CN104876218A - 一种水溶性官能化石墨烯的室温制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水溶性官能化石墨烯的室温制备方法，其包括以下步骤：在室温下，将氟化石墨和碱浸入第一强极性溶剂中得到混合物，研磨处理上述混合物，然后将研磨后得到的泥浆状混合物转移到第二强极性溶剂中，超声处理后，干燥，即得到所述水溶性官能化石墨烯；其中所述氟化石墨的碳氟摩尔比介于0.5和1.1之间；其中所述碱为碱(土)金属硫化物或碱(土)金属氨基化物；其中所述第一强极性溶剂或第二强极性溶剂各自独立地选自氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮；其中所述室温是指10-40℃。该方法所选的原料氟化石墨为大宗工业原料，且操作过程简单、安全性高，废物产生量少，极易适用工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于官能化石墨烯的制备方法领域。更具体地，本发明涉及一种水溶性官能化石墨烯的室温制备方法。
背景技术
石墨烯，碳同素异形体其中的一种，凭借其独特的物理性能(抗拉强度高、杨氏模量、电子迁移率和热导率)，近些年来，已经成为一种令人激动的明星材料。其官能化衍生物被称为官能化石墨烯(Functionalized Graphene，简称FcG)，近些年也成为化学材料领域的热点材料。大部分的FcG通过石墨烯氧化物(Graphene oxide，简称GO，也称为氧化石墨烯)的继续修饰官能化来制备，但GO的制备需要使用强氧化剂对石墨进行条件苛刻的氧化薄层。最常用的方法是使用浓硫酸和高锰酸钾逐步插层石墨烯并升温氧化得到层数较低的石墨烯氧化物，这类石墨烯氧化物具有丰富的羧基和羟基等官能团。从有机化学的角度，GO可被视为一个巨大的聚合物，其上有大量的羧基和羟基，可以完成很多的有机修饰反应。FcG的另一个制备途径是通过超声等机械力在液相中对朴素石墨进行剥层，被剥离下来的多层石墨直接进行分散或是可以在表面活性剂辅助下分散在液相。
FcG虽广泛应用，但其量产却成为制约其应用的瓶颈。上述两种制备FcG的方法面临一些较难解决的问题。例如，在GO的合成过程中，强氧化剂的使用是不可避免的，但它们往往存在较高的运输储存的风险，并且反应过程对于反应容器要求较高。此外液相中超声剥离石墨的方法面临着大量的液体废物和低收率，由于超声机械力的有效范围无法深入到纳米尺度，所以经过超声后的液体中，单一和寡层石墨烯所占的比例较少。同时，纯物理方法剥层得到的FcG官能团度较低，较大程度限制了其可处理性。
目前已经有报道使用碱性物质对氟化石墨进行脱氟反应来制备石墨烯或官能化石墨烯，这些碱性物质包括氢氧化钾，氢氧化钠，碘化钾，金属锌和锂。[Materials Letters.2014；135:92-5&Carbon.2012；50(3):1425-8&Carbon.2015；81:702-9&Chemistry of Materials.2008；20(9):3134-6&small.2010；6(24):2885-91]其中，有些方法需要长时间的超声先对氟化石墨先进行一定程度的剥层，再在此基础上进行化学反应。还有一些方法需要使用到特殊的溶剂(如环丁砜或液氨)或熔融碱(氢氧化钾和氢氧化钠)或者热处理(T至少要大于160℃)。这些方法中的苛刻条件会引入过于强烈的脱氟作用，最终使得所制备的材料更接近颗粒状碳，而不是二维层状，极大地限制FcG的应用。
为了解决FcG量产的问题，本发明开发了在室温下通过简单的研磨作用来生产水溶性官能化石墨烯的方法。
发明内容
本发明提供了一种水溶性官能化石墨烯的室温制备方法，其包括以下步骤：
在室温下，将氟化石墨和碱浸入第一强极性溶剂中得到混合物，研磨处理上述混合物，然后将研磨后得到的泥浆状混合物转移到第二强极性溶剂中，超声处理后，干燥，即得到所述水溶性官能化石墨烯；
其中所述氟化石墨的氟碳摩尔比介于0.5和1.1之间；
其中所述碱为碱(土)金属硫化物或碱(土)金属氨基化物；
其中所述第一强极性溶剂或第二强极性溶剂各自独立地选自氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮；
其中所述室温是指10-40℃。
在本发明的优选实施方案中，所述碱为氨基钠或硫化钠。
在本发明的优选实施方案中，其中所述研磨为手动研磨或球磨，其中球磨优选为低速球磨，所谓低速球磨，是指球磨机的转速不高于50Hz，建议使用转速的范围在10-40Hz。
在本发明的优选实施方案中，其中所述研磨处理不少于10分钟。
在本发明的优选实施方案中，所述超声处理不少于10分钟。
