CN100467385C - 一步法制备单分散性硫化铋纳米粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备单分散性硫化铋纳米粒子的方法。具体步骤如下：(1)制备含铋前驱溶液，(2)制备含硫前驱溶液体，(3)按含铋前驱溶液与硫前驱溶液体积比为1∶5～2∶5的比例，在45～130℃恒温、高速搅拌下，在含铋前驱溶液迅速加入含硫前驱溶液，控制反应时间为1～4h，反应体系pH在5.0～10.0范围，以控制晶核的生长，得到所需粒径大小的分布均一的纳米粒子颗粒。优点在于使用的分散介质为去离子水或乙醇，廉价易得，对环境无污染；反应时间短，一般为1～4h，产率高一般为90%，操作简便，易于控制；使用的分散稳定剂均为生物相容性分子，其对硫化铋表面的修饰不仅可以提高纳米粒子的稳定性，还可改善纳米粒子的生物相容性，降低毒性等等。

Description

一步法制备单分散性硫化铋纳米粒子的方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种制备单分散性硫化铋纳米粒子的方法。
背景技术
单分散性纳米粒子由于其特殊的结构、形态以及粒径分布等情况，使其在非线性光学、催化、磁介质、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景，将对生物、医学的发展及有关领域的基础研究产生深刻影响。对于纳米粒子来说，纳米粒子的尺寸大小以及分布情况至关重要，它们直接影响着其表面效应、量子效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，从而导致其在光学、磁学、电学、热学、力学上的特性。可见，纳米粒子的粒径尺度对于材料的性能至关重要，而粒径偏差≤5％的单分散性纳米粒子的制备尤为关键，它是一项艰巨的任务。目前合成硫化物纳米粒子的主要方法有固相法、溶胶—凝胶法、(反向)微乳液法、均匀共沉淀法、金属有机化学法以及模板法等等。从其制备效果来说，金属有机化学制备的纳米粒子从其分散宽度以及其性能指标来讲，是相对较好的，但由于其主要采用高沸点的有机膦作为表面活性剂，其价格高和毒性大，且对操作条件要求较严格，使用上不便，不利于大规模生产。此外，溶胶凝—胶法也广泛用于制备纳米粒子，但其主要过程是在有机溶剂中，如三辛基磷(TOP)或烷基氧化膦(TOPO)中，生成表面包裹有机分子TOP或TOPO的硫化物纳米颗粒。这种方法需要将有机体系加热到较高温度(240～280℃)，通过迅速注入反应物、剧烈搅拌、再快速降温(一般至室温)才能得到纳米超细微粒，产品颗粒表面包裹的大量有机物有效地控制了纳米晶粒的生长。这种制备方法，使用原料(如甲基镉)毒性很大、易燃、昂贵、且制备条件非常苛刻、操作难度大、产量小、制备成本很高。
发明内容
为解决现有硫化铋纳米粒子制备方法的不足，本发明提出一种廉价、适合产业化生产的制备单分散性硫化铋纳米粒子的方法。采用中、低温条件下，利用金属铋有机化合物与硫化物的反应形成单分散性硫化铋纳米粒子，该一步法制备技术简单，纳米粒子粒径分布窄、可控，放置和使用过程中稳定、不沉聚。
本发明的一步法制备单分散硫化铋纳米粒子的方法，具体步骤如下：
(1)制备含铋前驱溶液：
将含铋化合物溶解在分散介质中，该溶液的浓度为0.05～1.0mol/l，将分散稳定剂加入到前驱液中其质量比为1:1～10:1，高温加热至成核温度45～130℃，快速搅拌30～90mins；制得含铋的前驱溶液；
(2)制备含硫前驱溶液体：
将含硫化合物溶解在分散介质中，其浓度为0.01～0.05mol/l，制备含硫前驱溶液；
(3)按含铋前驱溶液与硫前驱溶液体积比为1:5～2:5的比例，在45～130℃恒温、高速搅拌下，在含铋前驱溶液迅速加入含硫前驱溶液，控制反应时间为1～4h，反应体系pH在5.0～10.0范围，以控制晶核的生长，得到所需粒径大小的分布均一的纳米粒子颗粒，反应后将悬浮液进行离心分离，干燥后可得到硫化铋纳米颗粒。
所述的分散稳定剂是为纤维素硫酸酯、壳聚糖、葡聚糖、可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、巯基乙酸、聚乙烯的一种或是两种或两种以上一起使用。
所述的含铋化合物是金属铋的有机盐、硝酸盐、醋酸盐、以及铋类配合物盐等。优选氯化铋、酒石酸铋、柠檬酸铋铵、醋酸铋、葡萄糖酸铋、乳酸铋或硝酸铋。
所述的分散介质为去离子水，或无水乙醇与水的混合液。无水乙醇与水的混合液配比为70:30～95:5。
所述的含硫化合物为硫化钠或硫代乙酰胺。
本发明为沉淀法制备硫化铋纳米粒子的产业化廉价方法。利用晶体粒子成核与生长温度的不同，通过控制反应时间、反应温度、分散稳定剂用量等，采用一步法实现硫化铋纳米粒子粒径的可控和纳米粒子的表面修饰。
本发明的一步法单分散性硫化铋纳米粒子制备技术，其优点在于(1)使用的分散介质为去离子水或乙醇，廉价易得，对环境无污染；(2)实验条件温和，反应时间短，一般为1～4h，产率高一般为90％，操作简便，易于控制；(3)使用的分散稳定剂均为生物相容性分子，其对硫化铋表面的修饰不仅可以提高纳米粒子的稳定性，还可改善纳米粒子的生物相容性，降低毒性；(4)制得的纳米粒子粒径大小可控，且粒径分布较窄(δ<5％)，因此无需进一步筛选；(5)该方法应用面广，可用于多种金属硫化物纳米粒子的制备，如Zn、Cd、Bi、In等。因此，本发明是一种简易、廉价、高产、应用广泛的单分散性硫化物纳米粒子制备方法。
