CN101654243A - 一种功能纳米石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米石墨烯功能材料技术领域，涉及一种制备纳米石墨烯的方法，将氧化石墨加到水中，同时加入一种或二种及以上渗透剂，超声或快速机械搅拌，形成褐色或黑色均匀悬浮液，氧化石墨在吸收渗透剂的同时自身发生层间膨润，在超声波振荡或快速机械搅拌下，膨润氧化石墨松散解离；再升高温度至70－100℃，回流后水洗、干燥，得由单分子片层到数片层石墨烯片构成的纳米石墨烯；TEM分析发现其具有褶皱属性和很高的径厚比，工艺过程简单，制备原理可靠，原材料易得，成本低，纳米功能性好，结构性能稳定，应用效果优良。

Description

一种功能纳米石墨烯的制备方法

技术领域：

本发明属于利用石墨原料制备纳米石墨烯的功能碳材料和纳米功能复合材料技术领域，涉及一种化学渗透法制备功能纳米石墨烯的方法。

背景技术：

石墨是一种无机物质，化学组份主要为C，通常为鳞片状，呈铁黑至铜灰色，有滑腻感、易弯曲、无弹性，能完全解离，在我国有广泛的储量和产量。天然石墨一般有三种存在形式：无定形态、片状晶体、高结晶态。石墨具有典型的层状结构，晶体属于混合键型晶体，由碳原子的六角网络结构的层重叠而成，以平行于基面的方向堆砌，石墨各层平面内碳原子结合力很强，层与层间的碳原子结合力较弱。石墨烯是指单层碳原子六角网格平面构成的片层，虽数层叠合但厚度在纳米尺度的也称石墨烯。单层石墨烯是只有一个原子厚的二维石墨薄片材料，是真正意义上的二维晶体。单层石墨烯只有0.35nm厚，它不是平坦的，而是会像海面一样微微起伏波动，在一个两层体系中，这种起伏不是很明显，在多层体系中会完全消失。石墨烯具有许多材料所不具备的性质，它是零带隙半导体，具有独特的载流子特性、零质量的狄拉克-费米子行为、完美的量子隧穿效应、半整数的量子霍尔效应、安德森局域化的弱化现象、从不消失的电导率等特性，具有10倍于商用硅片的高载流子迁移率(约10⁴cm²/V·s)，并且受温度和掺杂效应的影响很小，同时，它还是最硬的材料，每100nm距离上可承受的最大压力达到大约2.9μN。为此，石墨烯成为备受关注的新型纳米材料。

