CN106311206A - 二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂及其制备方法与应用，采用溶剂热法，以醇作为溶剂，利用六次甲基四胺在溶剂热条件下分解生成碱性和还原物种，一步制备二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂，克服了分步法制备二氧化钛和石墨烯复合材料过程中石墨烯片层结构的二次堆垛及TiO2纳米粒子的团聚问题，得到高分散、高比表面积的二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂，对印染废水中含氮类有机染料具有极强的光催化降解能力，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
印染行业是我国的一项传统产业，随着我国化学工业和印染工业的飞速发展，在丰富和便利人们日常生活的同时，印染废水的排放也造成了严重的水环境污染。目前广泛应用于棉、麻、丝、毛及纤维的活性染料分子中多含能与棉、毛及纤维等织物中的羟基、氨基或酰胺基发生共价作用的活性基团，成分较为复杂，多以芳烃和杂环化合物为母体，色度和COD较高，生物或化学可降解性差，加之印染废水的排放量大、毒性高，不少有机染料分子对人体都会有急性或慢性、直接或间接的毒害作用，严重威胁到人类的生存和发展，因此印染废水的处理已经成为国内外环境科学技术函待解决的难点和重点。目前我国对印染废水的处理仍以物理吸附法为主，有的将化学法、生物法、物理化学法，以及新近发展的膜技术和高级氧化技术与之串联。虽然上述方法在处理印染废水方面已经取得了相当的成效，但仍存在诸多的不足，如生化法在脱色方面的效果不尽人意，物理吸附法则只是将有机污染物由水相转移到固相或气相中，仍需要对携带有污染物的固相或气相产物进行后处理，容易造成二次污染。因此开发高效、低能耗和低成本的可用于处理印染废水的新技术或新材料成为众多科研工作者，尤其是水污染领域科研工作者研究工作的重心。
自从上世纪70年代科研工作者发现紫外光条件下二氧化钛（TiO2）表面具有分解水的能力后，半导体光催化技术便逐渐成为最活跃的交叉学科研究领域。光催化剂降解有机物的本质是在光照条件下，受光源的激发，在催化剂表面产生光生电子和空穴，目标降解物在光生电子和空穴上发生氧化还原反应，从而实现目标有机污染物的降解，废水中的有机物大都可降解为小分子无机物，不会造成二次环境污染，因而受到了人们的极大关注。光催化剂是光催化降解反应的关键，目前，半导体材料如 TiO2、ZnO、CdS、SnO2、WO3、PdS、In2O3等被广泛作为光催化剂用于废水中有机污染物的去除，此类材料在有机废水的深度处理及净化领域中显示了诱人的前景，这其中TiO2因其廉价、无毒、物化稳定性高、成本低廉、紫外光下活性高等优点而成为一种最具应用潜力的光催化剂。目前TiO2半导体光催化材料及相关光催化降解技术虽然已经积累了一定的研究成果，也有了一定的实际应用，但仍存在诸多函待解决的关键性科学问题：1）TiO2禁带宽度（E g =3.2 eV）较大，光响应范围较窄，太阳能利用率较低，仅能利用紫外光部分；2）TiO2为半导体材料，导电性能差，光生电子和空穴的复合几率较高，导致其光生载流子利用效率低；3）比表面积相对较低，对于一个吸附占主导地位的光催化反应来说，势必影响其催化性能的提升；4）悬浮态的超细或纳米级TiO2的光催化性能有很大提升，但回收利用难度大。针对上述问题，目前TiO2光催化剂技术的研究主要集中在两个方面：1）对TiO2进行修饰，包括有机染料敏化、过渡金属掺杂、贵金属及氧化物修饰等扩展其有效光响应范围，提高光生电子和空穴的利用率，提升其光催化活性；2）制备纳米量级的TiO2，并将其固载到高比表面积的载体表面，抑制在制备及反应过程中TiO2纳米粒子间的团聚，提升其光催化性能的同时，解决催化剂的回收再利用问题。在实际应用中，由于TiO2粉体在悬浮体系中的分离难，回收成本高的问题使得TiO2纳米粒子的负载化成为研究的热点。将TiO2与特定的载体相结合，提升光催化性能的同时，实现催化剂的简易快捷回收再利用。因此作为载体材料要具有高的比表面积、强的吸附能力、高的热稳定性、可漂浮或易沉降、价格低廉等特点。目前常用的载体材料多为活性炭、活性氧化铝、多孔分子筛、沸石等。上述载体材料，其本身的三维孔道结构特征使得骨架内部固载的TiO2光催化剂得不到光照，这在一定程度上限制了催化剂光催化性能的提升，因此如何能尽可能的保证光催化剂在载体表面的暴露程度，尽可能的被光照激活而发挥催化作用是选择载体材料需要考虑的问题。
