CN110655755A - 一种银纳米粒子负载的石墨烯基环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合材料制备领域，公开了一种银纳米粒子负载的石墨烯基环氧树脂复合材料的制备方法，包括步骤：1)氧化石墨烯的制备；2)物料准备；3)银纳米粒子负载的石墨烯材料的制备：4)载银石墨烯环氧树脂复合材料的制备，本发明采用天然鳞片石墨为原料制备出单层的氧化石墨烯，然后通过原位还原法将银纳米粒子负载到石墨烯材料上，并通过硼氢化钠等还原剂和进一步的热还原移除石墨烯上含氧基团，修复其共扼结构，调控还原程度得到不同电导率和耐热性能的载银石墨烯复合材料，载银石墨烯与环氧树脂复合后生成的复合材料结合了三者的性能优势，使其同时具备优异的热学、力学性能以及良好的导电性能。

Description

一种银纳米粒子负载的石墨烯基环氧树脂复合材料的制备 方法

技术领域

本发明涉及复合材料制备领域，尤其是涉及一种银纳米粒子负载的石墨烯基环氧树脂复合材料的制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；同时石墨烯具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定还具有优异的导电性，可以降低内阻。正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”。但是目前，高质量的石墨烯产量有限，而且高质量的石墨烯成本较高，所以可以通过石墨烯与其他材料复合来增加其在新能源、电子、新材料等方面的应用前景。

环氧树脂(EP)作为常用的树脂基体，具有优异的粘接性能、力学强度、耐热、耐候、耐化学、耐老化性能以及较小的固化收缩率、良好的耐介质性被广泛的应用于各个领域，是目前世界上热固性树脂中使用量最大的品种之一。但其固化后含有大量的环氧基团，交联密度过高，故所得制品呈脆性，并且耐冲击性差，作为传统的高分子材料其导电导热性能也较差。石墨烯作为新兴的二维纳米材料，在导电和导热性能上和环氧树脂恰好互补，因此，如果能够结合性能优越的GE与EP材料的优势，制备出新的复合材料和新型功能器件，将兼具两者的优点，实现其在更多领域中的应用，带来巨大经济效益的同时也将对节能环保事业的发展和推广做出巨大贡献。

目前，虽然研究人员在复合材料的制备、表征和应用研究等方面都取得了丰硕的成果。但是，围绕进一步改善和创新石墨烯复合材料的组合模式、制备方法、多功能化以及多领域应用等方向依然有待进一步深入。关于石墨烯复合材料的研究大多集中于由两种不同性质的材料，通过一定的物理或化学方法，组成在宏观上具有新性能的材料。例如，有些科研工作者将氧化石墨烯与环氧树脂材料进行复合制备了力学和热学性能较好却不能导电的复合材料。也有一些科学工作者将石墨烯与各种银纳米材料进行复合得到了电学性能较好的复合材料，但其力学和热学性能均较差。这两种方法都不能满足透明导电导热材料的多功能用途。还有一些科研工作是通过叠加、插入、掺杂等方法对石墨烯材料进行修饰和改性。但是这些尝试所制备的石墨烯纳米复合材料效果并不好，主要原因是石墨烯表面呈惰性，它既不亲水也不亲油使得其与其他材料复合比较困难。

发明内容

本发明要解决的技术问题就在于：针对上述现有技术的不足，提供一种银纳米粒子负载的石墨烯基环氧树脂复合材料的制备方法，通过原位还原法将银纳米粒子负载到石墨烯材料上，再与环氧树脂材复合，从而将石墨烯、环氧树脂和银纳米粒子三者的性能优势结合在一起，充分发挥其协同效应，使得得到的复合材料具有优异的热学和力学性能，同时也具备良好的导电性能。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种银纳米粒子负载的石墨烯基环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)氧化石墨烯的制备：

