，先使用400mL体积浓度为10％的盐酸溶液洗涤得到的固体组分，再用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干后在60℃真空干燥12h，得到氧化石墨烯；
②将制得的氧化石墨烯与水混合，配制成0.5mg/mL的悬浮液，超声辅助分散2h，接着按体积比1∶1加入质量浓度为55％的十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液，并在25℃下搅拌20min之后过滤，用蒸馏水洗涤产物至无氯离子存在，再在55℃的烘箱中烘干、研磨，得到改性石墨烯；
③称取1g的石墨粉，加入到25mL的质量浓度为26％的氢氧化钠溶液中煮沸20min，过滤后，用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将固体组分加入到15mL的体积浓度为25％的硝酸溶液中煮沸20min，再次过滤并用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将硝酸处理后的固体组分再加入到25mL含有25g/L的氯化亚锡的盐酸溶液中，煮沸20min后，继续用蒸馏水洗涤过滤后的固体组分至中性；将固体组分加入20mL含有0.8g/L的氯化钯的盐酸溶液中，煮沸20min；过滤，收集固体组分，再反复洗涤、过滤，使其滤液成中性，于105℃下烘干、研磨至所需粒径，得到改性石墨粉；
④分别配制质量浓度为36％的五水硫酸铜水溶液和0.8％的苯并三氮唑酒精溶液，备用；
⑤量取70mL五水硫酸铜水溶液，放入容器中，用浓硫酸调节溶液pH值为3，在磁力搅拌的情况下将0.3g步骤③得到的改性石墨粉加入其中，缓慢将容器升温至65℃，加入锌粉至溶液变成无色，过滤，将固体组分用蒸馏水洗至中性后，放入到20mL的苯并三氮唑酒精溶液中，磁力搅拌30min后，过滤，洗涤固体组分至中性，干燥、研磨至所需粒径，得到镀铜石墨粉；
⑥称取1g的铜粉，用40mL的无水乙醇进行回流处理，冷却后取出铜粉，干燥，置于体积浓度为5％盐酸溶液中处理4h，用蒸馏水洗涤铜粉至中性，称取0.03g的铝钛复合偶联剂，溶于20mL的异丙醇中，得到偶联剂溶液，将洗至中性的铜粉分散于偶联剂溶液中，搅拌均匀，静置2h后，去除异丙醇，得到改性铜粉；
⑦按配方量称取各原料；
⑧将聚乳酸、改性石墨烯、镀铜石墨粉、DOP机械混合均匀，并利用挤出机挤出造粒，得到碳素材料改性聚乳酸粒子，挤出机机筒温度170℃，模头温度180℃；
⑨将碳素材料改性聚乳酸粒子、改性铜粉、纳米银粉及硬脂酸机械混合均匀，然后利用挤出机挤出成线，挤出机机筒温度190℃，模头温度180℃；采用分段冷却方式对挤出的线条进行冷却定型，第一段冷却水温70℃，第二段冷却水温55℃，第三段冷却水温为15℃，即完成。
实施例6
①称取3g的石墨粉、2g的过硫酸钾及2.5g的五氧化二磷，将其置于25mL浓硫酸中，在80℃下磁力搅拌6h后，用200mL的蒸馏水稀释，并超声处理6h(超声处理过程中，每超声处理30min，关掉超声波30min，然后再打开超声波进行处理，如此反复进行)，过滤，将收集到的固体组分加入到110mL的浓硫酸中，搅拌均匀，在冰水浴下加入35g的高锰酸钾，高锰酸钾总的加入时间为30min，在加入过程中，维持溶液的温度控制在20℃以下，待高锰酸钾加入完毕后，继续搅拌30min，然后将溶液温度缓慢升至35℃并继续反应2.5h，接下来加入300mL蒸馏水，继续在30℃反应2.5h，然后再次加入500mL蒸馏水，并逐滴加入20mL质量浓度为25％的过氧化氢溶液。加料完毕，过滤，先使用500mL体积浓度为10％的盐酸溶液洗涤得到的固体组分，再用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干后在50℃真空干燥18h，得到氧化石墨烯；
