CN101249982B - 硫化锌纳米粒子的制备方法及该方法制备得到的硫化锌纳米粒子 - Google Patents
硫化锌纳米粒子的制备方法及该方法制备得到的硫化锌纳米粒子 Download PDFInfo
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Abstract
一种硫化锌纳米粒子的制备方法，采用水热合成法，选择Zn(NO3)2·6H2O和Na2S·9H2O为反应原料，以H2O为水热反应介质。本发明选用CTAB/正丁醇/环己烷/水的微乳体系制备硫化锌前驱体，在120-200℃温度下水热反应8～16h可制得硫化锌纳米粒子。本发明所提供的制备方法可以得到分散均匀、尺寸在5-20nm的硫化锌纳米粒子，可作为电致发光材料的基质。
Description
技术领域：
本发明涉及化学合成领域，具体涉及硫化锌纳米粒子的新型制备方法。
背景技术：
ZnS是迄今为止电致发光材料的最佳基质之一，应用于许多领域，如：等离子及电致发光、平板显示(如场发射显示)、阴极射线管(用于雷达、电视及示波器)材料。此外，它还应用于传感器，X射线荧光检测，也可用于制作光电(太阳能)敏感元件、纳米材料激光制作及用于制造特殊波长控制的光电识别标志。ZnS的优异性能越来越受到材料学家的重视，人们一直在探索控制粒子的尺寸与形貌的合成方法。现有使用高温固相法(Tsuzuki T，Ding J，Mccormick P G.“Mechanochemical synthesis of ultrafine zinc sulfide partiales”.PhysicaB，1997，239：378)和沉淀法(R.Vacassy，S.M.Scholz，et al.，“Synthesis ofcontrolledspherical zinc sulfide particles by precipitation from homogeneous solutions”J.Am.Ceram.Soc.81(1998)2699)制备ZnS粒子的方法，但是由于硫化物比较容易氧化，传统的高温固相法往往要利用惰性气氛或者还原性气氛进行保护，这样不仅耗费大量的能源而且容易发生危险，而直接沉淀法制得样品达不到纳米水平。因此，低温下制备粒径均匀的球形纳米ZnS具有非常重要的意义。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种硫化锌纳米粒子的制备方法。该方法可以得到纳米尺度的ZnS粉体材料，还可以进一步实现ZnS纳米粒子微观粒径大小的有效控制。
本发明提供的硫化锌纳米粒子的制备方法，是以Zn(NO3)2·6H2O和Na2S·9H2O为反应原料，分别制备CTAB/正丁醇/环己烷/水的微乳体系后混合制备硫化锌前驱体，然后以H2O为水热反应介质，在120-200℃温度下进行水热反应，制得硫化锌纳米粒子。
该方法主要制备步骤如下：
1)配制CTAB/正丁醇/环己烷/水和Zn(NO3)2·6H2O的微乳液I；
2)配制CTAB/正丁醇/环己烷/水和Na2S的微乳液II；
3)将微乳液I和微乳液II混合，得到含有白色沉淀的乳状液；在室温下静置12h，然后，加入破乳剂丙酮，分离出沉淀物；对沉淀物分别用丙酮、乙醇和去离子水洗涤，常温干燥得ZnS前驱体；
4)水热反应：将硫化锌前驱体转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加蒸馏水至容积的70％，在水热温度为120-200℃的范围内反应8～16h；
5)洗涤干燥：将步骤4)反应物沉淀过滤，经蒸馏水洗涤和无水乙醇洗涤后，于真空干燥箱中干燥得目标产物硫化锌纳米粒子。
以上所述硫化锌纳米粒子的制备方法中，所述微乳液I配制中使用2gCTAB、20ml环己烷、4ml正丁醇、2.4ml 0.5M的Zn(NO3)2·6H2O或成比例放缩。
所述微乳液II配制中使用2g CTAB、20ml环己烷、4ml正丁醇、2.4ml 0.5M的Na2S或成比例放缩。
所述水热反应条件优选为120-200℃的范围内反应12h；更优选为160-200℃的范围内反应12h或200℃下反应8～12h。
用以上所述方法制备获得的ZnS纳米粒子也是本发明的内容，且所得到的目标产物平均粒径小于20nm。
采用以上方案，本发明首次提出以微乳液制备前驱体结合水热法合成硫化锌纳米粒子，通过控制反应温度和反应时间条件，来实现微观粒径大小的有效控制，从而得到分散均匀的硫化锌纳米粒子。本发明采用微乳液制备硫化锌前驱体、后经水热处理的方法成功地制得了纳米ZnS发光材料，由于反应温度低，不需要任何保护气氛，而且采用硫化钠作为硫源，安全、便宜，基本没有污染。
附图说明：
图1为不同水热反应温度下所制备的ZnS纳米晶粉体的TEM图片：(a)120℃，(b)160℃，(c)200℃(反应时间均为12h)。
图2为不同水热反应时间所制备的ZnS纳米晶粉体的XRD谱图：(a)8h，(b)12h，(c)16h(反应温度均为200℃)。
图3为传统水热条件下制得的ZnS粉体形貌的TEM图片(水热反应160℃，12小时)。
图4为ZnS粉体发光谱图(PL谱图)：a)本发明微乳前驱体经水热反应制得的纳米粉体；b)直接水热反应(传统水热法)制得的微米级粉体(两种样品的水热反应条件均为160℃，12小时)。