目前，功能纳米石墨烯片的制备方法受到很大的局限性，一是借用碳纳米管和碳60的制备方法进行化学沉积；二是考虑以天然石墨为原料，进行机械细化，导致石墨烯的制备没有大的突破。第一类方法主要是：(1)化学气相沉积(CVD)法：采用微波增强化学气相沉积法，SEM显示这种方法生长出来的纳米石墨片平均厚度仅为1nm，并且在HRTEM下观察到了垂直于衬底的单层石墨烯薄膜；(2)取向附生法：利用生长基质的原子结构“种”出石墨烯，但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性；(3)加热SiC的方法：在单晶6H-SiC的Si-terminated(00001)面上通过热解脱除Si来制取石墨烯，但从这种方法制备出来的二维石墨烯中并没有观测到由HOPG剥离出的二维石墨所表现出的量子霍尔效应，说明用这种方法得到的石墨烯的结构不够理想。所以，就化学法的缺点是其结构不准确性、量小、成本高等。第二类方法典型做法是微物理或机械分离法：通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离石墨烯片层，如从高定向热解石墨(HOPG)上剥离并观测到了单层石墨烯，此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足够的石墨薄片样本。插层分散法是研究人员关注的方法之一。以天然鳞片石墨为原料，石墨层与层之间的距离为0.335nm，石墨层与层之间插入一些非碳质的原子、分子、离子甚至原子团后形成的一种新的层状化合物。原位插层法是先将氧化石墨层用碱金属氢氧化物溶液剥离，再与具有层状结构的无机化合物重堆栈而成。由于氧化石墨为层状结构，在碱性溶液中表面被剥离并且带负电，因此可以用层层自组装的方法制备纳米复合膜。代表性的例子有用水合联氨还原的聚苯胺插层氧化石墨化合物，还原后化合物的导电性增加了1个数量级；用十八胺对氧化石墨进行改性，制得长链烷基改性石墨，这种石墨可以溶于四氯化碳、四氢呋喃等溶剂中，原子力显微镜照片表明片层厚度仅为0.3～0.5nm；利用长链的烷基锂来还原氟化石墨，改性石墨的层间距由0.61nm降至石墨的0.335nm。现有的这些方法普遍存在的缺点是：(1)碱的加入使氧化石墨中的氧原子及其基团离子化生成-O^-Na⁺结构，妨碍还原为石墨烯；(2)使用长链的有机化(聚)合物，渗透性差；(3)基于一次插层得到复合物，不能得到纯净石墨烯，因此，可利用性差；(4)生成的石墨烯片含氧高或石墨烯六角网格结构恢复度低，使石墨烯的性能严重伤失。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求提供一种利用天然石墨原料经化学渗透法制备精细纳米功能石墨烯的方法，使用低分子有机渗透剂，使氧化石墨湿态充分膨化，然后升高温度使渗透剂还原氧化石墨，得到较高还原度的纳米厚度的石墨烯片，有效克服现有的物理、机械或化学法制备石墨烯片存在的共同缺点，实现石墨烯原始结构还原度高、片层结构损伤小、制备批量较大、成本低的特点。

为了实现上述目的，本发明以氧化石墨为原料，将氧化石墨加到水中，浓度为0-100g石墨/升水，同时加入一种或二种及以上渗透剂，超声或快速机械搅拌1-5小时，形成褐色或黑色均匀悬浮液，氧化石墨在吸收渗透剂的同时自身发生层间膨润，在超声波振荡或快速机械搅拌下，膨润氧化石墨(swollen GO，SGO)松散解离；再升高温度至70-100℃，回流4-24小时后水洗，干燥，得含氧量为0或具有一定含氧量的、含单分子片层到数片层的纳米石墨烯；TEM分析发现所得纳米石墨烯片二维材料具有褶皱属性，石墨片直径1～3μm，厚度2～6nm，具有很高的径厚比；石墨烯片在制备功能器件和功能复合材料方面具有应用价值。

本发明所用的渗透剂包括：(1)胺及其水溶性衍生物，通式为H₂N-X，其中X为-H、-NH₂、-OH、-NHOH、-NHROH、-N(R₁OH)(R₂OH)或-N(R₁OH)(R₂OH)；其中的R、R₁和R₂是-(CH₂)_n-，n＝1，2，3，……，10；(2)上述各化合物的盐酸盐，通式为H₂N-X·HCl，其中X与(1)中所列相同；(3)由葡萄糖及其衍生物或柠檬酸及其碱金属盐与胺及其衍生物的混合物，其摩尔比在0-50％范围；渗透剂用量按O/C含量比确定，其值为一个氧原子加入0.5-1分子渗透剂。

本发明涉及的氧化石墨为天然石墨或可膨胀石墨及其制品进行氧化处理得到的氧化石墨，氧/碳原子摩尔比(O/C)为0～0.5。

本发明采用天然石墨或可膨胀石墨时，其氧化步骤为：

(1)预氧化：取12mL百分比浓度98％的浓H₂SO₄、2.5g K₂S₂O₈和2.5g P₂O₅放入500mL圆底烧瓶，升温至80℃，磁子搅拌至完全溶解，再加入3g可膨胀石墨，80℃，反应4～5h得混合液；然后降至室温，用500mL去离子水稀释，过夜；第二天，混合液有黑色沉淀在瓶底，过滤，用去离子水洗涤，空气中干燥，得预氧化石墨。

