CN102887537B - 一种乳铁蛋白修饰的硫化锌纳米材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乳铁蛋白修饰的硫化锌纳米材料及其制备方法，该方法是将10-100mmol的硫源加到预先配制好的锌源和乳铁蛋白的螯合溶液中，置于恒温装置中，控制反应温度为室温-120℃，时间为1-100分钟，pH值为5.5-12，得到乳铁蛋白修饰的硫化锌纳米材料。本发明方法操作简单，条件温和，成本低且环境友好，是一种制备功能纳米材料的简单方法；合成的产物硫化锌纳米球具有良好的水溶性和稳定性，且生物相容性好。

Description

一种乳铁蛋白修饰的硫化锌纳米材料

技术领域

本发明涉及一种乳铁蛋白修饰的硫化锌纳米材料及其制备方法，属于功能材料和药物治疗材料领域。 

背景技术

纳米结构材料由于特殊的纳米尺寸结构，常常表现出与其他材料和颗粒材料不同的磁学、光学、表面性能而被广泛的应用于药物缓释胶囊、催化剂、基因载体等领域，越来越受到人们的关注。 

硫化锌是一种典型的半导体化合物，显示出许多特异的光电性能，在光致发光、电致发光、磷光体、传感器、红外窗口材料、光催化等许多领域有着广泛的用途。 

传统纳米硫化锌的制备方法大致可分为三种：固相法、液相法和气相法。固相法是将固体反应物研细后直接混合，在研磨等机械作用下发生化学反应，进而制得纳米颗粒。气相法主要是气相沉积法、喷雾热分解法、磁电溅射法等，而液相法主要有微乳法(或反胶束法)、乳状液法、水热合成法、(快速)均匀沉淀法、溶胶一凝胶法、金属配合物热降解法等。随着科学技术的进步，最近利用生物分子对纳米材料进行生物矿化得到目的的纳米材料或者纳米结构，成为一种比较新兴的合成方法。生物矿化所用的反应模板包括聚乙烯、细菌、嵌段共聚物、硅胶、聚和物乳液和乳液胶团。但是这些方法一般需要复杂的反应步骤和苛刻的反应条件，而且一般得到的纳米材料都是微米级别。 

纳米材料蛋白晶体生长法是一种最新出现的绿色合成法，由于蛋白晶体的存在，是纳米粒子首先与蛋白的氨基酸活性位点结合，能有效降低纳米材料合成速率，使能通过时间调控得到不同粒径和特性的纳米材料，同时也能加清楚的研究纳米材料合成机制，为后面可控合成其他功能纳米材料特供理论支持。目前，金、银等纳米粒子通过溶菌酶蛋白晶体已经生长得到。更重要的是，基于蛋白晶体高度有效的空间结构和空间构象，蛋白晶体一般被认为是多孔纳米材料。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种乳铁蛋白修饰的硫化锌纳米材料及其制备方法，本发明方法操作简单，条件温和，成本低且环境友好，是一种制备功能纳米材料的简单方法；合成的产物硫化锌纳米球具有良好的水溶性和稳定性，且生物相容性好。 

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 

首先制备螯合溶液，利用乳铁蛋白蛋白晶体的氨基酸基团与半导体金属离子交联结合，然后加入硫源，并通过以蛋白晶体蔟为骨架，通过反应体系中过量的锌和硫离子结合驱动硫化锌纳米粒子不断生长，控制反应的时间和反应物的浓度制备出结构独特的纳米结构。

本发明的制备方法具体为：将10-100mmol的硫源加到预先配制好的锌源和乳铁蛋白的螯合溶液中，置于恒温装置中，控制反应温度为室温-120℃，时间为1-100分钟，pH值为5.5-12，得到乳铁蛋白修饰的硫化锌纳米材料。 

所述的锌源是硝酸锌、乙酸锌、烷基黄原酸锌、硝酸锌中的一种或多种的混合物。 

所述的硫源是硫脲、硫代乙酰胺、硫代乙醇酸、十二硫醇中的一种或多种的混合物。 

所述的乳铁蛋白是牛源乳铁蛋白、羊源乳铁蛋白、人源乳铁蛋白中的一种或多种的混合物。 

所述的锌源和乳铁蛋白的螯合溶液是在常温常压下，以水为溶剂，将浓度为10-200nmol/mL的锌源和0.1-50mg/L的乳铁蛋白加入混合，调节pH值至5.5-12，形成的螯合溶液。 

所述混合时进行搅拌，搅拌时间为5min-3小时。 

所述的硫化锌纳米材料由直径为10-50nm的颗粒组成并都有一层蛋白薄膜包裹。 

本发明的有益效果： 

（1）本发明硫化锌球纳米结构对光电转换、光催化、药物缓释和基因载体等多学科专业有重要的促进作用。该纳米球生物安全性高，环境友好，颗粒大小均一，表面光滑，分散性好。

（2）本发明基于背景技术中所述的理论，利用蛋白晶体特色的纳米结构的优势，以此为模板，制备微结构、表面态、尺寸、维度和形貌可控的半导体纳米材料，通过对所合成的纳米材料的光学性质研究，获得尺寸、形貌和性质可调，在光电领域具有潜在应用价值的纳米材料。 