其中所述碱(土)金属是指碱金属或碱土金属。
其中所述氟化石墨是材料科学领域已知的材料，是指石墨的氟化物。其可通过石墨与氟气反应得到，也可以通过石墨材料在无水氢氟酸中电解而得到。氟化石墨的制备不是本发明的主题，本发明只是用氟化石墨作为起始原料。
本发明的有益效果：
本发明采用碱(土)金属硫化物或碱(土)金属氨基化物来对氟化石墨进行脱氟处理，这些因还含有硫元素或氮元素，同时还可以作为掺杂剂向石墨烯中掺入硫原子和氮原子，因此，既作为脱氟剂，又作为掺杂剂，可用于制造水溶性官能化石墨烯。本发明最大的益处在于脱氟作用和掺杂作用是在室温和极低能量输入的手动研磨或低速研磨下完成的，具有极高的简易性和操作性方面。所有的操作程序可以在大约3-4小时完成，不受反应物量的限制，可以无限等比例放大。同时，没有气体反应物或副产物生成，也不需要严格高安全性的反应容器。更重要的是，单层及双层FcG的收率非常高，具有直接量产的可行性。
附图说明
图1为实施例1中制备的氮掺杂官能化石墨烯(简称N-FcG)的透射电镜图。
图2为实施例1中制备的N-FcG的扫描电镜图。
图3为实施例2中制备的氮掺杂官能化石墨烯(简称S-FcG)的透射电镜图。
图4为实施例2中制备的S-FcG的扫描电镜图。
图5为实施例1、2中制备的N-FcG和S-FcG的X射线多晶粉末衍射谱。
图6为实施例1、2中制备的N-FcG和S-FcG的拉曼图谱。
图7为实施例1、2中制备的N-FcG和S-FcG的X光电子能谱图。
图8为实施例1、2中制备的N-FcG和S-FcG的X光电子能谱图的元素分析部分的总结。
图9为实施例1、2中制备的N-FcG和S-FcG的水溶性测试。
图10为实施例1、2中制备的N-FcG和S-FcG经过强化超声处理，得到的纳米FcG的水溶液中的粒径分布。
图11为实施例1、2中制备的N-FcG和S-FcG经过强化超声处理，得到的纳米FcG的水溶液中的表面电势图。
具体实施方式
实施例1
将50.0毫克氟化石墨(F:C＝1.1，摩尔比)，10毫摩尔的氨基钠置于盛有10.0毫升氮氮二甲基甲酰胺(DMF)的30毫升球磨罐中，转速设定为30赫兹，球磨两个小时。球磨后的泥浆状产物用10毫升的DMF稀释，并放置普通超声一小时。超声产物直接用水进行清洗，干燥后即得到FcG产物。
实施例2
将实施例1中的氨基钠换成硫化钠，其他条件与实施例1相同。
对得到的产物进行表征。这类方法制备的水溶性官能化石墨烯的透射电镜照片(附图1、3)和扫描电镜照片(附图2、4)显示，所合成的碳材料的表观形貌为二维层状。X射线多晶粉末衍射谱(附图5)显示其具有两个FcG典型的衍射峰，通过计算其层间距在0.37nm左右，其层数在1-3层之间，证明其基本为二维结构。拉曼图谱(附图6)显示所制备的FcG具有较高的缺陷度并进一步验证具有较低的层数。X光电子能谱中(附图7、8)显示氮掺杂石墨烯具有碳、氧、氮三种元素，硫掺杂石墨烯由碳、氧、氮、硫及极少量的氟组成。所制备的FcG具有较高的水溶性，两种FcG的水溶测试展示在附图9中，经过简单的超声溶解在水中，24小时的自然放置没有观察到明显的沉降。此外，在水溶液中，强化超声条件，可以较大程度改变FcG的尺寸，可以从数微米级别降低到200纳米的尺度(附图10)，同时其表面电势测试(附图11)也进一步的证实其高水溶性。
Claims (4)
1.一种水溶性官能化石墨烯的室温制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
在室温下，将氟化石墨和碱浸入第一强极性溶剂中得到混合物，研磨处理上述混合物，然后将研磨后得到的泥浆状混合物转移到第二强极性溶剂中，超声处理后，干燥，即得到所述水溶性官能化石墨烯；
其中所述氟化石墨的氟碳摩尔比介于0.5和1.1之间；
其中所述碱为碱(土)金属硫化物或碱(土)金属氨基化物；
其中所述第一强极性溶剂或第二强极性溶剂各自独立地选自氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮；
其中所述室温是指10-40℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱为氨基钠或硫化钠。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述研磨为手动研磨或球磨。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述研磨处理不少于10分钟；所述超声处理不少于10分钟。
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