CN108913126B - CdS纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CdS纳米粒子及其制备方法，该制备方法包括：1)将动物蛋白、阳离子表面活性剂于水中进行进行第一接触反应；2)在保护气的存在下，将镉源添加至反应体系中并将体系的pH调至碱性进行第二接触反应，然后将硫源添加至反应体系中进行第三接触反应以制得CdS纳米粒子。通过该方法制得的CdS纳米粒子具有优异的荧光效应，同时该制备方法具有操作简便、条件温和和原料易得的优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米粒子，具体地，涉及一种CdS纳米粒子及其制备方法。
背景技术
CdS纳米粒子的现有的合成方法，主要分为两类：有机相合成法和水相合成法。其中，有机相合成法合成过程中先使镉源与有机溶剂混合，高温反应，然后加硫源形成CdS量子点，随后逐步组装成CdS纳米粒子；此方法合成过程复杂，条件繁琐，且CdS纳米粒子没有光学性质。而水相合成法是先使镉源与柠檬酸钠混合，通氮气保护，搅拌加硫源，反应12小时，形成CdS的超级纳米粒子；该方法合成简单，制得的CdS纳米粒子形貌均一，但是镉本身有一定毒性，没有相对较好的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种CdS纳米粒子及其制备方法，通过该方法制得的CdS纳米粒子具有优异的荧光效应，同时该制备方法具有操作简便、条件温和和原料易得的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种CdS纳米粒子的制备方法，包括：
1)将动物蛋白、阳离子表面活性剂于水中进行进行第一接触反应；
2)在保护气的存在下，将镉源添加至反应体系中并将体系的pH调至碱性进行第二接触反应，然后将硫源添加至反应体系中进行第三接触反应以制得CdS纳米粒子。
本发明还提供了一种CdS纳米粒子，该CdS纳米粒子通过上述的制备方法制备而得。
在上述技术方案中，本发明以动物蛋白为模板，利用其在碱性条件下带负电荷与阳离子表面活性剂带正电荷之间的静电吸附作用使得阳离子表面活性剂吸附于动物蛋白的表面，然后动物蛋白通过与Cd离子形成络合物，最后与硫源进行反应形成CdS的超级纳米粒子。具体机理如下：动物蛋白(牛血清白蛋白)上存在很多氨基酸残基，表面含有很多羧基，氨基及其他带电基团，可以与镉络合形成蛋白质与镉的络合物；随后通过加入硫源，通过硫源的逐步释放在溶液中，逐渐形成了CdS量子点的聚集，逐步形成CdS的超级纳米粒子；CdS量子点作为半导体量子点具有较大的斯托克斯位移，其聚集则不会使荧光发生猝灭，反而会使荧光增强，因此CdS量子点的聚集形成CdS的超级纳米粒子会使其荧光更强。此外，合成过程中加入带正电荷的表面活性剂，可以与带负电的蛋白质静电吸附，对其形貌的控制均一性有一定的促进作用。由此可见，本发明提供的一步法合成了CdS的超级纳米粒子，合成方法简单，毒性小，并且具有很好的光学性质，蛋白质具有很好的生物相容性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是检测例1中A2的透射电子显微镜谱图；
图2是检测例1中A3的透射电子显微镜谱图；
图3是检测例1中A1的透射电子显微镜谱图；
图4是检测例1中A2的透射电子显微镜谱图；
图5是检测例1中A2的荧光发射谱图；
图6是检测例1中A3的荧光发射谱图；
图7是检测例1中A1的荧光发射谱图；
图8是检测例1中A4的荧光发射谱图；
图9是检测例1中B1的荧光发射谱图；
图10是检测例1中B2的荧光发射谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种CdS纳米粒子的制备方法，包括：
1)将动物蛋白、阳离子表面活性剂于水中进行进行第一接触反应；
2)在保护气的存在下，将镉源添加至反应体系中并将体系的pH调至碱性进行第二接触反应，然后将硫源添加至反应体系中进行第三接触反应以制得CdS纳米粒子。
在本发明的步骤1)中，各物料可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的CdS纳米粒子的荧光效应，优选地，在步骤1)中，相对于 0.3-0.4g的动物蛋白，阳离子表面活性剂的用量为2-5μmol，水的用量为 5-10mL。
在本发明的步骤1)中，第一接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的CdS纳米粒子的荧光效应，优选地，在步骤1) 中，第一接触反应满足以下条件：反应温度为45-60℃，反应时间为8-20min。
在本发明的步骤2)中，各物料可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的CdS纳米粒子的荧光效应，优选地，在步骤2)中，相对于 0.3-0.4g的动物蛋白，镉源的用量为10-20μmol，硫源的用量为5-10μmol。
在本发明的步骤2)中，第二接触反应的体系的pH可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的CdS纳米粒子的荧光效应，优选地，在步骤2)中，在第二接触反应的开始时，反应体系的pH为9-10。