石墨烯是由sp2杂化的碳原子构成，具有单原子层二维晶体结构，集诸多优异性能于一身，如大的理论比表面积、高的载流子迁移率、热导率、光透性、较高的强度和韧性，使得其成为理想的催化剂载体材料。然而石墨烯片层结构极高的表面能，使得其在应用中二维片层结构间极易发生二次堆垛，严重影响其性能的发挥，因此如何抑制石墨烯片层结构间的二次堆垛，提高片层结构间的分散性是拓展石墨烯在实际领域应用中的关键所在。在此，为了提升TiO2光催化剂的催化性能，便于催化剂的回收和再利用，我们采用溶剂热法，以醇作为溶剂，以六次甲基四胺为沉淀剂和还原剂，通过化学法将氧化石墨烯还原成石墨烯的同时，实现TiO2纳米材料的制备及其在石墨烯载体表面的高度均匀分散，得到二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂，制备工艺简单、无毒、低能耗，且所得光催化材料在处理印染废水中含氮类有机染料方面具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中存在的问题而提出的，其目的是提供一种二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂及其制备方法与应用。
本发明的技术方案是：
一种二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂，所述二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂中TiO2纳米粒子的形貌为颗粒状或者片状，催化剂中TiO2的质量百分含量为40 %～70 %，TiO2纳米粒子的粒径分布为4 nm～80 nm，二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的比表面积为150 m2/g～420 m2/g。
一种二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、以石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯，将制备好的氧化石墨烯超声分散到醇溶液中，得到浓度在0.5 g/L ~2 g/L的氧化石墨烯悬浊液；
B、将钛源分散于60 mL步骤 A所得的氧化石墨烯悬浊液中，得到钛盐的摩尔浓度为0.01 M ~0.5 M的悬浊液；
C、配置摩尔浓度为0.04 M~3 M的沉淀剂溶液，在1000转/分~2000转/分的搅拌条件下将沉淀剂溶液逐滴滴加到步骤B所得的悬浊液中；
D、将步骤C所得的悬浊液转入聚四氟乙烯内胆中，在100 °C ~220 °C水热条件下反应3 h~48 h，反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂。
配置步骤A中所述醇溶液的醇是甲醇、乙醇、丙醇或者乙二醇中的任意一种。
所述步骤B中的钛源为四氯化钛、钛酸四丁酯、硫酸钛或者硫酸氧钛中的任意一种。
所述步骤C中的沉淀剂为六次甲基四胺，六次甲基四胺的加入量是使步骤B所得悬浊液中钛盐完全反应的化学计量。
一种二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的应用，所述光催化剂用于含氮类有机印染废水的催化降解。
本发明的有益效果是：
本发明能够实现氧化石墨烯的化学还原及TiO2纳米粒子的原位沉积同步进行，克服分步法在制备TiO2和石墨烯的复合材料过程中石墨烯片层结构的堆垛及TiO2米粒子间的团聚，得到高分散的二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂；石墨烯片层结构载体具有极高的比表面积，能够实现TiO2纳米粒子的高度均匀分散，抑制TiO2纳米粒子在制备及应用过程中的团聚，同时其独特的二维平面结构利于TiO2光催化剂的充分暴露，利于提高对光的利用效率及相应的光催化性能；石墨烯本身具有优良的导电性能，利于紫外光条件下光生电子的转移，显著降低了光生电子和空穴的复合几率，提高了光生载流子的利用效率；石墨烯载体本身具有较强的高温稳定性，较高的机械强度和韧性，因此利于二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的回收和再利用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的X射线衍射图；
图2为本发明实施例2所得二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3所得二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的透射电镜图；
图4为发明实施例4所得二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的透射电镜图；
图5为本发明实施例1中所得二氧化钛/石墨烯复合纳米催化剂对甲基橙的降解曲线图。
具体实施方式
下面结合说明书附图及实施例对本发明二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂及其制备方法与应用进行详细说明：