(2)氧化：将上述预氧化石墨加入120mL浓硫酸中，冰浴，0℃；然后将15g KMnO₄边搅拌边缓慢加入，整个过程中温度不高于10℃，再升温至35℃，反应2h；反应结束，用1L去离子水稀释，水的加入会引起温度骤升至90℃以上，得到褐色悬浮混合液；将20mL浓度30％的H₂O₂加入混合液，冒泡，溶液变为黄褐色，石墨片变为亮黄色；过滤混合液，用浓度10％HCl和去离子水洗涤数次，分别去除混合液中的金属离子和酸，干燥即可。

本发明与现有技术相比，其工艺过程简单，制备原理可靠，原材料易得，制备产品成本低，产品的纳米功能性好，结构性能稳定，应用效果优良。

具体实施方式：

下面通过实施例进一步描述本发明的实施。

实施例1：

本实施例采用可膨胀石墨为起始原料，先对其进行预氧化处理；称取浓硫酸(浓度60-98％wt)、过硫酸钾、五氧化二磷加入圆底烧瓶中，升温溶解后加入天然石墨反应4～5h；反应完毕，冷却至室温，用去离子水稀释，放置过夜；次日，过滤混合液，用去离子水洗涤，在空气中干燥得预氧化石墨。

制备氧化石墨：将预氧化处理的天然石墨放入浓硫酸中，然后向其中缓慢加入高锰酸钾，边加入边搅拌，保持体系温度低于10℃(使用冰浴)，再升温35℃反应2h后，用去离子水稀释；水的加入引起温度骤升至98℃，所以要边搅拌边缓慢加入；然后向体系加入浓度为30％过氧化氢水溶液，这时溶液会冒泡，石墨片变成亮黄色；过滤混合液，用浓度为10％氯化氢水溶液洗涤，以除去金属离子，再用去离子水洗涤，除去酸；真空干燥；元素分析表明所得氧化石墨的O/C摩尔比为0.35。

制备石墨烯：取上述氧化石墨120mg，加到200mL水中，同时加入38mg渗透剂H₂N-NHROH，其中R＝-CH₂CH₂-；将渗透剂分别配成10％wt的水溶液加入氧化石墨水的悬浮液；超声3小时，形成深褐色或黑色均匀悬浮液；升高温度至90℃，回流20小时后充分水洗，干燥；得石墨烯含氧O/C≤0.001，TEM分析表明所得石墨烯直径为1～3μm，厚度为2～4nm。

本实施例的渗透剂计量方法为：氧原子在氧化石墨中占得质量为：120mg×Wo/(Wo+Wc)；其中Wo和Wc分别为氧化石墨中氧原子质量和碳原子质量(这里将试样中氢占得小份额没计入计算中)；

上式改写为：120mg×(Wo/Wc)/(Wo/Wc+1)        (1)

O/C为表达为：(Wo/O_原子量)/(Wc/C_原子量)＝0.35(2)

解方程(2)得Wo/Wc＝0.35×(O_原子量/C_原子量)＝0.35×(16/12)＝0.467

将上述结果代入方程(1)便得氧在氧化石墨中的质量为：120mg×(Wo/Wc)/(Wo/Wc+1)＝38mg；摩尔数为38/16＝2.4mmol；则加入渗透剂H₂N-NHROH的摩尔数确定为1.2mmol、H₂N-NH₂为1.2mmol；

本实施例中渗透剂为H₂N-NHROH(R＝-CH₂CH₂-)，分子量为72，所以，渗透剂H₂N-NHROH的加入质量为1.2×72＝86mg；渗透剂H2N-NH2，分子量32，其加入量为1.2×32＝38mg。