使用天然鳞片石墨为原料制备出单层的氧化石墨烯材料；

2)物料准备：

以质量份计，取以下物料：

氧化石墨烯 1份；

硝酸银 1份；

还原剂 0.4份；

环氧树脂 1500份；

固化剂 200份；

去离子水若干；

3)银纳米粒子负载的石墨烯材料的制备：

a)取氧化石墨烯材料1份，将氧化石墨烯材料按照1mg/ml的浓度加入1000份去离子水进行混合，超声波处理3～4h直至混合液中无明显颗粒沉淀，得到氧化石墨烯的水溶液；

b)取硝酸银1份，按照2mg/1ml的浓度将硝酸银溶于500份去离子水中，并将硝酸银溶和去离子水的混合液加入到步骤a)中的氧化石墨烯水溶液中，搅拌30～45min后，按照每1mg硝酸银对应0.4mg还原剂的比例加入0.4份还原剂进行修饰改性，修饰改性后得到稳定的银纳米粒子负载的石墨烯悬浮液；

c)将上述步骤b)中银纳米粒子负载的石墨烯溶液中悬浮的石墨烯和水溶液过滤分离，收集的固体样品于60～80℃温度下真空干燥得到载银石墨烯样品；

4)载银石墨烯环氧树脂复合材料的制备：

将上述载银石墨烯样品以2mg/ml的浓度分散于去离子水中，超声处理10～15分钟，得到悬浮液，在该悬浮液中加入环氧树脂，并于60～80℃的水浴锅中进行高速搅拌4～6h，得到质量百分比为0.05％～0.3％的载银石墨烯与环氧树脂的混合物，然后于真空条件下降压脱水，再与固化剂4：1混合后注入模具进行固化，得到载银石墨烯与环氧树脂的复合材料。

进一步地，制备单层的氧化石墨烯材料的方法为改进的hummers方法或者机械剥离法。

进一步地，所述还原剂包括硼氢化钠、柠檬酸钠和水合肼中的一种或多种。

进一步地，所述固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种。

进一步地，所述步骤b)中的改性温度为100～120℃，时间24～30h。

进一步地，所述步骤3)中的固化温度为60～100℃，时间4～6h。

进一步地，步骤1)中制备单层的氧化石墨烯材料的方法为改进的hummers方法或者机械剥离法。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明通过原位还原法将银纳米粒子负载到石墨烯材料上，在与环氧树脂材复合前先对其进行载银修饰，使得石墨烯所负载的银纳米粒子可有效减小石墨烯片层之间的相互作用，阻止石墨烯的重新团聚，使单原子层石墨烯的独特性质得以保留，提高了材料的稳定性。

2、本发明通过硼氢化钠等还原剂和进一步的热还原移除石墨烯上含氧基团，修复其共轭结构，调控还原程度得到不同导电率和耐热性能的石墨烯复合材料。

3、本发明将石墨烯、环氧树脂和银纳米粒子三者的性能优势结合在一起，充分发挥其协同效应，使得得到的复合材料同时具有优异的热学和力学性能的同时具备良好的导电性，提供了将多种材料的性能优势结合在一起的设计思路，为多尺度设计和开发高性能、多功能的复合材料提供了理论和实践依据。

4、本发明全程使用溶液加工等常规处理方法，不仅工艺简单而且可以减少无机材料的消耗，降低成本，所涉及的材料具有绿色环保，可以保护环境，节约能源，非常利于工业化量产，具有很大的经济价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的制备方法技术路线图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

本发明采用天然鳞片石墨为原料制备出单层的氧化石墨烯，然后通过原位还原法将银纳米粒子负载到石墨烯材料上。并通过硼氢化钠等还原剂和进一步的热还原移除石墨烯上含氧基团，修复其共扼结构，调控还原程度得到不同电导率和耐热性能的载银石墨烯，再与环氧树脂复合获得集石墨烯、环氧树脂和银纳米粒子三者的性能优势于一体的载银石墨烯环氧树脂复合材料，同时具备优异的热学、力学性能以及良好的导电性能，具体的技术路线如图1所示。

本发明述所的一种银纳米粒子负载的石墨烯基环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)氧化石墨烯的制备：使用天然鳞片石墨为原料，通过常规的hummers化学氧化法制备单层的氧化石墨烯材料，上述制备单层的氧化石墨烯材料的方法也可以是机械剥离法；