②将制得的氧化石墨烯与水混合，配制成0.6mg/mL的悬浮液，超声辅助分散1h，接着按体积比1∶1加入质量浓度为55％的十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液，并在25℃下搅拌30min之后过滤，用蒸馏水洗涤产物至无氯离子存在，再在60℃的烘箱中烘干、研磨，得到改性石墨烯；
③称取1g的石墨粉，加入到30mL的质量浓度为20％的氢氧化钠溶液中煮沸25min，过滤后，用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将固体组分加入到20mL的体积浓度为15％的硝酸溶液中煮沸25min，再次过滤并用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将硝酸处理后的固体组分再加入到30mL含有15g/L的氯化亚锡的盐酸溶液中，煮沸25min后，继续用蒸馏水洗涤过滤后的固体组分至中性；将固体组分加入25mL含有0.2g/L的氯化钯的盐酸溶液中，煮沸25min；过滤，收集固体组分，再反复洗涤、过滤，使其滤液成中性，于110℃下烘干、研磨至所需粒径，得到改性石墨粉；
④分别配制质量浓度为30％的五水硫酸铜水溶液和1％的苯并三氮唑酒精溶液，备用；
⑤量取80mL五水硫酸铜水溶液，放入容器中，用浓硫酸调节溶液pH值为2，在磁力搅拌的情况下将0.4g步骤③得到的改性石墨粉加入其中，缓慢将容器升温至70℃，加入锌粉至溶液变成无色，过滤，将固体组分用蒸馏水洗至中性后，放入到20mL的苯并三氮唑酒精溶液中，磁力搅拌20min后，过滤，洗涤固体组分至中性，干燥、研磨至所需粒径，得到镀铜石墨粉；
⑥称取1g的铜粉，用50mL的无水乙醇进行回流处理，冷却后取出铜粉，干燥，置于体积浓度为5％盐酸溶液中处理2h，用蒸馏水洗涤铜粉至中性，称取0.04g的铝钛复合偶联剂，溶于30mL的异丙醇中，得到偶联剂溶液，将洗至中性的铜粉分散于偶联剂溶液中，搅拌均匀，静置1h后，去除异丙醇，得到改性铜粉；
⑦按配方量称取各原料；
⑧将聚乳酸、改性石墨烯、镀铜石墨粉、DOP机械混合均匀，并利用挤出机挤出造粒，得到碳素材料改性聚乳酸粒子，挤出机机筒温度175℃，模头温度190℃；
⑨将碳素材料改性聚乳酸粒子、改性铜粉、纳米银粉及硬脂酸机械混合均匀，然后利用挤出机挤出成线，挤出机机筒温度180℃，模头温度190℃；采用分段冷却方式对挤出的线条进行冷却定型，第一段冷却水温80℃，第二段冷却水温35℃，第三段冷却水温为20℃，即完成。
实施例7
①称取3g的石墨粉、2g的过硫酸钾及2.5g的五氧化二磷，将其置于15mL浓硫酸中，在80℃下磁力搅拌7h后，用250mL的蒸馏水稀释，并超声处理5h(超声处理过程中，每超声处理30min，关掉超声波30min，然后再打开超声波进行处理，如此反复进行)，过滤，将收集到的固体组分加入到150mL的浓硫酸中，搅拌均匀，在冰水浴下加入30g的高锰酸钾，高锰酸钾总的加入时间为30min，在加入过程中，维持溶液的温度控制在20℃以下，待高锰酸钾加入完毕后，继续搅拌30min，然后将溶液温度缓慢升至35℃并继续反应2.5h，接下来加入300mL蒸馏水，继续在40℃反应2h，然后再次加入450mL蒸馏水，并逐滴加入20mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液。加料完毕，过滤，先使用300mL体积浓度为10％的盐酸溶液洗涤得到的固体组分，再用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干后在60℃真空干燥18h，得到氧化石墨烯；
