CN109482898B - 一种金纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金纳米颗粒的制备方法，所述的方法以抗坏血酸作为还原剂，十六烷基三甲基氯化铵作为保护剂，在粘土分散体系中将氯金酸还原成单分散的不规则的金纳米颗粒。本发明提供的制备方法工艺简单、操作简便、原料廉价易得，试剂无毒、条件温和、反应时间短。本发明制备的多边形金纳米颗粒具有结构的各向异性，尺寸较大，分散性好。本发明方法操作简便，条件温和，人工合成锂皂石材料价廉易得，又能调控金颗粒的尺寸形貌。

Description

一种金纳米颗粒的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种在人工合成汉克托石分散体中制备金纳米颗粒的方法。
(二)背景技术
金纳米颗粒是被研究得最多的纳米材料之一，因其生物相容性，化学稳定性和等离子体可调性，在生物传感、磁共振成像，光动力疗法，光声成像，光化学与电化学催化、光电子器件等领域有着广阔的应用前景。特别地，各向异性金纳米颗粒的等离子体激元可以被调谐到近红外(NIR)区域，在该光谱范围内优异的组织穿透能力，从而可以在体内应用中发挥特殊作用(Li,N.,Zhao,P.,&Astruc,D.(2014).Anisotropic gold nanoparticles:synthesis,properties,applications,and toxicity.Angewandte ChemieInternational Edition,53(7),1756-1789)。
制备金颗粒的方法较多，总体可分为两大类：物理方法和化学方法。物理方法是指用多种物理手段将较大体积的金块分散成纳米级别的金颗粒，常见方法有：真空沉积法、激光刻蚀法、溅射法；化学方法是指利用含Au元素的化合物(主要是氯金酸)通过化学反应生成金原子，聚集成金纳米颗粒，此类方法可以在反应中控制反应条件来调控金纳米颗粒的成核和长大，从而调控金纳米颗粒的形貌和尺寸。虽然物理方法得到的金纳米材料比较纯净，不会引入别的杂质，但是其反应条件严苛，成本比较高，产物的粒径分布较广；化学方法成本相对较低，产物形貌、粒径可以通过改变合成条件来控制，但是一般的化学方法步骤较多，时间长，易引入其他有机杂质，而且在水中还原的金颗粒易团聚，有机保护胶体可以虽然可以控制成核，防止团聚，但其有毒性，大大限制了金纳米颗粒的生物应用。
人工合成的人工合成汉克托石可以在水中自发剥离，分散性好，生物相容性好，且具有阳离子交换性，表面反应性(Gaharwar,A.K.,Mihaila,S.M.,Swami,A.,Patel,A.,Sant,S.,Reis,R.L.,Marques,A.P.,Gomes,M.E.and Khademhosseini,A.,2013.Bioactivesilicate nanoplatelets for osteogenic differentiation of human mesenchymalstem cells.Adv Mater,25(24):3329-36)。这种分散体具有较好的透光性，稳定性，而且人工合成汉克托石颗粒上的带电位点可以提供与金属离子的协同结合，可以作为无机保护胶体制备金属纳米颗粒，因此把人工合成汉克托石纳入到金纳米颗粒的制备中并研究其作用是有意义的。
(三)发明内容
针对现有合成纳米金颗粒的方法中存在的问题，本发明提供了一种金纳米颗粒的制备方法。
本发明以氯金酸为原料，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作为保护剂，弱还原剂抗坏血酸作为还原剂，在硅酸盐粘土分散体中进行还原反应，得到性质稳定且呈单分散状的金纳米颗粒，粒径为50-90nm左右。
所述制备方法包括如下步骤：
(1)将人工合成汉克托石粉末溶于去离子水中配制成浓度为0.1-1mg/ml的人工合成汉克托石分散溶胶，超声10-60min后，静置6-48h，得到人工合成汉克托石分散体；
(2)将氯金酸溶液(1955mmol/l)用去离子水稀释成40mmol/l-600mmol/l，将稀释后的氯金酸溶液加入到步骤(1)所得人工合成汉克托石分散体中，搅拌均匀得到反应液；所述的氯金酸溶液与所述的人工合成汉克托石分散体的体积比为1:1000～5000；
(3)将配制好的60-500mmol/l十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶液加入到步骤(2)所得持续搅拌的反应液中得到混合液；所述的氯金酸溶液所含氯金酸与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的物质的量之比为1:5～50；
(4)将步骤(3)所得混合液超声5-30min，得到分散液，然后将浓度为10-250mmol/l的抗坏血酸(AA)溶液在搅拌条件下加入到所述的分散液中，室温下反应0.5～3h，得到的金溶胶在下离心2-6min，移出上清液后所得下层沉淀即为金纳米颗粒；所述的氯金酸溶液所含氯金酸与抗坏血酸(AA)的物质的量之比为1:1～50。