如图1~5所示，一种二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂，所述二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂中TiO2纳米粒子的形貌为颗粒状或者片状，催化剂中TiO2的质量百分含量为40%～70 %，TiO2纳米粒子的粒径分布为4 nm～80 nm，二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的比表面积为150 m2/g～420 m2/g。
一种二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、以石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯，将制备好的氧化石墨烯超声分散到醇溶液中，得到浓度在0.5 g/L ~2 g/L的氧化石墨烯悬浊液；
B、将钛源分散于60 mL步骤 A所得的氧化石墨烯悬浊液中，得到钛盐的摩尔浓度为0.01 M ~0.5 M的悬浊液；
C、配置摩尔浓度为0.04 M~3 M的沉淀剂溶液，在1000转/分~2000转/分的搅拌条件下将沉淀剂溶液逐滴滴加到步骤B所得的悬浊液中；
D、将步骤C所得的悬浊液转入聚四氟乙烯内胆中，在100 °C ~220 °C水热条件下反应3 h~48 h，反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂。
配置步骤A中所述醇溶液的醇是甲醇、乙醇、丙醇或者乙二醇中的任意一种。
所述步骤B中的钛源为四氯化钛、钛酸四丁酯、硫酸钛或者硫酸氧钛中的任意一种。
所述步骤C中的沉淀剂为六次甲基四胺，六次甲基四胺的加入量是使步骤B所得悬浊液中钛盐完全反应的化学计量。
一种二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的应用，所述光催化剂用于含氮类有机印染废水的催化降解。
实施例1
准确称取0.1 g 采用Hummer法制备的氧化石墨烯，超声分散于60 mL的乙醇溶液中形成悬浊液A；之后准确量取0.14 mL的四氯化钛溶液分散于悬浊液A中，超声分散5分钟后形成悬浊液B，悬浊液B中四氯化钛的浓度为0.0212 M；另配置20 mL浓度为0.254 M的六次甲基四胺溶液，在1000~2000转/分的搅拌条件下逐滴滴加到悬浊液B中，滴加完毕后转入聚四氟乙烯内胆中，在180 °C水热条件下反应 24小时，反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂。其中，TiO2的质量百分含量为48 %，TiO2纳米粒子的形貌为颗粒状，粒子尺寸分布为6 nm，复合纳米光催化剂的比表面积为289 m2/g；
上述0.05 g二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂吸附剂分散在100 mL，浓度为20 ppm的甲基橙溶液中，经120分钟便可实现对甲基橙的完全降解。
实施例2
准确称取0.1 g 采用Hummer法制备的氧化石墨烯，超声分散于60 mL的甲醇溶液中形成悬浊液A；之后准确量取0.45 mL的钛酸四丁酯溶液分散于悬浊液A中，超声分散5分钟后形成悬浊液B，悬浊液B中钛酸四丁酯的浓度为0.0219 M；另配置20 mL浓度为0.263 M的六次甲基四胺溶液，在1000~2000转/分的搅拌条件下逐滴滴加到悬浊液B中，滴加完毕后转入聚四氟乙烯内胆中，在180 °C水热条件下反应 12小时，反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂。其中，TiO2的质量百分含量为51 %，TiO2纳米粒子的形貌为颗粒状，粒子尺寸分布为9 nm，复合纳米光催化剂的比表面积为235 m2/g；
上述0.05 g二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂吸附剂分散在100 mL，浓度为20 ppm的亚甲基蓝溶液中，经60分钟便可实现对亚甲基蓝的完全降解。
实施例3
准确称取0.1 g 采用Hummer法制备的氧化石墨烯，超声分散于60 mL的乙二醇溶液中形成悬浊液A；之后准确称取0.1502 g九水合硫酸钛溶解于悬浊液A中，超声分散5分钟后形成悬浊液B，悬浊液B中硫酸钛的浓度为0.0104 M；另配置20 mL浓度为0.125 M的六次甲基四胺溶液，在1000~2000转/分的搅拌条件下逐滴滴加到悬浊液B中，滴加完毕后转入聚四氟乙烯内胆中，在150 °C水热条件下反应 12小时，反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂。其中，TiO2的质量百分含量为33 %，TiO2纳米粒子的形貌为片状纳米颗粒，纳米片的尺寸分布为15 nm，复合纳米光催化剂的比表面积为326m2/g；