②将制得的氧化石墨烯与水混合，配制成0.4mg/mL的悬浮液，超声辅助分散1h，接着按体积比1∶1加入质量浓度为55％的十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液，并在25℃下搅拌30min之后过滤，用蒸馏水洗涤产物至无氯离子存在，再在55℃的烘箱中烘干、研磨，得到改性石墨烯；
③称取1g的石墨粉，加入到20mL的质量浓度为20％的氢氧化钠溶液中煮沸25min，过滤后，用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将固体组分加入到15mL的体积浓度为25％的硝酸溶液中煮沸30min，再次过滤并用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将硝酸处理后的固体组分再加入到20mL含有15g/L的氯化亚锡的盐酸溶液中，煮沸25min后，继续用蒸馏水洗涤过滤后的固体组分至中性；将固体组分加入20mL含有0.8g/L的氯化钯的盐酸溶液中，煮沸30min；过滤，收集固体组分，再反复洗涤、过滤，使其滤液成中性，于100℃下烘干、研磨至所需粒径，得到改性石墨粉；
④分别配制质量浓度为30％的五水硫酸铜水溶液和1％的苯并三氮唑酒精溶液，备用；
⑤量取70mL五水硫酸铜水溶液，放入容器中，用浓硫酸调节溶液pH值为3，在磁力搅拌的情况下将0.5g步骤③得到的改性石墨粉加入其中，缓慢将容器升温至60℃，加入锌粉至溶液变成无色，过滤，将固体组分用蒸馏水洗至中性后，放入到20mL的苯并三氮唑酒精溶液中，磁力搅拌20min后，过滤，洗涤固体组分至中性，干燥、研磨至所需粒径，得到镀铜石墨粉；
⑥称取1g的铜粉，用30mL的无水乙醇进行回流处理，冷却后取出铜粉，干燥，置于体积浓度为5％盐酸溶液中处理4h，用蒸馏水洗涤铜粉至中性，称取0.04g的铝钛复合偶联剂，溶于30mL的异丙醇中，得到偶联剂溶液，将洗至中性的铜粉分散于偶联剂溶液中，搅拌均匀，静置1h后，去除异丙醇，得到改性铜粉；
⑦按配方量称取各原料；
⑧将聚乳酸、改性石墨烯、镀铜石墨粉、DOP机械混合均匀，并利用挤出机挤出造粒，得到碳素材料改性聚乳酸粒子，挤出机机筒温度175℃，模头温度170℃；
⑨将碳素材料改性聚乳酸粒子、改性铜粉、纳米银粉及硬脂酸机械混合均匀，然后利用挤出机挤出成线，挤出机机筒温度185℃，模头温度200℃；采用分段冷却方式对挤出的线条进行冷却定型，第一段冷却水温80℃，第二段冷却水温45℃，第三段冷却水温为15℃，即完成。
实施例8
①称取3g的石墨粉、2.3g的过硫酸钾及2.3g的五氧化二磷，将其置于18mL浓硫酸中，在80℃下磁力搅拌6.5h后，用180mL的蒸馏水稀释，并超声处理4.6h(超声处理过程中，每超声处理30min，关掉超声波30min，然后再打开超声波进行处理，如此反复进行)，过滤，将收集到的固体组分加入到120mL的浓硫酸中，搅拌均匀，在冰水浴下加入34g的高锰酸钾，高锰酸钾总的加入时间为23min，在加入过程中，维持溶液的温度控制在20℃以下，待高锰酸钾加入完毕后，继续搅拌50min，然后将溶液温度缓慢升至35℃并继续反应2.3h，接下来加入260mL蒸馏水，继续在35℃反应2.6h，然后再次加入420mL蒸馏水，并逐滴加入24mL质量浓度为26％的过氧化氢溶液。加料完毕，过滤，先使用440mL体积浓度为10％的盐酸溶液洗涤得到的固体组分，再用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干后在56℃真空干燥17h，得到氧化石墨烯；
