CN101844795A - 一种高光催化活性纤锌矿型硫化锌纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高光催化活性纤锌矿型硫化锌纳米球的制备方法，该方法以可溶性锌盐、硫脲和尿素为主要原料，无需任何有机表面活性剂或加帽试剂，通过湿化学方法在低温条件下一步合成出了纤锌矿型硫化锌纳米球，该纳米球具有极强的光催化降解有机染料污染物的性能。本发明方法具有制备工艺简单、原材料廉价易得、反应条件温和、设备要求低和产率高等优点，并且所得纳米球作为光催化剂在降解有机染料污染物的过程中显示出了良好的再生性能。
Description
技术领域
本发明方法涉及无机纳米材料制备领域，具体涉及一种高光催化活性纤锌矿型硫化锌纳米球的制备方法，该纳米材料适用于光催化降解有机染料污染物。
背景技术
随着人类社会的发展和科技的进步，与之相伴而来的环境污染问题也成为了人们关注的焦点。目前我国的环境污染日益严重，如何有效控制并消除这些污染，已成为我国国民经济可持续发展的重要课题。近年来，半导体光催化材料在环境治理和能源开发方面引起了科技工作者的广泛兴趣。在诸多半导体光催化材料中，二氧化钛(TiO2)由于其无毒、廉价以及稳定性好等优点而成为应用最广泛的光催化材料，然而其较宽的禁带以及较低的量子效率，严重制约了二氧化钛在环保领域的大规模应用。为此，目前材料科学研究者们所面临的重大挑战主要有两个：第一，寻求一种具有较窄的禁带，并且能够在可见光区具有更高光催化效率的新型功能材料；第二，解决目前制备纳米光催化材料产量低且成本高的技术难题，并将制备规模从目前的实验室阶段扩大到工业化生产。
近年来，基于硫化锌(ZnS)半导体纳米材料的合成制备及其应用研究引起了世界各国科学家的广泛重视。传统的体相ZnS材料具有光致发光、电致发光等重要特性，在光电子器件、发光二极管、场发射平板显示器等方面有重要的应用。目前人们已采用不同方法合成出了多种具有特殊形貌结构的纳米或者微米ZnS材料，如线状、管状、球状和片状等，这些新颖结构往往赋予ZnS材料一些独特的性能，并且在光催化降解有机有毒染料方面显示出了较强的活性。ZnS在室温条件下存在两种结构异形体，即六方的纤锌矿型结构和立方的闪锌矿型结构。目前尚未有文献报道过制备出纯的具有极强的可见光和紫外光催化活性的纤锌矿型ZnS半导体光催化剂的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提出一种在可见光和紫外光照射下都具备高光催化活性的纤锌矿型硫化锌纳米球的制备方法。该方法产率高，成本低，所得产物的光催化活性高，有很好的工业化应用前景。
本发明方法是通过以下技术方案来实现的：以可溶性锌盐，如硝酸锌，醋酸锌或氯化锌等、硫脲和尿素为起始反应物，采用分子量较小的醇，如甲醇或乙醇为反应溶剂，在溶剂的超临界条件下反应完全后直接排出溶剂对产物进行干燥，即通过湿化学方法一步合成了纤锌矿型硫化锌半导体纳米球。其具体步骤是：
A、按比例称取可溶性锌盐、硫脲和尿素，溶解在甲醇或乙醇溶剂中搅拌得到澄清透明的溶液I，可溶性锌盐中的锌、硫脲和尿素三者的摩尔比为1∶1-4∶2，溶剂的体积为每克锌盐30-50毫升；
B、将溶液I转移到高压反应釜中，在0.5-1MPa氮气的保护下加热至80-180℃，保持30-60min，然后甲醇作溶剂时再升温至240℃，或乙醇作溶剂时再升温至100℃，保持1-3h；
C、最后是对产物进行干燥，具体操作是先停止通氮气，再缓慢打开高压反应釜的放气阀门，使溶剂排出反应体系，排完后关闭放气阀门，从进气口通入1MPa氮气后再打开放气阀门，通过氮气把剩余的溶剂及其他杂质气体完全排出体系，然后使反应体系自然冷却至20-25℃，取出即得纯的纤锌矿型硫化锌纳米球。
本发明方法制得的纤锌矿型硫化锌纳米球的光催化活性测试通过在可见或紫外光区内催化降解活性艳红X3B和罗丹明B(RhB)这两种常见的有机有毒染料来实现。具体操作如下：
将50mg本发明方法所制备的硫化锌纳米球转移至已装有50mL的1.14×10-4mol/LX3B或1.0×10-5mol/LRhB水溶液的100mL具塞三角瓶中，摇匀后，将具塞三角瓶置于恒温振荡器中，振荡12h，以使染料分子在硫化锌纳米球表面达到吸附-脱附平衡，然后在可见光或紫外光的照射下进行光催化反应，在指定的时间内取样测定两种染料溶液的浓度。