2)物料准备：以质量份计，称取以下物料：

去离子水若干；

3)银纳米粒子负载的石墨烯材料的制备：

a)取氧化石墨烯材料1份，将氧化石墨烯材料按照1mg/ml的浓度加入1000份去离子水进行混合，超声波处理3～4h直至混合液中无明显颗粒沉淀，得到氧化石墨烯的水溶液；

b)取硝酸银1份，按照2mg/1ml的浓度将硝酸银溶于500份去离子水中，并将硝酸银溶和去离子水的混合液加入到步骤a)中的氧化石墨烯水溶液中，搅拌30～45min后，按照每1mg硝酸银对应0.4mg还原剂的比例加入0.4份还原剂于100～120℃的温度下进行修饰改性，还原剂采用硼氢化钠、柠檬酸钠和水合肼中的一种或多种，优选硼氢化钠，改性时间24～30h，经过修饰改性后得到稳定的银纳米粒子负载的石墨烯悬浮液；

c)将上述步骤b)中银纳米粒子负载的石墨烯溶液中悬浮的石墨烯和水溶液过滤分离，收集的固体样品于60～80℃温度下真空干燥得到载银石墨烯样品；

3)载银石墨烯环氧树脂复合材料的制备：将上述载银石墨烯样品以2mg/ml的浓度分散于去离子水中，超声处理10～15分钟，得到悬浮液，在该悬浮液中加入定量的环氧树脂，并于60～80℃的水浴锅中进行高速搅拌4～6h，得到质量百分比为0.05％～0.3％的载银石墨烯与环氧树脂的混合物，然后于真空条件下降压脱水，再与固化剂4：1混合后注入模具于60～100℃温度下进行固化，经过固化后得到载银石墨烯与环氧树脂的复合材料，固化剂采用乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种，优选乙二胺，固化时间为4～6h。

基于上述的复合材料的制备方法，下面结合将结合本发明中的具体实施例，进一步对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。

实施例1

1)使用天然鳞片石墨为原料，通过常规的hummers化学氧化法制备单层的氧化石墨烯材料；

2)称取100mg通过步骤1)制备的单层的氧化石墨烯并放置于250ml三口烧瓶中，然后加入100ml去离子水，超声波处理3h直至无明显颗粒沉淀，得到氧化石墨烯水溶液；

3)将100mg硝酸银溶于50ml的去离子水中，并加入到步骤2)中的氧化石墨烯水溶液中，搅拌30min后加入40mg还原剂硼氢化钠进行还原，100℃下反应24h后得到银纳米粒子负载的石墨烯溶液，改性后的石墨烯在水溶液稳定悬浮，经过过滤分离后收集起来，并于60℃温度下真空干燥得到载银石墨烯样品。

4)将载银石墨烯以2mg/ml的浓度分散于去离子水中，超声波处理10分钟，得到悬浮液，取7.5ml上步得到的悬浮液加入在干燥的100ml的三口烧瓶中，在加入30g环氧树脂，并于60℃水浴锅中高速搅拌4h，可得到质量百分比0.05％的载银石墨烯与环氧树脂的混合物，然后将烧瓶抽真空以降压脱水，取出产物以4：1的比例与固化剂混合后注入模具，于60℃温度下固化5h得到载银石墨烯与环氧树脂的复合材料。

实施例2

具体制备方法同实施例1，不同之处在于步骤4)中取载银石墨烯悬浮液的量变为15ml，与30g环氧树脂混合搅拌后，得到的载银石墨烯与环氧树脂的混合物质量百分比为0.1％，其余条件不变。

实施例3

具体制备方法同实施例1，不同之处在于步骤4)中取载银石墨烯悬浮液的量变为30ml，与30g环氧树脂混合搅拌后，得到的载银石墨烯与环氧树脂的混合物质量百分比为0.2％，其余条件不变。

实施例4

具体制备方法同实施例1，不同之处在于步骤4)中取载银石墨烯悬浮液的量变为45ml，与30g环氧树脂混合搅拌后，得到的载银石墨烯与环氧树脂的混合物质量百分比为0.3％，其余条件不变。

对比例1

将上述实施例中采用的石墨烯原料作为对比例1，与按照本发明所述的制备方法制备的载银石墨烯与环氧树脂的复合材料进行对比。

对比例2

将上述实施例中采用环氧树脂原料作为对比例2，与按照本发明所述的制备方法制备的载银石墨烯与环氧树脂的复合材料进行对比。

将实施例1～4得到的载银石墨烯与环氧树脂的复合材料，以及对比例1的石墨烯和对比例2的环氧树脂分别力学性能测试、热学性能测试和导电性能测试，具体见下表：

通过上表的比较可以得出：载银石墨烯与环氧树脂的质量百分比为0.05％时，力学性能和热学性能最优，导电性能也较好，载银石墨烯与环氧树脂的质量百分比为0.2％时，导电性能最优，但是力学性能和热学性能均较差，综合考虑，把实施例1作为上述四个实施例的最佳实施例，得到的复合材料具备优异的力学和热学性能，同时还具备良好的导电性能。