②将制得的氧化石墨烯与水混合，配制成0.46mg/mL的悬浮液，超声辅助分散1.2h，接着按体积比1∶1加入质量浓度为55％的十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液，并在25℃下搅拌27min之后过滤，用蒸馏水洗涤产物至无氯离子存在，再在56℃的烘箱中烘干、研磨，得到改性石墨烯；
③称取1g的石墨粉，加入到25mL的质量浓度为22％的氢氧化钠溶液中煮沸23min，过滤后，用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将固体组分加入到18mL的体积浓度为18％的硝酸溶液中煮沸26min，再次过滤并用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将硝酸处理后的固体组分再加入到26mL含有22g/L的氯化亚锡的盐酸溶液中，煮沸22min后，继续用蒸馏水洗涤过滤后的固体组分至中性；将固体组分加入18mL含有0.4g/L的氯化钯的盐酸溶液中，煮沸26min；过滤，收集固体组分，再反复洗涤、过滤，使其滤液成中性，于108℃下烘干、研磨至所需粒径，得到改性石墨粉；
④分别配制质量浓度为32％的五水硫酸铜水溶液和0.9％的苯并三氮唑酒精溶液，备用；
⑤量取68mL五水硫酸铜水溶液，放入容器中，用浓硫酸调节溶液pH值为2.3，在磁力搅拌的情况下将0.35g步骤③得到的改性石墨粉加入其中，缓慢将容器升温至67℃，加入锌粉至溶液变成无色，过滤，将固体组分用蒸馏水洗至中性后，放入到20mL的苯并三氮唑酒精溶液中，磁力搅拌26min后，过滤，洗涤固体组分至中性，干燥、研磨至所需粒径，得到镀铜石墨粉；
⑥称取1g的铜粉，用38mL的无水乙醇进行回流处理，冷却后取出铜粉，干燥，置于体积浓度为5％盐酸溶液中处理2.4h，用蒸馏水洗涤铜粉至中性，称取0.036g的铝钛复合偶联剂，溶于18mL的异丙醇中，得到偶联剂溶液，将洗至中性的铜粉分散于偶联剂溶液中，搅拌均匀，静置1.2h后，去除异丙醇，得到改性铜粉；
⑦按配方量称取各原料；
⑧将聚乳酸、改性石墨烯、镀铜石墨粉、DOP机械混合均匀，并利用挤出机挤出造粒，得到碳素材料改性聚乳酸粒子，挤出机机筒温度178℃，模头温度188℃；
⑨将碳素材料改性聚乳酸粒子、改性铜粉、纳米银粉及硬脂酸机械混合均匀，然后利用挤出机挤出成线，挤出机机筒温度186℃，模头温度188℃；采用分段冷却方式对挤出的线条进行冷却定型，第一段冷却水温62℃，第二段冷却水温38℃，第三段冷却水温为22℃，即完成。
实施例9
①称取3g的石墨粉、2.8g的过硫酸钾及2.2g的五氧化二磷，将其置于17mL浓硫酸中，在80℃下磁力搅拌7.8h后，用180mL的蒸馏水稀释，并超声处理5.6h(超声处理过程中，每超声处理30min，关掉超声波30min，然后再打开超声波进行处理，如此反复进行)，过滤，将收集到的固体组分加入到140mL的浓硫酸中，搅拌均匀，在冰水浴下加入36g的高锰酸钾，高锰酸钾总的加入时间为28min，在加入过程中，维持溶液的温度控制在20℃以下，待高锰酸钾加入完毕后，继续搅拌55min，然后将溶液温度缓慢升至35℃并继续反应2.5h，接下来加入260mL蒸馏水，继续在45℃反应2.8h，然后再次加入410mL蒸馏水，并逐滴加入27mL质量浓度为26％的过氧化氢溶液。加料完毕，过滤，先使用360mL体积浓度为10％的盐酸溶液洗涤得到的固体组分，再用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干后在56℃真空干燥20h，得到氧化石墨烯；
②将制得的氧化石墨烯与水混合，配制成0.42mg/mL的悬浮液，超声辅助分散1.7h，接着按体积比1∶1加入质量浓度为55％的十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液，并在25℃下搅拌31min之后过滤，用蒸馏水洗涤产物至无氯离子存在，再在55℃的烘箱中烘干、研磨，得到改性石墨烯；