进一步，步骤(1)中，所述的人工合成汉克托石分散溶液的浓度优选为1mg/ml。
进一步，步骤(2)中，所述的氯金酸溶液的浓度优选为126mmol/l，所述的氯金酸溶液与所述的人工合成汉克托石分散体的体积比优选为1:5000。
进一步，步骤(3)中，所述的十六烷基三甲基氯化铵的浓度优选为188mmol/l，所述氯金酸溶液所含氯金酸与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的物质的量之比优选为1:7.46。
进一步，步骤(4)中，所述的抗坏血酸溶液的浓度优选为126mmol/l，所述氯金酸溶液所含氯金酸与抗坏血酸的物质的量之比优选为1:5。
进一步，步骤(4)中，所述的搅拌速度优选为500-2000r/min。
进一步，步骤(4)中，所述的离心速度优选为3000-6000r/min。
本发明所述的人工合成汉克托石粉末具体按照如下方法进行制备：
将LiF溶于去离子水中，搅拌30-60min，得到浆液A，向所述的浆液A中加入MgCl2·6H2O和NaOH，搅拌1h，得到浆液B，然后将SiO2缓慢搅拌加入到所述的浆液B中，在120-300℃下反应12-48h，冷却后取出反应产物，干燥12-48h后即可得到人工合成汉克托石粉末；所述的LiF和去离子水的质量比为1:200～500；所述的Li、Mg、NaOH、Si的物质的量之比为1:3：6～15:4。
本发明得到的金纳米颗粒经过紫外-可见光谱(UV-Vis)、激光粒度仪(DLS)、透射电子显微镜(TEM)和X射线能谱分析(EDS)进行表征。结果表明，此种方法合成的金纳米颗粒尺寸和形貌都可以得到控制，而且分散性较好。另外，EDS分析结果表明，还原产物中除了有金元素的特征峰，还有层状硅酸盐粘土所含的特征元素硅和镁，说明层状硅酸盐模板和金颗粒结合在了一起(如图1所示)。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明提供的制备方法工艺简单、操作简便、试剂无毒、条件温和、反应时间短，人工合成锂皂石材料价廉易得，又能调控金颗粒的尺寸形貌。
2)制备的金纳米颗粒形状为非球形，特征峰位置红移明显，此区域的金纳米颗粒生物相容性好，尺寸均一、还具有良好的表面等离子体共振性质。
3)本发明制备的金纳米颗粒分散性好、易制备、在较长时间内可以稳定保存。
(四)附图说明
图1本方法制得的金颗粒的X射线能谱分析(EDS)图。
图2～9分别是实施例1～8制得的金颗粒的UV-Vis图。
图10是实施例1制得的金颗粒的TEM图。
图11是实施例8制得的金颗粒的TEM图。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
本发明所述的原料人工合成汉克托石分散体的制备方法为：
将130mg离子水与0.52g LiF固体混合，搅拌30min，得到浆液A，向所述的浆液A中加入12.2g MgCl2·6H2O和24g NaOH晶体，搅拌1h，得到浆液B，称量22.7g SiO2，缓慢搅拌加入浆液B，将其转移到内衬有聚四氟乙烯的晶化釜中，在200℃下反应24h，冷却后取出反应产物，干燥24h后即可得到人工合成汉克托石粉末。
实施例1
将人工合成汉克托石粉末溶于去离子水配置成1mg/ml的人工合成汉克托石分散溶胶，超声30min后，静置24h，得到人工合成汉克托石分散体，取10ml加去离子水至100ml，加入烧杯并在搅拌器下搅拌。向搅拌的100mL人工合成汉克托石分散体中加入30μl的126mmol/l的氯金酸溶液。搅拌10min后，加入100μl的188mmol/l CTAC溶液。超声5min后，返回搅拌板，在剧烈搅拌下加入100μl的126mmol/l AA，反应液逐渐变紫色。停止反应后，将所得的溶液用离心机在4000转的转速下离心10分钟，弃去上清液，所得的沉淀再重新超声分散到10ml的超纯水中，即得到了金纳米颗粒。
所得的金溶胶为紫色，平均粒径76nm，分散指数PDI为0.293(证明分散性好)，紫外-可见特征吸收峰为559nm(如图2所示)，离心后产物分离明显，分散性较好。在透射电子显微镜下，金颗粒为多边形(如图10所示)。
实施例2
将实施例1中氯金酸溶液浓度变为40mmol/l，保持其他的反应条件不变，所得的金溶胶为粉色，平均粒径69nm，分散指数PDI为0.565，紫外-可见特征吸收峰为546.5nm(如图3所示)，离心时上层下层分离不明显。
实施例3
将实施例1中氯金酸溶液浓度变为600mmol/l，保持其他的反应条件不变，所得的金溶胶为不澄清粉色，平均粒径89nm，分散指数PDI为0.345，紫外-可见特征吸收峰为543nm(如图4所示)，离心后上层仍有明显粉色。
实施例4
将实施例1中CTAC溶液浓度变为500mmol/l，保持其他的反应条件不变，所得的金溶胶产物中气泡较多，经三次洗涤后，离心管底部有金纳米片沉淀，金溶胶为蓝色，平均粒径97nm，分散指数PDI为0.714，紫外-可见特征吸收峰为590.5nm(如图5所示)，离心时上层下层分离较明显。
