CN102910617A - 一种石墨烯-硫化铋纳米复合材料的化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料领域,涉及一种石墨烯-硫化铋纳米复合材料的制备方法,包含以下步骤:(1)将含铋无机物和含硫化合物加入到去离子水中;再加入强酸和氧化石墨,充分溶解后继续搅拌均匀,得到混合溶胶;(2)将该混合溶胶恒温反应,得到中间产物氧化石墨烯-硫化铋复合粉末;(3)将中间产物用去离子水洗涤直到滤液呈中性;(4)将步骤(3)得到的产物进行还原处理;(5)将步骤(4)所得沉淀物用去离子水洗涤后采用离心分离,得到粉末;(6)真空干燥,得到石墨烯-硫化铋纳米复合粉末。本发明成本低廉,方案简单易行,合成的石墨烯-硫化铋纳米复合材料可广泛用于太阳能电池、光电二极管、锂电池、热电器件、存储器和传感器等。
Description
技术领域
本发明属于材料领域,涉及一种石墨烯-硫化铋纳米复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子组成两维蜂窝状结构,有许多独特的物理性能,如很高的机械强度,很大的比表面积、很高的载流子迁移率等,在光催化、能量存储、传感器、生物技术领域有很好的应用前景。最初发现者S.Novoselov和A.K.Geim用机械剥离法制得石墨烯,但产率很低。目前通常用化学还原或热还原氧化石墨烯的方法来大量制备石墨烯。硫化铋是一种层状半导体材料,不溶于多数酸、碱。目前硫化铋纳米材料的合成方法主要有水热/溶剂热法、离子液体法、微波法、表面活性剂辅助法等,这些方法工艺相对复杂,或需要辅助合成设备、或引入有机杂质等。另外,由于石墨烯和硫化铋纳米颗粒均不溶于水和有机溶剂,若分别制得石墨烯和硫化铋纳米颗粒再进行复合,会产生较严重的聚集分相,难以得到纳米尺度均匀分散的纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷提供一种石墨烯-硫化铋纳米复合粉末的制备方法。该方法以氧化石墨、含铋的无机盐、含硫的化合物为原料,在酸性水溶液中合成一维硫化铋纳米结构均匀生长在氧化石墨烯上的中间产物;将得到的中间产物在还原性溶液中处理得到石墨烯-硫化铋复合材料。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种石墨烯-硫化铋纳米复合材料的制备方法,包含以下步骤:
(1)将含铋的无机物和含硫的化合物加入到去离子水中;再加入强酸和氧化石墨,超声分散使其充分溶解后继续搅拌均匀,得到混合溶胶;
(2)将步骤(1)得到的混合溶胶放入保温设备中恒温反应,得到中间产物氧化石墨烯-硫化铋复合粉末;
(3)将步骤(2)得到的中间产物氧化石墨烯-硫化铋纳米复合粉末用去离子水洗涤直到滤液呈中性;
(4)将步骤(3)得到的产物放入到还原性水溶液中搅拌,进行还原处理;
(5)将步骤(4)所得沉淀物用去离子水洗涤后采用离心分离,得到粉末;
(6)将过滤得到的粉末真空干燥,得到最终产物石墨烯-硫化铋纳米复合粉末。
所述的含铋的无机物和含硫的前驱物按照原子比Bi:S=2:3的比例加入到去离子水中。
所述的步骤(1)中的含铋的无机盐选自氯化铋、硝酸铋和醋酸铋,在溶胶中铋元素浓度为0.01~0.04molL-1;
所述的步骤(1)中的含硫化合物选自硫代硫酸钠、硫脲或硫代乙酰胺,在溶胶中硫元素浓度为0.015~0.06molL-1;
所述的步骤(1)中的强酸选自盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸,在溶胶中强酸的浓度为0.5~2mol/L。
所述的步骤(1)中氧化石墨的加入量为0.2~1.5gL-1。
所述的步骤(1)中超声分散时间为1-2h。
所述的步骤(2)中的恒温反应温度为室温至80oC,恒温反应时间为12-24小时,保温设备为水浴锅或油浴锅。
所述的步骤(3)中洗涤中间产物粉末是用去离子水清洗,采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤,过滤产物重新在去离子水中分散,反复过滤直到滤液pH值为7,离心沉降转速为2000-4000转/分钟。
所述的步骤(4)中的还原性水溶液选自0.2~2mol/L的硼氢化钾或硼氢化钠的水溶液,或50~85%水合肼,还原处理的搅拌时间为10~24小时。