（3）本发明方法操作简单，条件温和，成本低且环境友好，是一种制备功能纳米材料的简单方法；合成的产物硫化锌纳米球具有良好的水溶性和稳定性，且生物相容性好。 

附图说明

图1是产品的透射电镜图，其中a) 是硫化锌球状结果的TEM照片；b) 是单个硫化锌晶体的高分辨TEM照片。 

图2是所制备的硫化锌的XRD晶体衍射结果图，符合硫化锌立方面结构(JCPDF 42-1411)。 

具体实施方式

下面对本发明的实施做详细说明，本实例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施。 

本发明以下实施例中的原料均为现有常用原料，可以直接通过商家购买获得。本发明以下实施例中没有特别说明的操作，均可以采用现有常规技术手段。 

实施例1 

以水为溶剂，将5毫升50毫摩尔/升的硝酸锌和5毫升12.5毫克/升的乳铁蛋白混合，调节pH值到5.5，25℃下搅拌3分钟。然后加入5毫升10毫摩尔/升硫化钠，在37℃下搅拌反应5分钟，然后将此溶液移至恒温箱保持室温反应100分钟，得到直径10-20nm硫化锌纳米球。

实施例2 

以水为溶剂，将5毫升100毫摩尔/升的硝酸锌和5毫升12.5毫克/升的乳铁蛋白混合，调节pH值到8，25℃下搅拌30分钟。然后加入5毫升100毫摩尔/升硫化乙酰胺，在37℃下搅拌反应5分钟，然后将此溶液移至恒温箱保持60℃反应30分钟，得到直径10-20nm硫化锌纳米球。

实施例3 

以水为溶剂，将5毫升200毫摩尔/升的乙酸锌和5毫升50毫克/升的乳铁蛋白混合，调节pH值到12，25℃下搅拌60分钟。然后加入5毫升50毫摩尔/升硫脲和硫代乙酸铵的混合物，在37℃下搅拌反应5分钟，然后将此溶液移至恒温箱保持90℃反应20分钟天，得到直径10-30nm硫化锌纳米球。

实施例4 

以水为溶剂，将5毫升50毫摩尔/升的硝酸锌和乙酸锌的混合物和5毫升0.1毫克/升的乳铁蛋白混合，调节pH值到8，25℃下搅拌180分钟。然后加入5毫升50毫摩尔/升硫脲，在25℃下搅拌反应5分钟，然后将此溶液移至恒温箱保持120℃反应10分钟，得到直径10-50nm硫化锌纳米球。

对所制备的硫化锌粉末进行透射电镜（TEM，高分辨透射电镜（HR-TEM）和XRD衍射测定观察结构和形貌，结果表明，所得产物呈球状结构。所得纳米球均由直径为10-50nm的颗粒组成并都有一层蛋白薄膜包裹，说明实现了功能纳米球在蛋白晶体体内组装与生长而成。 

综上，本发明利用蛋白晶体特色的纳米结构的优势，以此为模板，制备出结构新颖独特的纳米材料。这种纳米结构对光电转换、光催化、药物缓释和基因载体等多学科专业有重要的促进作用。本发明方法操作简单，条件温和，成本低且环境友好，合成的产物硫化锌纳米材料具有的水溶性和稳定性，生物相容好，是一种制备功能纳米材料的简单方法，所得的纳米材料具有特殊的结构，因此拥有巨大的应用前景。 

应当理解的是，以上为本发明的一部分实施例，本发明还有其他的实现方式，比如：锌源是指金属锌片，乙酸锌，烷基黄原酸锌或硝酸锌中的一种或其混合；硫源是指硫脲、硫代乙酰胺、硫代乙醇酸或十二硫醇的一种或其混合；乳铁蛋白是指牛源乳铁蛋白，羊源乳铁蛋白或人源乳铁蛋白中的一种或其混合；这些物质的变换以及其他一些参数的变换，对于本领域的技术人员来说是非常容易实现的，不再一一给出实施例进行说明。 

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。 

Claims (1)

1.一种乳铁蛋白修饰的硫化锌纳米材料，其特征在于：所述硫化锌纳米材料是将10-100mmol的硫源加到预先配制好的锌源和乳铁蛋白的螯合溶液中，置于恒温装置中，控制反应温度为室温-90℃，时间为10-100分钟，pH值为5.5-12，得到乳铁蛋白修饰的硫化锌纳米材料；得到的硫化锌纳米材料由直径为10-50nm的颗粒组成并都有一层蛋白薄膜包裹；

所述的锌源和乳铁蛋白的螯合溶液是指在常温常压下，以水为溶剂，将浓度为10-200nmol/mL的锌源和0.1-50mg/L的乳铁蛋白加入混合，调节pH值至5.5-12，形成的螯合溶液；混合时进行搅拌，搅拌时间为5min-3小时；

所述的锌源为硝酸锌、乙酸锌、烷基黄原酸锌、硝酸锌中的一种或多种的混合物；

所述的硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫代乙醇酸、十二硫醇中的一种或多种的混合物；

所述的乳铁蛋白为牛源乳铁蛋白、羊源乳铁蛋白、人源乳铁蛋白中的一种或多种的混合物。

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