③称取1g的石墨粉，加入到22mL的质量浓度为22％的氢氧化钠溶液中煮沸22min，过滤后，用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将固体组分加入到12mL的体积浓度为19％的硝酸溶液中煮沸24min，再次过滤并用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将硝酸处理后的固体组分再加入到24mL含有21g/L的氯化亚锡的盐酸溶液中，煮沸21min后，继续用蒸馏水洗涤过滤后的固体组分至中性；将固体组分加入21mL含有0.7g/L的氯化钯的盐酸溶液中，煮沸27min；过滤，收集固体组分，再反复洗涤、过滤，使其滤液成中性，于108℃下烘干、研磨至所需粒径，得到改性石墨粉；
④分别配制质量浓度为34％的五水硫酸铜水溶液和0.9％的苯并三氮唑酒精溶液，备用；
⑤量取75mL五水硫酸铜水溶液，放入容器中，用浓硫酸调节溶液pH值为2.6，在磁力搅拌的情况下将0.45g步骤③得到的改性石墨粉加入其中，缓慢将容器升温至68℃，加入锌粉至溶液变成无色，过滤，将固体组分用蒸馏水洗至中性后，放入到20mL的苯并三氮唑酒精溶液中，磁力搅拌25min后，过滤，洗涤固体组分至中性，干燥、研磨至所需粒径，得到镀铜石墨粉；
⑥称取1g的铜粉，用44mL的无水乙醇进行回流处理，冷却后取出铜粉，干燥，置于体积浓度为5％盐酸溶液中处理3.5h，用蒸馏水洗涤铜粉至中性，称取0.038g的铝钛复合偶联剂，溶于30mL的异丙醇中，得到偶联剂溶液，将洗至中性的铜粉分散于偶联剂溶液中，搅拌均匀，静置1h后，去除异丙醇，得到改性铜粉；
⑦按配方量称取各原料；
⑧将聚乳酸、改性石墨烯、镀铜石墨粉、DOP机械混合均匀，并利用挤出机挤出造粒，得到碳素材料改性聚乳酸粒子，挤出机机筒温度180℃，模头温度182℃；
⑨将碳素材料改性聚乳酸粒子、改性铜粉、纳米银粉及硬脂酸机械混合均匀，然后利用挤出机挤出成线，挤出机机筒温度188℃，模头温度200℃；采用分段冷却方式对挤出的线条进行冷却定型，第一段冷却水温75℃，第二段冷却水温45℃，第三段冷却水温为22℃，即完成。
以下通过检测证明本发明实施例1的效果，其检测结果如下：
成线性好，线材直径均匀，圆度0.02mm；利用例1的3D材料打印成样品，拉伸强度：82.23MPa，断裂伸长率：9.02％，弯曲强度：102.33MPa，电导率：3.57×10-3S/m。
上述测试结果表明，本发明的3D打印材料综合力学性能好，具有抗静电性。

Claims (6)

1.一种抗静电3D打印材料，由以下重量份数的原料制备而成：
2.根据权利要求1所述的一种抗静电3D打印材料，其特征在于所述的改性石墨烯比表面积为1000-1500m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种抗静电3D打印材料，其特征在于所述的镀铜石墨粉粒径为400-600目。
4.根据权利要求1所述的一种抗静电3D打印材料，其特征在于所述的改性铜粉粒径为20-60nm。
5.根据权利要求1所述的一种抗静电3D打印材料，其特征在于所述的纳米银粉粒径为20-40nm。
6.根据权利要求1所述的一种抗静电3D打印材料的生产方法，其特征在于其生产方法包括以下步骤：