所述的步骤(5)中,对于还原后产物,再次洗涤是用去离子水清洗,采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤,过滤产物重新在去离子水中分散,反复过滤直到滤液pH值为7,最后用无水乙醇洗涤以利于干燥。
所述的步骤(6)中真空干燥的真空度<133Pa,干燥温度为50~80oC,时间8~20小时。
本发明具有以下有益效果:
本发明可大大降低复合材料的制造成本,工艺简单易行,容易实现规模化生产。合成的石墨烯-硫化铋纳米复合材料两相分散均匀,可广泛用于太阳能电池、光电二极管、锂电池、热电器件、存储器和传感器等,应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明实施例中合成的石墨烯-硫化铋纳米复合材料与单独合成硫化铋的X-射线衍射对照图谱。其中(a)为单独合成硫化铋的X-射线衍射图谱;(b)为本发明实施例中室温合成石墨烯-硫化铋纳米复合材料的X-射线衍射图谱。
图2为采用本发明实施例中室温合成石墨烯-硫化铋纳米复合材料的透射电镜图片。照片显示硫化铋纳米棒均匀分布在石墨烯片上。
图3为采用本发明实施例中室温合成石墨烯-硫化铋纳米复合材料的透射电镜图片。照片显示梭状硫化铋均匀分布在石墨烯片上。
具体实施方式
实施例1
室温合成石墨烯-硫化铋纳米复合材料
(1)配料
将2mmol Bi(NO3)3·5H2O和3mmol硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于100ml1molL-1的硝酸水溶液中,再加入50mg氧化石墨,超声分散1-2h后继续搅拌,得到黑灰色混合溶胶。溶胶中Bi元素浓度为0.02mmolL-1;S元素浓度为0.03mmolL-1;氧化石墨浓度为0.5g L-1。
(2)恒温反应
将步骤(1)得到的混合溶胶用保鲜膜封住烧杯口防止灰尘进入,室温下静置24小时,得到中间产物氧化石墨烯-硫化铋纳米复合粉末;
(3)洗涤
将步骤(2)得到的所得沉淀物去离子水洗涤后采用离心分离,离心沉淀物重新在去离子水中分散,再次离心分离直到滤液pH值为7。离心沉降转速为3000转/分钟;
(4)还原处理
将离心所得沉淀物加入50%水合肼溶液中,搅拌10小时。停止搅拌后有还原产物沉降下来;
(5)再次洗涤
将所得沉淀物去离子水洗涤后采用离心分离,离心沉淀物重新在去离子水中分散,再次离心分离直到滤液pH值为7,最后用无水乙醇洗涤。离心沉降转速为3000转/分钟;
(6)干燥:
将过滤得到的粉末放在70℃真空烘箱(真空度<133Pa)中干燥,得到最终产物石墨烯-硫化铋纳米复合粉末。
图1是本发明实施例1中合成的石墨烯-硫化铋纳米复合材料与单独合成硫化铋的X-射线衍射对照图谱。其中(a)单独合成硫化铋的X-射线衍射图谱;(b)为采用本实施例中室温合成石墨烯-硫化铋纳米复合材料的X-射线衍射图谱,与硫化铋标准卡片良好对应,表明粉末中含有硫化铋成分,本发明合成的石墨烯-硫化铋纳米复合材料与硫化铋标准卡片对应良好,表明本发明合成的粉末中含有硫化铋成分。
实施例2
重复实施例1,但改变步骤(2)合成温度和时间,在恒温水浴锅50℃条件下反应12小时合成中间产物氧化石墨烯-硫化铋纳米复合粉末。还原处理后得到石墨烯-硫化铋复合粉末,经X-射线衍射图谱和透射电镜确认其结构。
实施例3
重复实施例1,但改变步骤(2)合成温度和时间,在80℃条件下反应12小时合成中间产物氧化石墨烯-硫化铋纳米复合粉末。还原处理后得到石墨烯-硫化铋复合粉末,经X-射线衍射图谱和透射电镜确认其结构。
实施例4
重复实施例1,改变Bi(NO3)3·5H2O与硫代乙酰胺的浓度为0.01molL-1Bi(NO3)3·5H2O、0.015molL-1CH3CSNH2),分别在常温条件下合成中间产物氧化石墨烯-硫化铋纳米复合粉末。还原处理后得到石墨烯-硫化铋复合粉末,经X-射线衍射图谱和透射电镜确认其结构。
实施例5
重复实施例1,改变Bi(NO3)3·5H2O与硫代乙酰胺的浓度为0.04molL-1Bi(NO3)3·5H2O、0.06molL-1CH3CSNH2),分别在常温条件下合成中间产物氧化石墨烯-硫化铋纳米复合粉末。还原处理后得到石墨烯-硫化铋复合粉末,经X-射线衍射图谱和透射电镜确认其结构。
实施例6
重复实施例1,但用BiCl3和盐酸替代实施例1中的Bi(NO3)3·5H2O和硝酸,得到石墨烯-硫化铋复合粉末,经X-射线衍射图谱和透射电镜确认其结构。
实施例7
重复实施例1,但用硫代硫酸钠替代硫代乙酰胺,得到石墨烯-硫化铋复合粉末,经X-射线衍射图谱和透射电镜确认其结构。
实施例8