光催化实验结果表明采用本发明方法制得的纤锌矿型硫化锌纳米球在可见光照射下，110min内可将X3B染料完全降解；在紫外光照射下，降解效率更高，25min内便可将X3B染料完全降解。而对于RhB溶液，在紫外光照射下，210min内便可降解90％。以上实验结果表明采用本发明方法制得的纤锌矿型硫化锌纳米球在可见光和紫外光的照射下都具有极强的光催化活性。
此外，本发明方法制得的硫化锌纳米球光催化剂可通过过滤回收并反复利用，进一步降低了使用成本。
与传统的硫化锌制备方法相比，本发明方法具有以下优点：
1、制备工艺简单，无需任何有机表面活性剂或加帽试剂，原材料廉价易得，反应条件温和，设备要求低；
2、产率高，制备规模容易放大，具有良好的工业应用前景；
3、本发明方法制得的纤锌矿型硫化锌纳米球具有固定的球型形貌结构，在可见光和紫外光下都具有极强的光催化活性，可用于降解多种有机污染物；
4、本发明方法制得的纤锌矿型硫化锌纳米球可通过过滤回收进行多次重复利用，进一步降低了使用成本。
附图说明
图1：实施例1所制备的硫化锌纳米球的透射电子显微镜图像；
图2：实施例2所制备的硫化锌纳米球的透射电子显微镜图像；
图3：实施例3所制备的硫化锌纳米球的透射电子显微镜图像；
图4：实施例4所制备的硫化锌纳米球的透射电子显微镜图像；
图5：实施例5所制备的硫化锌纳米球的透射电子显微镜图像；
图6：实施例6所制备的硫化锌纳米球的透射电子显微镜图像；
图7：实施例1所制备的硫化锌纳米球的XRD图；
图8：实施例7降解X3B染料的紫外-可见光图谱；
图9：实施例8降解X3B染料的紫外-可见光图谱；
图10：实施例9降解罗丹明B染料的紫外-可见光图谱；
图11：实施例8中使用过的硫化锌纳米球光催化剂的重复使用效果图，其中C0和Ct分别为光催化降解反应开始时和测量时溶液中X3B染料的浓度。
具体实施方式
实施例1：
称取6.48g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，将其加入到194mL甲醇中，不断搅拌，硝酸锌完全溶解后再加入1.66g硫脲，搅拌得澄清液后再向其中加入2.618g尿素，继续搅拌至溶液澄清透明，反应体系中硝酸锌、硫脲和尿素三者的摩尔比为1∶1∶2。将上述硝酸锌、硫脲和尿素的甲醇溶液转移到高压反应釜中，在0.5Mpa氮气的保护下加热至150℃，保持30min，再升温至240℃保持1h，最后经超临界干燥排出溶剂后冷却至20-25℃后取出即得纤锌矿型硫化锌纳米球，所得产物质量为2.12g，产率为99.81％。
实施例2：
称取6.48g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，将其加入到220mL甲醇中，不断搅拌，硝酸锌完全溶解后再加入3.32g硫脲，搅拌得澄清液后再向其中加入2.618g尿素，继续搅拌至溶液澄清透明，反应体系中硝酸锌、硫脲和尿素三者的摩尔比为1∶2∶2。将上述硝酸锌、硫脲和尿素的甲醇溶液转移到高压反应釜中，在0.5Mpa氮气的保护下加热至120℃，保持40min，再升温至240℃保持1.5h，最后经超临界干燥排出溶剂后冷却至20-25℃后即得纤锌矿型硫化锌纳米球，所得产物质量为2.10g，产率为98.87％。
实施例3：
称取6.48g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，将其加入到230mL甲醇中，不断搅拌，硝酸锌完全溶解后再加入6.64g硫脲，搅拌得澄清液后再向其中加入2.618g尿素，继续搅拌至溶液澄清透明，反应体系中硝酸锌、硫脲和尿素三者的摩尔比为1∶4∶2。将上述硝酸锌、硫脲和尿素的甲醇溶液转移到高压反应釜中，在0.8Mpa氮气的保护下加热至140℃，保持50min，再升温至240℃保持2h，最后经超临界干燥排出溶剂后冷却至20-25℃后即得纤锌矿型硫化锌纳米球，所得产物质量为2.11g，产率为99.34％。
实施例4：
称取6.48g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，将其加入到250mL乙醇中，不断搅拌，硝酸锌完全溶解后再加入1.66g硫脲，搅拌得澄清液后再向其中加入2.618g尿素，继续搅拌至溶液澄清透明，反应体系中硝酸锌、硫脲和尿素三者的摩尔比为1∶1∶2。将上述硝酸锌、硫脲和尿素的乙醇溶液转移到高压反应釜中，在1Mpa氮气的保护下加热至80℃，保持60min，再升温至100℃保持3h，最后经超临界干燥排出溶剂后冷却至20-25℃后即得纤锌矿型硫化锌纳米球，所得产物质量为2.09g，产率98.63％。