在发明中，体系pH的调节的方法可以在宽的范围内选择，如添加缓冲溶液，但是从调节效果上考虑，优选地，体系pH的调节为：向体系中添加碱性化合物。其中，碱性化合物的具体种类也可以在宽的范围内变化，但是从获取的难以程度以及成本上考虑，更优选地，碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一者。
在本发明的步骤2)中，第二接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的CdS纳米粒子的荧光效应，优选地，在步骤2) 中，第二接触反应满足以下条件：反应温度为45-60℃，反应时间为4-8h。
在本发明的步骤2)中，第三接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的CdS纳米粒子的荧光效应，优选地，在步骤2) 中，第三接触反应满足以下条件：反应温度为45-60℃，反应时间为12-24h。
在本发明中，动物蛋白的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从蛋白与镉离子的配位效果上考虑，进而进一步提高制得的CdS纳米粒子的荧光效应，优选地，动物蛋白为球蛋白；更优选地，动物蛋白选自牛血清白蛋白、溶菌酶、胰蛋白酶和人血清白蛋白中的至少一者；进一步优选地，阳离子表面活性剂为C10-C20烷基三甲基溴化铵。
在本发明中，阳离子表面活性剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步拓宽CdS纳米粒子合成方法的普适性，进而进一步提高制得的CdS纳米粒子的荧光效应，优选地，阳离子表面活性剂为十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵；更优选地，阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵。
在本发明中，镉源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从成本以及与硫源的反应的难以程度上考虑，优选地，镉源选自CdC12·2.5H2O、 Cd(C1O4)2·6H2O、Cd(CH3COO)2·2H2O和Cd(NO3)2·4H2O中的至少一者。
在本发明中，硫源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从成本以及与镉源的反应的难以程度上考虑，优选地，硫源选自硫代乙酰胺、硫化钠中的至少一者。
在本发明中，保护气的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从成本以及保护效果上考虑，优选地，保护气选自氮气、氩气和氦气中的至少一者。
本发明还提供了一种CdS纳米粒子，该CdS纳米粒子通过上述的制备方法制备而得。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1)将0.34g的BSA(牛血清白蛋白)溶于5mL超纯水中，磁力搅拌待温度升至50℃约6min后，加入300μL、10mmol/L的十四烷基三甲基溴化铵溶液反应10min。
2)将上述体系于氮气中静置氛围2min，随后加5ml、2.06×10-3mol/L的 CdC12·2.5H2O(2.5水氯化镉)溶液且于氮气氛围中静置15min，接着用 0.27mol·L-1氢氧化钠溶液调节体系pH至9.0反应5h，然后加515μL、 10mmol/L的TAA(硫代乙酰胺)溶液，继续搅拌12h；反应结束后，冷却至25℃，离心纯化，得到CdS的超级纳米粒子A1。
实施例2
按照实施例1的方法进行制得CdS的超级纳米粒子A2，所不同的是将十四烷基三甲基溴化铵溶液换为等浓度和等体积的十烷基三甲基溴化铵溶液。
实施例3
按照实施例1的方法进行制得CdS的超级纳米粒子A3，所不同的是将十四烷基三甲基溴化铵溶液换为等浓度和等体积的十二烷基三甲基溴化铵溶液。
实施例4
按照实施例1的方法进行制得CdS的超级纳米粒子A4，所不同的是将十四烷基三甲基溴化铵溶液换为等浓度和等体积的十六烷基三甲基溴化铵溶液。
实施例5
1)将0.34g的BSA(牛血清白蛋白)溶于8mL超纯水中，磁力搅拌待温度升至45℃约6min后，加入200μL、10mmol/L的十四烷基三甲基溴化铵溶液反应20min。
2)将上述体系于氮气中静置氛围2min，随后加8ml、2.06×10-3mol/L的 CdC12·2.5H2O(2.5水氯化镉)溶液且于氮气氛围中静置15min，接着用 0.27mol·L-1氢氧化钠溶液调节体系pH至10.0反应4h，然后加750μL、 10mmol/L的TAA(硫代乙酰胺)溶液，继续搅拌18h；反应结束后，冷却至25℃，离心纯化，得到CdS的超级纳米粒子A5。
实施例6
1)将0.34g的BSA(牛血清白蛋白)溶于10mL超纯水中，磁力搅拌待温度升至60℃约6min后，加入500μL、10mmol/L的十四烷基三甲基溴化铵溶液反应8min。
2)将上述体系于氮气中静置氛围2min，随后加9ml、2.06×10-3mol/L的 CdC12·2.5H2O(2.5水氯化镉)溶液且于氮气氛围中静置15min，接着用 0.27mol·L-1氢氧化钠溶液调节体系pH至9.0反应8h，然后加1000μL、 10mmol/L的TAA(硫代乙酰胺)溶液，继续搅拌24h；反应结束后，冷却至25℃，离心纯化，得到CdS的超级纳米粒子A6。