实施例2：

本实施例采用氧化石墨为原料，元素分析测得O/C为0.20，对原料氧化石墨在10％wt的水悬浮液中超声震荡2小时，水洗，过滤，再水悬浮液震荡，反复洗涤两次，除去非碳杂质；然后，取上述氧化石墨200mg，加到250mL水中，同时加入渗透剂H₂N-NH₂·HCl，强烈的机械搅拌5小时，形成黑褐色悬浮液；将136mg渗透剂配成10％wt的水溶液加入氧化石墨水的悬浮液；然后，升高温度至100℃，回流22小时后充分水洗，干燥得石墨烯含氧O/C≤0.01，TEM分析表明所得石墨烯直径为1～3μm，厚度为3～5nm。

本实施例渗透剂用量采用如下计算方法：

氧原子在氧化石墨中占得质量为

200mg×Wo/(Wo+Wc)

其中Wo和Wc分别为氧化石墨中氧原子质量和碳原子质量，

上式改写为：200mg×(Wo/Wc)/(Wo/Wc+1)(1)

O/C为表达为：

(Wo/O_原子量)/(Wc/C_原子量)＝0.20     (2)

解方程(2)得Wo/Wc＝0.20×(O_原子量/C_原子量)＝0.20×(16/12)＝0.27

将上述结果代入方程(1)便得氧在氧化石墨中的质量

200mg×(Wo/Wc)/(Wo/Wc+1)＝42mg

摩尔数为42/16＝2.6mmol

则渗透剂加入摩尔数为1.3至2.6mmol，如取2，

本例中渗透剂为H₂N-NHOH，分子量为68，所以，渗透剂的加入质量为2×68＝136mg。

实施例3：

参照实施例1，采用葡萄糖和H₂N-NH₂的水溶液为渗透剂，二者摩尔比：M_葡萄糖/M_H2N-NH2＝0.25，即葡萄糖代替25％mol的H₂N-NH₂；采用与实施例1相同的步骤和条件得到膨润氧化石墨，然后，升高温度至100℃，回流24小时后充分水洗，干燥；元素分析表明所得石墨烯含氧量为O/C≤0.01，TEM分析表明所得石墨烯直径为1～2μm，厚度为2～5nm。

本发明及实施例涉及的浓度除注明外，均为重量百分比浓度。

Claims (3)

1、一种功能纳米石墨烯的制备方法，其特征在于以氧化石墨(GO)为原料，将氧化石墨加到水中，浓度为0-100g石墨/升水，同时加入一种或二种及以上渗透剂，超声或快速机械搅拌1-5小时，形成褐色或黑色均匀悬浮液，氧化石墨在吸收渗透剂的同时自身发生层间膨润，在超声波振荡或快速机械搅拌下，膨润氧化石墨(swollen GO，SGO)松散解离；再升高温度至70-100℃，回流4-24小时后水洗，干燥，得含氧量为O或具有一定含氧量的、由单分子片层到数片层叠合的纳米石墨烯；TEM分析发现所得纳米石墨烯二维材料具有褶皱属性，石墨片直径1～3μm，厚度2～6nm，具有很高的径厚比。

2、根据权利要求1所述的功能纳米石墨烯的制备方法，其特征在于所用的渗透剂包括：(1)胺及其水溶性衍生物，通式为H₂N-X，其中X为-H、-NH₂、-OH、-NHOH、-NHROH、-N(R₁OH)(R₂OH)或-N(R₁OH)(R₂OH)；其中的R、R₁和R₂是-(CH₂)_n-，n＝1，2，3，……，10；(2)上述各化合物的盐酸盐，通式为H₂N-X·HCl，其中X与(1)中所列相同；(3)由葡萄糖及其衍生物或柠檬酸及其碱金属盐与胺及其衍生物的混合物，其摩尔比在0-50％范围；渗透剂用量按O/C含量比确定，其值为一个氧原子加入0.5-1分子渗透剂。

3、根据权利要求1所述的功能纳米石墨烯的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨为天然石墨或可膨胀石墨及其制品进行氧化处理得到的氧化石墨，氧/碳原子摩尔比(O/C)为0～0.5。