实施例5：
称取4.78g醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)，将其加入到220mL甲醇中，不断搅拌，醋酸锌完全溶解后再加入1.66g硫脲，搅拌得澄清液后再向其中加入2.618g尿素，继续搅拌至溶液澄清透明，反应体系中醋酸锌、硫脲和尿素三者的摩尔比为1∶1∶2。将上述醋酸锌、硫脲和尿素的甲醇溶液转移到高压反应釜中，在0.5Mpa氮气的保护下加热至160℃，保持30min，再升温至240℃保持1h，最后经超临界干燥排出溶剂后冷却至20-25℃后即得纤锌矿型硫化锌纳米球，所得产物质量为2.06g，产率为96.98％。
实施例6：
称取2.97g氯化锌(ZnCl2)，将其加入到149mL甲醇中，不断搅拌，氯化锌完全溶解后再加入1.66g硫脲，搅拌得澄清液后再向其中加入2.618g尿素，继续搅拌至溶液澄清透明，反应体系中氯化锌、硫脲和尿素三者的摩尔比为1∶1∶2。将上述氯化锌、硫脲和尿素的甲醇溶液转移到高压反应釜中，在0.9Mpa氮气的保护下加热至180℃，保持30min，再升温至240℃保持1h，最后经超临界干燥排出溶剂后冷却至20-25℃后即得纤锌矿型硫化锌纳米球，所得产物质量为2.08g，产率为97.93％。
以上实施例1-6中所用试剂均为分析纯。
实施例7：
称取50mg实施例2制得的纤锌矿型硫化锌纳米球，将其转移到装有50mL1.14×10-4mol/L X3B水溶液的100mL具塞三角瓶中。摇匀后，将具塞三角瓶置于恒温振荡器中，设置温度为25℃，振速为130r/min，振荡12h，以达到X3B染料分子在光催化剂表面的吸附-脱附平衡。然后在350W氙灯(λ＞420nm)的可见光照射下进行光催化反应，在指定的时间内取样，经离心、膜过滤(滤膜孔径为0.45μm)后，将所得的滤液在紫外-可见分光光度计上进行测定。
实施例8：
称取50mg实施例1-4制得的纤锌矿型硫化锌纳米球的均匀混合物，将其转移到装有50mL 1.14×10-4mol/L X3B水溶液的100mL具塞三角瓶中。摇匀后，将具塞三角瓶置于恒温振荡器中，设置温度为25℃，振速为130r/min，振荡12h，以达到X3B染料分子在光催化剂表面的吸附-脱附平衡。然后在350W氙灯(λ＜365nm)的紫外光照射下进行光催化反应，在指定的时间内取样，经离心、膜过滤(滤膜孔径为0.45μm)后，将所得的滤液在紫外可见分光光度计上进行测定。
实施例9：
称取50mg实施例1-6制得的纤锌矿型硫化锌纳米球的均匀混合物，将其转移到装有50mL 1.0×10-5mol/LRhB水溶液的100mL具塞三角瓶中。摇匀后，将具塞三角瓶置于恒温振荡器中，设置温度为25℃，振速为130r/min，振荡12h，以达到RhB染料分子在光催化剂表面的吸附-脱附平衡。然后在350W氙灯(λ＜365nm)的紫外光照射下进行光催化反应，在指定的时间内取样，经离心、膜过滤(滤膜孔径为0.45μm)后，将所得的滤液在紫外可见分光光度计上进行测定。
实施例10：
将实施例8中使用过的催化剂过滤后水洗烘干，以回收再利用。用回收的催化剂重复实施例8，结束后再次过滤后水洗烘干回收催化剂，待用。如此重复使用催化剂4次，以考察本发明方法所制备的光催化剂的再生性能。
Claims (2)
1.一种高光催化活性纤锌矿型硫化锌纳米球的制备方法，其步骤是：
A、称取可溶性锌盐、硫脲和尿素，逐一溶解在甲醇或乙醇溶剂中搅拌得到澄清透明的溶液I；
B、将A步骤中的溶液I转移到高压反应釜中，在0.5-1MPa氮气的保护下加热至80-180℃，保持30-60min，然后甲醇作溶剂时再升温至240℃，或乙醇作溶剂时再升温至100℃，保持1-3h；
C、排出溶剂及其他杂质气体以对产物进行干燥，冷却后取出即得纯的纤锌矿型硫化锌纳米球；
所述的可溶性锌盐中的锌、硫脲和尿素三者的摩尔比为1∶1-4∶2；
所述的甲醇或乙醇溶剂的体积为每克锌盐30-50毫升。
2.如权利要求1所述的一种方法，其特征在于所述的可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌和氯化锌中的一种或这三种的任意比例混合物。
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