经过多次制备，发现固化过程中，固化温度对得到的复合材料的综合性能有较大影响，因此在实施例1的基础上，以实施例5～7来进一步说明。

实施例5

具体制备方法同实施例1，不同之处在于步骤4)中的固化温度为80℃，其余条件不变。

实施例6

具体制备方法同实施例1，不同之处在于步骤4)中的固化温度为100℃，其余条件不变。

实施例7

具体制备方法同实施例1，不同之处在于步骤4)中的固化温度为120℃，其余条件不变。

将实施例1、实施例5～7分别得到的载银石墨烯与环氧树脂的复合材料分别进行力学性能测试、热学性能测试和导电性能测试，具体见下表：

通过上表的比较可以得出实施例6为上述四个实施例的最佳实施例，载银石墨烯与环氧树脂的质量百分比为0.05％、固化温度为100℃时，复合材料的力学性能和热学性能最优，同时也具有良好的导电性能。

本发明全程使用溶液加工等常规处理方法，不仅工艺简单而且可以减少无机材料的消耗，降低成本，所涉及的材料具有绿色环保，可以保护环境，节约能源，非常利于工业化量产，具有很大的经济价值。

本发明通过原位还原法将银纳米粒子负载到石墨烯材料上，在与环氧树脂材复合前先对其进行载银修饰，使得石墨烯所负载的银纳米粒子可有效减小石墨烯片层之间的相互作用，阻止石墨烯的重新团聚，使单原子层石墨烯的独特性质得以保留，提高了材料的稳定性。

通过硼氢化钠还原和进一步的热还原移除石墨烯上含氧基团，修复其共轭结构，调控还原程度得到不同电导率和耐热性能的石墨烯复合材料。

最终实现了将石墨烯、环氧树脂和银纳米粒子三者的性能优势结合在一起，充分发挥其协同效应，使得得到的复合材料同时具有优异的热学、力学性能以及良好的导电性能。

本发明的设计思路结合了多种材料的性能优势，利用其协同效应，为多尺度设计和开发高性能、多功能的复合材料提供了理论和实践依据。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发。明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种银纳米粒子负载的石墨烯基环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)氧化石墨烯的制备：

使用天然鳞片石墨为原料制备单层的氧化石墨烯材料；

2)物料准备：

以质量份计，取以下物料：

去离子水若干；

3)银纳米粒子负载的石墨烯材料的制备：

a)取氧化石墨烯材料1份，将氧化石墨烯材料按照1mg/ml的浓度加入1000份去离子水进行混合，超声波处理3～4h直至混合液中无明显颗粒沉淀，得到氧化石墨烯的水溶液；

b)取硝酸银1份，按照2mg/1ml的浓度将硝酸银溶于500份去离子水中，并将硝酸银溶和去离子水的混合液加入到步骤a)中的氧化石墨烯水溶液中，搅拌30～45min后，按照每1mg硝酸银对应0.4mg还原剂的比例加入0.4份还原剂进行修饰改性，修饰改性后得到稳定的银纳米粒子负载的石墨烯悬浮液；

c)将上述步骤b)中银纳米粒子负载的石墨烯溶液中悬浮的石墨烯和水溶液过滤分离，收集的固体样品于60～80℃温度下真空干燥得到载银石墨烯样品；

4)载银石墨烯环氧树脂复合材料的制备：

将上述载银石墨烯样品以2mg/ml的浓度分散于去离子水中，超声处理10～15分钟，得到悬浮液，在该悬浮液中加入环氧树脂，并于60～80℃的水浴锅中进行高速搅拌4～6h，得到质量百分比为0.05％～0.3％的载银石墨烯与环氧树脂的混合物，然后于真空条件下降压脱水，再与固化剂4：1混合后注入模具进行固化，得到载银石墨烯与环氧树脂的复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种银纳米粒子负载的石墨烯基环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂包括硼氢化钠、柠檬酸钠和水合肼中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种银纳米粒子负载的石墨烯基环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种银纳米粒子负载的石墨烯基环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中的改性温度为100～120℃，时间24～30h。

5.根据权利要求1所述的一种银纳米粒子负载的石墨烯基环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的固化温度为60～100℃，时间4～6h。

6.根据权利要求1所述的一种银纳米粒子负载的石墨烯基环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中制备单层的氧化石墨烯材料的方法为改进的hummers方法或者机械剥离法。

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