重复实施例1,但用硫脲替代硫代乙酰胺,得到石墨烯-硫化铋复合粉末,经X-射线衍射图谱和透射电镜确认其结构。
实施例9
重复实施例1,加入20mg氧化石墨(对应氧化石墨的浓度为0.2gL-1),得到石墨烯-硫化铋复合粉末,经X-射线衍射图谱和透射电镜确认其结构。
实施例10
重复实施例1,加入100mg氧化石墨(对应氧化石墨的浓度为1gL-1),得到石墨烯-硫化铋复合粉末,经X-射线衍射图谱和透射电镜确认其结构。
实施例11
重复实施例1,加入150mg的氧化石墨(对应氧化石墨的浓度为1.5gL-1),得到石墨烯-硫化铋复合粉末,经X-射线衍射图谱和透射电镜确认其结构。
实施例12
重复实施例1,但用1mol/L的硼氢化钾碱性溶液还原中间产物,得到石墨烯-硫化铋复合粉末,经X-射线衍射图谱和透射电镜确认其结构。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯-硫化铋纳米复合材料的制备方法,其特征在于:包含以下步骤:
(1)将含铋的无机物和含硫的化合物加入到去离子水中;再加入强酸和氧化石墨,超声分散使其充分溶解后继续搅拌均匀,得到混合溶胶;
(2)将步骤(1)得到的混合溶胶放入保温设备中恒温反应,得到中间产物氧化石墨烯-硫化铋复合粉末;
(3)将步骤(2)得到的中间产物氧化石墨烯-硫化铋纳米复合粉末用去离子水洗涤直到滤液呈中性;
(4)将步骤(3)得到的产物放入到还原性水溶液中搅拌,进行还原处理;
(5)将步骤(4)所得沉淀物用去离子水洗涤后采用离心分离,得到粉末;
(6)将过滤得到的粉末真空干燥,得到最终产物石墨烯-硫化铋纳米复合粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的含铋的无机物和含硫的前驱物按照原子比Bi:S=2:3的比例加入到去离子水中。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤(1)中的含铋的无机盐选自氯化铋、硝酸铋和醋酸铋,在溶胶中铋元素浓度为0.01~0.04molL-1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤(1)中的含硫化合物选自硫代硫酸钠、硫脲或硫代乙酰胺,在溶胶中硫元素浓度为0.015~0.06molL-1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤(1)中的强酸选自盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸,在溶胶中强酸的浓度为0.5~2mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤(1)中氧化石墨的加入量为0.2~1.5gL-1;
或所述的步骤(1)中超声分散时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤(2)中的恒温反应温度为室温至80℃,恒温反应时间为12-24小时,保温设备为水浴锅或油浴锅。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤(3)中洗涤中间产物粉末是用去离子水清洗,采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤,过滤产物重新在去离子水中分散,反复过滤直到滤液pH值为7,离心沉降转速为2000-4000转/分钟。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤(4)中的还原性水溶液选自0.2~2mol/L的硼氢化钾或硼氢化钠的水溶液,或50~85%水合肼,还原处理的搅拌时间为10~24小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤(5)中,对于还原后产物,再次洗涤是用去离子水清洗,采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤,过滤产物重新在去离子水中分散,反复过滤直到滤液pH值为7,最后用无水乙醇洗涤以利于干燥;
或所述的步骤(6)中真空干燥的真空度<133Pa,干燥温度为50~80℃,时间8~20小时。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130206 |