上述0.05 g二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂吸附剂分散在100 mL，浓度为20 ppm的罗丹明B溶液中，经90分钟便可实现对罗丹明B的完全降解。
实施例4
准确称取0.1 g 采用Hummer法制备的氧化石墨烯，超声分散于60 mL的乙二醇溶液中形成悬浊液A；之后准确量取0.21 mL的四氯化钛溶液分散于悬浊液A中，超声分散5分钟后形成悬浊液B，悬浊液B中四氯化钛的浓度为0.0318 M；另配置20 mL浓度为0.382 M的六次甲基四胺溶液，在1000~2000转/分的搅拌条件下逐滴滴加到悬浊液B中，滴加完毕后转入聚四氟乙烯内胆中，在180 °C水热条件下反应 48小时，反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂。其中，TiO2的质量百分含量为61 %，TiO2纳米粒子的形貌为颗粒状，粒子尺寸分布为4 nm，复合纳米光催化剂的比表面积为346 m2/g；
上述0.05 g二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂吸附剂分散在100 mL，浓度为20 ppm的酸性红溶液中，经120分钟便可实现对酸性红的完全降解。
采用日本岛津XRD－6000型X射线衍射仪对实施例1中所得二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂进行定性分析，结果如图1所示，所得产物出现了对应于锐钛矿型的TiO2的特征衍射峰，没有其它杂晶相的生成，且在26°附近没有出现石墨烯片层结构堆垛所产生的无序特征峰。采用德国蔡司Supra 55场发射扫描电子显微镜（FESEM）来观测实施例2中所得二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的形貌，结果如图2所示，颗粒状的TiO2纳米粒子高度均匀的分散在褶皱状石墨烯载体的表面。采用日本株式会社JEOL JEM-2010型高分辨透射电子显微镜对实施例3中所得二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的形貌进行分析，结果如图3所示，片状的TiO2纳米粒子高度均匀的分散在石墨烯片层结构表面。图4为实施例4中所得二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的透射电镜照片，5-6 nm的颗粒状的TiO2纳米粒子高度均匀的分散在石墨烯片层结构表面。
本发明制备的二氧化钛/石墨烯复合纳米催化剂具有极高的光催化活性，在紫外光照射下，0.05 g二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂吸附剂分散在100 mL，浓度为20 ppm的甲基橙、甲基蓝、罗丹明B、酸性红、刚果红中的任何一种水溶液中，经30-120 分钟便可实现对染料分子的完全降解，图4为实施例1中二氧化钛/石墨烯复合纳米催化剂对甲基橙的降解曲线图。
本发明具有如下显著效果：1）能够实现氧化石墨烯的化学还原及TiO2纳米粒子的原位沉积同步进行，克服分步法在制备TiO2和石墨烯的复合材料过程中石墨烯片层结构的堆垛及TiO2米粒子间的团聚，得到高分散的二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂；2）石墨烯片层结构载体具有极高的比表面积，能够实现TiO2纳米粒子的高度均匀分散，抑制TiO2纳米粒子在制备及应用过程中的团聚，同时其独特的二维平面结构利于TiO2光催化剂的充分暴露，利于提高对光的利用效率及相应的光催化性能； 3) 石墨烯本身具有优良的导电性能，利于紫外光条件下光生电子的转移，显著降低了光生电子和空穴的复合几率，提高了光生载流子的利用效率；4）石墨烯载体本身具有较强的高温稳定性，较高的机械强度和韧性，因此利于二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的回收和再利用。
Claims (6)
1.一种二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂, 其特征在于：所述二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂中TiO2纳米粒子的形貌为颗粒状或者片状，催化剂中TiO2的质量百分含量为40 %～70 %，TiO2纳米粒子的粒径分布为4 nm～80 nm，二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的比表面积为150 m2/g～420 m2/g。