附图说明
图1：4nm硫化铋纳米粒子的TEM照片；
图2：5nm硫化铋纳米粒子的TEM照片。
具体实施方式
实施例1：先将13.825g的硝酸铋溶于50ml的去离子水中，制得硝酸铋水溶液，浓度为0.7mol/l，每次取10ml；然后将分散稳定剂壳聚糖加入到10ml硝酸铋水溶液中，硝酸铋与壳聚糖的质量比为5：1制成前驱体混合溶液。将前驱体混合溶液倒入250ml的三口瓶中，45℃下恒温水浴，快速搅拌40mins。将升高温度到75℃，取硫化钠溶于50ml的去离子水中，使得该硫化钠溶液的浓度为0.05mol/l，用注射器注入硫化钠水溶液，调整pH值为9.0，恒温反应1h，即可得粒径为4nm的硫化铋纳米粒子，见附图1。
实施例2：将10.725g的硝酸铋铵溶于50ml的去离子水中，配置成浓度为0.5mol/l的溶液，取20ml；然后将1.43g分散稳定剂PEG与PVP混合物(PEG与PVP的摩尔比为2：1)加入到已配好的20ml柠硝酸铋铵溶液中，硝酸铋铵与分散稳定剂的质量比为3：1。将该前驱体混合液倒入到250ml的三口瓶中，在55
Figure C200610129813D0004181324QIETU
恒温水浴下快速搅拌50mins，然后将硫代乙酰胺50ml注入，控制硫代乙酰胺浓度为0.03mol/l，调整pH在6.0左右，升温至130
Figure C200610129813D0004152002QIETU
，快速搅拌1.5h即可得粒径分布窄，分散均一的硫化铋纳米粒子颗粒。
实施例3：先将13.510g的醋酸铋溶于乙醇的水溶液中，其中乙醇与水的体积比例为75：25配置成浓度为0.7mol/l的溶液50ml，取10ml。然后将300mg分散稳定剂葡聚糖加入到醋酸铋溶液中，醋酸铋与葡聚糖的质量比为9：1制成前驱体混合溶液。将前驱体混合溶液倒入250ml的三口瓶中，65℃下恒温水浴，快速搅拌40mins，升高温度到85℃，用注射器注入50ml硫化钠水溶液，该硫化钠的浓度为0.01mol/l，调整pH值为7.0，恒温反应1h，即可得硫化铋纳米粒子，如附图2。
实施例4：先将1.150g一定量的柠檬酸铋铵溶于50ml去离子水中，制得柠檬酸铋铵水溶液，浓度为0.05mol/l，取10ml；然后将1ml的分散稳定剂巯基乙酸加入到柠檬酸铋铵水溶液，制成前驱体混合溶液。将前驱体混合溶液倒入250ml的三口瓶中，45℃下恒温水浴，快速搅拌40mins，升高温度到85℃，用注射器注入50ml硫化钠水溶液，硫化钠与前驱体的摩尔比为3：1，调整pH值为9.0，恒温反应1h，即可得硫化铋纳米粒子。
实施例5：方法同实施例3，将分散稳定剂换为2.7g的PVP、壳聚糖和海藻酸钠混合物，三者的摩尔比为10:1:1，醋酸铋与分散稳定剂的质量比为10:1制成前驱体混合溶液。调整pH为5.0。
实施例6：方法同实施例4，分散剂为聚乙烯，含铋前驱体为葡萄糖酸铋，恒温反应4h。
实施例7：方法同实施例4，溶于乙醇与水的混合液中，乙醇与水的质量比为70:30。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种一步法制备单分散硫化铋纳米粒子的方法，具体步骤如下：
(1)制备含铋前驱溶液：
将含铋化合物溶解在分散介质中，该溶液的浓度为0.05～1.0mol/l，将分散稳定剂加入到前驱液中其质量比为1:1～10:1，高温加热至成核温度45～130℃，快速搅拌30～90mins；制得含铋的前驱溶液；
(2)制备含硫前驱溶液体：
将含硫化合物溶解在分散介质中，其浓度为0.01～0.05mol/l，制备含硫前驱溶液；
(3)按含铋前驱溶液与硫前驱溶液体积比为1:5～2:5的比例，在45～130℃恒温、高速搅拌下，在含铋前驱溶液中迅速加入含硫前驱溶液，控制反应时间为1～4h，反应体系pH在5.0～10.0范围，以控制晶核的生长，得到所需粒径大小的分布均一的纳米颗粒；
所述的含铋化合物是金属铋的有机盐、硝酸盐、醋酸盐、以及铋类配合物盐；所述的含硫化合物为硫化钠或硫代乙酰胺。
2.如权利要求1所述的一步法制备单分散硫化铋纳米粒子的方法，其特征是所述的分散稳定剂是为纤维素硫酸酯、壳聚糖、葡聚糖、可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、巯基乙酸、聚乙烯的一种或是两种或两种以上一起使用。
3.如权利要求1所述的一步法制备单分散硫化铋纳米粒子的方法，其特征是所述的含铋化合物是氯化铋、酒石酸铋、柠檬酸铋铵、醋酸铋、葡萄糖酸铋、乳酸铋或硝酸铋。
4.如权利要求1所述的一步法制备单分散硫化铋纳米粒子的方法，其特征是所述的分散介质为去离子水，或无水乙醇与水的混合液。
5.如权利要求5所述的一步法制备单分散硫化铋纳米粒子的方法，其特征是所述的无水乙醇与水的混合液配比为70:30～95:5。
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