①称取3g的石墨粉、2-3g的过硫酸钾及2-3g的五氧化二磷，将其置于15-25mL浓硫酸中，在80℃下磁力搅拌6-8h后，用150-250mL的蒸馏水稀释，并超声处理4-6h(超声处理过程中，每超声处理30min，关掉超声波30min，然后再打开超声波进行处理，如此反复进行)，过滤，将收集到的固体组分加入到110-150mL的浓硫酸中，搅拌均匀，在冰水浴下加入30-40g的高锰酸钾，高锰酸钾总的加入时间为20-30min，在加入过程中，维持溶液的温度控制在20℃以下，待高锰酸钾加入完毕后，继续搅拌30-60min，然后将溶液温度缓慢升至35℃并继续反应2-3h，接下来加入200-300mL蒸馏水，继续在30-50℃反应2-3h，然后再次加入400-500mL蒸馏水，并逐滴加入20-30mL质量浓度为20-30％的过氧化氢溶液。加料完毕，过滤，先使用300-500mL体积浓度为10％的盐酸溶液洗涤得到的固体组分，再用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干后在50-60℃真空干燥12-24h，得到氧化石墨烯；
②将制得的氧化石墨烯与水混合，配制成0.4-0.6mg/mL的悬浮液，超声辅助分散1-2h，接着按体积比1∶1加入质量浓度为55％的十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液，并在25℃下搅拌20-40min之后过滤，用蒸馏水洗涤产物至无氯离子存在，再在50-60℃的烘箱中烘干、研磨，得到改性石墨烯；
③称取1g的石墨粉，加入到20-30mL的质量浓度为20-26％的氢氧化钠溶液中煮沸20-30 min，过滤后，用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将固体组分加入到10-20mL的体积浓度为15-25％的硝酸溶液中煮沸20-30min，再次过滤并用蒸馏水洗涤固体组分至中性；将硝酸处理后的固体组分再加入到20-30mL含有15-25g/L的氯化亚锡的盐酸溶液中，煮沸20-30min后，继续用蒸馏水洗涤过滤后的固体组分至中性；将固体组分加入15-25mL含有0.2-0.8g/L的氯化钯的盐酸溶液中，煮沸20-30min；过滤，收集固体组分，再反复洗涤、过滤，使其滤液成中性，于100-110℃下烘干、研磨至所需粒径，得到改性石墨粉；
④分别配制质量浓度为30-36％的五水硫酸铜水溶液和0.8-1.2％的苯并三氮唑酒精溶液，备用；
⑤量取60-80mL五水硫酸铜水溶液，放入容器中，用浓硫酸调节溶液pH值为2-3，在磁力搅拌的情况下将0.3-0.5g步骤③得到的改性石墨粉加入其中，缓慢将容器升温至60-70℃，加入锌粉至溶液变成无色，过滤，将固体组分用蒸馏水洗至中性后，放入到20mL的苯并三氮唑酒精溶液中，磁力搅拌20-30min后，过滤，洗涤固体组分至中性，干燥、研磨至所需粒径，得到镀铜石墨粉；
⑥称取1g的铜粉，用30-50mL的无水乙醇进行回流处理，冷却后取出铜粉，干燥，置于体积浓度为5％盐酸溶液中处理2-4h，用蒸馏水洗涤铜粉至中性，称取0.03-0.05g的铝钛复合偶联剂，溶于10-30mL的异丙醇中，得到偶联剂溶液，将洗至中性的铜粉分散于偶联剂溶液中，搅拌均匀，静置1-2h后，去除异丙醇，得到改性铜粉；
⑦按配方量称取各原料；
⑧将聚乳酸、改性石墨烯、镀铜石墨粉、DOP机械混合均匀，并利用挤出机挤出造粒，得到碳素材料改性聚乳酸粒子，挤出机机筒温度170-180℃，模头温度170-190℃；
⑨将碳素材料改性聚乳酸粒子、改性铜粉、纳米银粉及硬脂酸机械混合均匀，然后利用挤出机挤出成线，挤出机机筒温度180-190℃，模头温度180-200℃；采用分段冷却方式对挤出的线条进行冷却定型，第一段冷却水温60-80℃，第二段冷却水温35-55℃，第三段冷却水温为15-25℃，即完成。
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