2.一种二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、以石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨烯，将制备好的氧化石墨烯超声分散到醇溶液中，得到浓度在0.5 g/L ~2 g/L的氧化石墨烯悬浊液；
B、将钛源分散于60 mL步骤 A所得的氧化石墨烯悬浊液中，得到钛盐的摩尔浓度为0.01 M ~0.5 M的悬浊液；
C、配置摩尔浓度为0.04 M~3 M的沉淀剂溶液，在1000转/分~2000转/分的搅拌条件下将沉淀剂溶液逐滴滴加到步骤B所得的悬浊液中；
D、将步骤C所得的悬浊液转入聚四氟乙烯内胆中，在100 °C ~220 °C水热条件下反应3 h~48 h，反应结束后自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂。
3.根据权利要求2所述一种二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：配置步骤A中所述醇溶液的醇是甲醇、乙醇、丙醇或者乙二醇中的任意一种。
4.根据权利要求2所述一种二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的钛源为四氯化钛、钛酸四丁酯、硫酸钛或者硫酸氧钛中的任意一种。
5.根据权利要求2所述一种二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤C中的沉淀剂为六次甲基四胺，六次甲基四胺的加入量是使步骤B所得悬浊液中钛盐完全反应的化学计量。
6.一种二氧化钛/石墨烯复合纳米光催化剂的应用，其特征在于：所述光催化剂用于含氮类有机印染废水的催化降解。
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| CN107185517B (zh) * | 2017-04-28 | 2019-08-02 | 湖南文理学院 | 一种石墨烯催化网的制备方法及其在海绵城市废水处理中的用途 |
| CN107308929A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-11-03 | 南昌航空大学 | 一种石墨烯‑纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备方法 |
| CN107522194A (zh) * | 2017-09-18 | 2017-12-29 | 辽宁兰晶科技有限公司 | 利用工业钛液生产还原氧化石墨烯／二氧化钛复合材料的制备方法 |
| CN108686637A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-10-23 | 上海泽铭环境科技有限公司 | 一种降解水体中有机污染物的石墨烯基复合催化剂 |
| CN108751168A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-06 | 常州大学盱眙凹土研发中心 | 一种用于光生阴极防腐的锐钛矿型花状菱形二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN108751168B (zh) * | 2018-06-08 | 2020-10-30 | 常州大学盱眙凹土研发中心 | 一种用于光生阴极防腐的锐钛矿型花状菱形二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN109401415A (zh) * | 2019-01-12 | 2019-03-01 | 上海伟星新材料科技有限公司 | 一种净化甲醛内墙耐水腻子 |
| CN110152668A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-08-23 | 张斌翔 | 一种二氧化钛复合材料光触媒催化剂的制备方法 |
| CN112495450A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-03-16 | 中国矿业大学 | 坡缕石-二氧化钛-石墨烯量子点复合光催化剂及制备方法 |
| CN115161669A (zh) * | 2021-04-07 | 2022-10-11 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种TiO2/RGO复合材料及其制备方法与应用 |
| CN114029045A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-02-11 | 河海大学 | 一种纳米材料掺杂二氧化钛的光催化剂及其制备方法 |
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