实施例7
按照实施例1的方法进行制得CdS的超级纳米粒子A7，所不同的是将牛血清白蛋白换为等重量的人血清白蛋白，将CdC12·2.5H2O溶液换为等浓度和等体积的Cd(ClO4)2·6H2O，将TAA(硫代乙酰胺)溶液换为等浓度和等体积的Na2S·9H2O(九水合硫化钠)。
对比例1
按照按照实施例1的方法进行制得CdS纳米粒子B1，所不同的是，步骤1)中未使用牛血清白蛋白。
对比例2
按照按照实施例1的方法进行制得CdS纳米粒子B2，所不同的是，步骤1)中未使用十四烷基三甲基溴化铵溶液。
检测例1
通过利用低分辨透射电子显微镜对A1-A4进行形貌的表征与检测，具体结果见图1-图4，其中，图1是A2的透射电子显微镜谱图，图2是A3 的透射电子显微镜谱图，图3是A1的透射电子显微镜谱图，图4是A4的透射电子显微镜谱图，由图可知，A1的纳米粒子尺寸为40-60nm，A2-A4 的纳米粒子尺寸为30-60nm；而B1的纳米粒子的尺寸不均一，没有统一的形貌。B2的纳米粒子的尺寸为5-10nm；进而说明了表面活性剂能够很好地起到调控纳米粒子形貌的作用。
检测例2
通过荧光光谱仪对A1-A4、B1-B2进行荧光发射检测，具体结果见图5- 图8，其中，图5是A2的荧光发射谱图，图6是A3的荧光发射谱图，图7 是A1的荧光发射谱图，图8是A4的荧光发射谱图，图9是B1的荧光发射谱图，图10是B2的荧光发射谱图，由图可知，以360nm作为激发波长，在560nm处有较强的CdS纳米粒子的荧光发射峰；随着表面活性剂链长的增加，荧光的强度呈现先增加后减弱的趋势；A1的荧光强度最强，而B1的荧光图中可看出没有CdS纳米粒子的黄色荧光产生，即没有合成CdS的超级纳米粒子，B2的荧光强度为700左右，进而说明了以动物蛋白为模板能够起到增强CdS量子点荧光强度的作用。
按照检测例1-2相同的方法对A5-A7进行检测，检测结果与A1的检测结果基本一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种CdS纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括：
1）将动物蛋白、阳离子表面活性剂于水中进行第一接触反应；
2）在保护气的存在下，将镉源添加至反应体系中并将体系的pH调至碱性进行第二接触反应，然后将硫源添加至反应体系中进行第三接触反应以制得所述CdS纳米粒子；
其中，所述动物蛋白选自牛血清白蛋白和人血清白蛋白中的至少一者；阳离子表面活性剂为C10-C20烷基三甲基溴化铵。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1）中，相对于0.3-0.4g的所述动物蛋白，所述阳离子表面活性剂的用量为2-5μmol，所述水的用量为5-10mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1）中，所述第一接触反应满足以下条件：反应温度为45-60℃，反应时间为8-20min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2）中，相对于0.3-0.4g的所述动物蛋白，所述镉源的用量为10-20μmol，所述硫源的用量为5-10μmol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2）中，在所述第二接触反应的开始时，反应体系的pH为9-10。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，体系pH的调节为：向体系中添加碱性化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一者。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2）中，所述第二接触反应满足以下条件：反应温度为45-60℃，反应时间为4-8h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤2）中，所述第三接触反应满足以下条件：反应温度为45-60℃，反应时间为12-24h。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述阳离子表面活性剂为十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵。
12.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述镉源选自CdC12·2.5H2O、Cd(C1O4)2·6H2O、Cd(CH3COO)2·2H2O和Cd(NO3)2·4H2O中的至少一者。
13.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述硫源选自硫代乙酰胺、硫化钠中的至少一者。
14.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述保护气选自氮气、氩气和氦气中的至少一者。
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