具体实施方式：
本发明所采用的技术方案原理：油包水(W/O)型微乳液CTAB/正丁醇/环己烷/水构成一个稳定的热力学体系，其中的水核是一个“微反应器”，拥有很大的界面，在其中可增溶各种不同化合物，其中含有Zn(NO3)2·6H2O的液滴与含有Na2S·9H2O的液滴发生碰撞，在水核内发生化学反应，由于反应物被限制在水核内，最终得到纳米尺寸的硫化锌前驱体。在水热体系中选用反相微乳液法制备的硫化锌为前驱体，以H2O为水热反应介质，在水热作用下，实现晶体的结晶与生长。通过调节水热反应温度和反应时间，来实现微观形貌的控制生长。
本发明选择Zn(NO3)2·6H2O、Na2S·9H2O为反应原料；以环己烷为油相，CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，Zn(NO3)2·6H2O溶液和Na2S·9H2O溶液为水相，配制微乳液；以H2O为水热反应介质。其制备过程分为两步：
(1)ZnS前驱体的制备：
选定CTAB/正丁醇/环己烷/水的微乳体系，环己烷为油相，CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，Zn(NO3)2·6H2O溶液和Na2S·9H2O溶液为水相。在试验的过程中需配置I和II两种微乳液。微乳液I中的水相是0.5M的Zn(NO3)2·6H2O溶液，微乳液II中的水相是0.5M的Na2S溶液。将2g CTAB、20ml环己烷和4ml正丁醇混合、溶解。在不断搅拌下，缓慢加入2.4ml0.5M的Zn(NO3)2·6H2O溶液，保证体系呈透明状态且不分层，得到微乳液I。微乳液II的不同之处在于用0.5M的Na2S溶液取代了0.5M的Zn(NO3)2·6H2O溶液。将I和II两种透明、稳定的微乳液迅速混合，并且连续搅拌30分钟，使两种微乳液中水相充分接触并发生反应，得到含有白色沉淀的乳状液。在室温下静置12h，然后，加入破乳剂丙酮，用离心机分离出沉淀物。最后分别用丙酮洗涤5次、乙醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，常温干燥即得ZnS前驱体。
(2)水热反应
制备ZnS纳米晶粉体：将ZnS前驱体移入100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中。加蒸馏水至高压釜体积的70％，密封，分别在120-200℃的范围内反应8-16h。反应结束后，关掉电源使其自然冷却至室温。取出产物，沉淀产物经蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次后，于60℃的真空干燥箱中干燥6h得粉末。产物经X-射线衍射(XRD)分析鉴定为立方相的ZnS，透射电子显微镜观察表明产物平均晶粒度小于20nm。
实施例1：制备ZnS粉体
ZnS前驱体的制备：将2g CTAB、20ml环己烷和4ml正丁醇混合，使CTAB溶解形成油相溶液。在不断搅拌下，向油相溶液中缓慢加入2.4ml 0.5M的Zn(NO3)2·6H2O溶液，得到微乳液I。同样，向油相溶液中缓慢加入2.4ml 0.5M的Na2S溶液，得到微乳液II。将微乳液I和微乳液II迅速混合，连续搅拌30分钟，得到含有白色沉淀的乳状液。在室温下静置12h，然后，加入破乳剂丙酮用离心机分离出沉淀物。沉淀物分别用丙酮洗涤5次、乙醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，然后将沉淀物常温干燥即得ZnS前驱体。
水热反应：将所制备的ZnS前驱体移入100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加蒸馏水至高压釜体积的70％，密封，在水热温度为120℃下反应12h，沉淀产物经蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次后，于60℃的真空干燥箱中干燥6h得到的粉末即为产物。
鉴定：产物经X-射线衍射(XRD)鉴定为立方相的ZnS，如图3(a)所示。透射电子显微镜观察表明产物粉体平均晶粒尺度极其微小(＜5nm)，粉体颗粒均匀性较好，但由于粒度极其微小，有团聚现象。如图1(a)所示。
改变水热反应时间，在水热温度为120℃下反应8h、16h，得到的产物经X-射线衍射(XRD)鉴定为立方相的ZnS；透射电子显微镜观察表明产物为球形颗粒，水热反应时间延长，颗粒平均尺寸增长至5nm，团聚现象减轻，分散性有所改善。
实施例2：制备ZnS粉体
用与实施例1相同的方法制备ZnS前驱体。
水热反应：将所制备的ZnS前驱体移入100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加蒸馏水至高压釜体积的70％，密封，在水热温度为160℃下反应12h，沉淀产物经蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次后，于60℃的真空干燥箱中干燥6h得粉末即为产物。