实施例5
将实施例1中CTAC溶液浓度变为60mmol/l，保持其他的反应条件不变，所得的金溶胶为蓝色，平均粒径98nm，分散指数PDI为0.701，紫外-可见特征吸收峰为588.5nm(如图6所示)，离心后分离明显，但有少量絮凝物。
实施例6
将实施例1中AA溶液浓度变为14mmol/l，保持其他的反应条件不变，所得的金溶胶为粉紫色，平均粒径76nm，分散指数PDI为0.611，紫外-可见特征吸收峰为552nm(如图7所示)，离心后上层仍有明显颜色。
实施例7
将实施例1中AA溶液浓度变为252mmol/l，保持其他的反应条件不变，所得的金溶胶为紫色，平均粒径87nm，分散指数PDI为0.554，紫外-可见特征吸收峰为564.5nm(如图8所示)。
实施例8
将实施例1中人工合成汉克托石分散体浓度变为0.1mmol/l，保持其他的反应条件不变，所得的金溶胶为蓝色，平均粒径82nm，分散指数PDI为0.423，紫外-可见特征吸收峰为577nm(如图9所示)，离心后产物分离明显，分散性较好，产物产率高。在透射电子显微镜下，金颗粒近圆形(如图11所示)。
实施例9
将实施例1的金溶胶放置72h，其颜色无变化，且无沉淀，测得得其平均粒径为76nm，分散指数PDI为0.304，紫外-可见特征吸收峰为559nm。
实施例10
将实施例1的金溶胶放置一个月，其颜色无变化，且无沉淀，测得得其平均粒径为76nm，分散指数PDI为0.311，紫外-可见特征吸收峰为559nm。

Claims (9)

1.一种金纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的方法具体按照如下步骤进行制备：
（1）将人工合成汉克托石粉末溶于去离子水中配制成浓度为0.1-1mg/ml的人工合成汉克托石分散溶胶，超声10-60min后，静置6-48h，得到人工合成汉克托石分散体；
（2）将1955mmol/l氯金酸溶液用去离子水稀释成126mmol/l，将稀释后的氯金酸溶液加入到步骤（1）所得人工合成汉克托石分散体中，搅拌均匀得到反应液；所述的氯金酸溶液与所述的人工合成汉克托石分散体的体积比为1:1000~5000；
（3）将配制好的60-500mmol/l十六烷基三甲基氯化铵溶液加入到步骤（2）所得持续搅拌的反应液中得到混合液；所述的氯金酸溶液所含氯金酸与十六烷基三甲基氯化铵的物质的量之比为1:5~50；
（4）将步骤（3）所得混合液超声5-30min，得到分散液，然后将浓度为10-250mmol/l的抗坏血酸溶液在搅拌条件下加入到所述的分散液中，室温下反应0.5~3h，得到的金溶胶离心2-6min，移出上清液后所得下层沉淀即为金纳米颗粒；所述氯金酸溶液所含的氯金酸与抗坏血酸的物质的量之比为1:1~50。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的人工合成汉克托石粉末具体按照如下方法进行制备：
将LiF溶于去离子水中，搅拌30-60min，得到浆液A，向所述的浆液A中加入MgCl2∙6H2O和NaOH，搅拌 1h，得到浆液B，然后将SiO2加入到所述的浆液B中，在120-300℃下反应12-48h，冷却后取出反应产物，干燥12-48h后即得到人工合成汉克托石粉末；所述的LiF和去离子水的质量比为1:200~500；所述的Li、Mg、NaOH、Si 的物质的量之比为1:3：6~15:4。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的人工合成汉克托石分散溶胶的浓度为1mg/ml。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的氯金酸溶液与所述的人工合成汉克托石分散体的体积比为1:5000。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的十六烷基三甲基氯化铵的浓度为188mmol/l。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述氯金酸溶液所含氯金酸与十六烷基三甲基氯化铵的物质的量之比为1:7.46。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的抗坏血酸溶液的浓度为126mmol/l，所述氯金酸溶液所含氯金酸与抗坏血酸的物质的量之比为1:5。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的搅拌的速度为500-2000r/min。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的离心的速度为3000-6000r/min。
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