鉴定：产物经X-射线衍射(XRD)鉴定为立方相的ZnS，如图3(b)所示。透射电子显微镜观察表明产物由分散均匀、平均尺寸为5nm的球形颗粒所组成，如图1(b)所示。
实施例3：制备ZnS粉体
用与实施例1相同的方法制备ZnS前驱体。
水热反应：将所制备的ZnS前驱体移入100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加蒸馏水至高压釜体积的70％，密封，在水热温度为200℃下反应12h，沉淀产物经蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次后，于60℃的真空干燥箱中干燥6h得粉末。
鉴定：产物经X-射线衍射(XRD)鉴定为立方相的ZnS，如图3(c)所示。透射电子显微镜观察表明产物由分散均匀、平均尺寸为15nm的球形颗粒所组成，如图1(c)所示。
改变水热反应时间，在水热温度为200℃下反应8h、16h，得到的产物经X-射线衍射(XRD)鉴定为立方相的ZnS，如图3(a)、(b)所示；透射电子显微镜观察表明产物为球形颗粒，平均尺寸均在20nm以下，分散均匀。
以上实施例说明，本发明通过控制水热反应的温度和反应时间条件，可对产物微观粒径大小进行有效控制，得到分散性好的ZnS纳米粒子。
比较例：直接水热反应(传统沉淀法)制备ZnS粉体
称取适量的Zn(NO3)2和Na2S，分别溶解在蒸馏水中，使浓度均为0.1M。而后，两溶液搅拌混合得混合物，并直接用于水热反应；
水热反应：将所制备的0.1M的Zn(NO3)2和Na2S溶液各10ml移入100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，在水热温度为160℃下反应12h，沉淀产物经蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次后，于60℃的真空干燥箱中干燥6h得粉末即为该例产物ZnS粉体。
鉴定：该例产物经透射电子显微镜观察，所得ZnS粉体形貌颗粒明显较大，粒径约2-5μm。
ZnS粉体发光性能检测
检测方法：采用Fluorolog-3荧光分析仪(USA)在室温下对所制得的粉体进行光致发光测试分析。
将粉末样品放入带有凹槽的铝板中，用载玻片压平，然后将铝板垂直插入测试平台的夹板中，将测试平台放入仪器中，设定测试的参数，激发波长设定为350nm，测试范围从380nm到690nm。
检测样品：a)实施例二制备的纳米粉体；b)比较例制得的微米级粉体。
检测结果：参见图4，显示不同ZnS粉体发光谱图(PL谱图)。图4表明，a)表示的纳米粉体的发光强度明显高于b)表示的微米级粉体发光强度。说明：相对于直接水热方法产物(比较例)，本发明方法制得的ZnS纳米颗粒具有更强的发光性能，并展现出明显的蓝移效应。
Claims (6)
1.硫化锌纳米粒子的制备方法，以Zn(NO3)2·6H2O和Na2S·9H2O为反应原料，分别制备十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/正丁醇/环己烷/水的微乳体系后混合制备硫化锌前驱体，然后以H2O为水热反应介质，在120-200℃温度下进行水热反应，制得硫化锌纳米粒子；其主要制备步骤如下：
1)配制CTAB/正丁醇/环己烷/水和Zn(NO3)2·6H2O的微乳液I；
2)配制CTAB/正丁醇/环己烷/水和Na2S的微乳液II；
3)将微乳液I和微乳液II混合，得到含有白色沉淀的乳状液；在室温下静置12h，然后，加入破乳剂丙酮，分离出沉淀物；对沉淀物分别用丙酮、乙醇和去离子水洗涤，常温干燥得ZnS前驱体；
4)水热反应：将硫化锌前驱体转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加蒸馏水至容积的70％，在水热温度为120-200℃的范围内反应8～16h；
5)洗涤干燥：将步骤4)反应物沉淀过滤，经蒸馏水洗涤和无水乙醇洗涤后，于真空干燥箱中干燥得目标产物硫化锌纳米粒子。
2.根据权利要求1所述硫化锌纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述微乳液I配制中使用2g CTAB、20ml环己烷、4ml正丁醇、2.4ml 0.5M的Zn(NO3)2·6H2O或成比例放缩。
3.根据权利要求1所述硫化锌纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述微乳液II配制中使用2g CTAB、20ml环己烷、4ml正丁醇、2.4ml 0.5M的Na2S或成比例放缩。
4.如权利要求1至3任一所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应在温度120-200℃的范围内反应12h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应在温度160-200℃的范围内反应12h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应在温度200℃下反应12h。
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