CN104310383B - 一种石墨烯纳米片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯纳米片及其制备方法。所述石墨烯纳米片的制备方法是通过机械研磨得到大批量、由固态高聚物稳定分散的石墨烯纳米片材料，除去固态高聚物后，得到石墨烯纳米片。该方法简单易行，成本低廉，易于大规模生产。

Description

一种石墨烯纳米片及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料的技术领域。更具体地，涉及一种石墨烯纳米片及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子以sp2杂化轨道组成的具有二维蜂窝状晶体结构的一种碳质新材料。具有层状结构的石墨材料经剥离后会得到层数从1层到10层程度的片状物质，被称为单层或多层石墨烯纳米片。近年来石墨烯由于在电学、光学、力学能方面的优异性能而备受关注。
石墨因为本来就具有可以剥离的层状构造，因此可以通过对其进行机械研磨而剥离。但同时剥离所得到的石墨烯的面与面之间容易相互粘附进行再配列而恢复层状结构。通常不能使用球磨、研钵等方法单独粉碎石墨来制备石墨烯，在机械研磨过程中需要加入剥离剂来分散层离下来的石墨烯。在具体应用时，需求量大的是石墨烯纳米片，因此需要把剥离剂除去。采用固体高聚物作为剥离剂，通过直接高温使高聚物炭化而除去高聚物得到石墨烯纳米片，聚合物炭化后产生的微量炭也可起到分散石墨烯纳米片的作用。除去高聚物后得到石墨烯纳米片是固体粉末，生产石墨烯纳米片纯度较高，应用前景广阔。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片不含有高聚物成分。
本发明的另一个目的在于提供一种石墨烯纳米片的制备方法，该方法简单易行，成本低廉，易于实现大规模生产。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片厚度为0.35nm～7nm；所述石墨烯纳米片是单层或多层粉末；
优选地，所述石墨烯纳米片不含有高聚物成分。
一种石墨烯纳米片的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将石墨与固态高聚物按比例混合，将混合物进行机械研磨，即可得到石墨烯纳米片/固态高聚物复合材料；
(2)将步骤(1)所得石墨烯纳米片复合材料放入可持续高温加热设备中，升温至聚合物的炭化温度，保温二到四小时至聚合物完全炭化，即可得到石墨烯纳米片。
优选地，步骤(1)所述石墨选自天然石墨、膨胀石墨或合成石墨中的一种或几种的混合物。
优选地，步骤(1)所述固态高聚物选自天然高分子化合物或人工合成高分子聚合物；
优选地，所述天然高分子化合物选自多糖或蛋白质；更优选地，所述多糖选自淀粉、糖元、纤维素、甲壳素、壳聚糖、菊糖、琼脂、透明质酸中的一种或多种；所述纤维素选自天然草本植物或天然木本植物的一种或多种及其衍生物的一种或多种；
优选地，所述人工合成高分子聚合物选自无定形聚合物，更优选的，所述人工合成高分子聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇等中的一种或多种。
优选地，步骤(1)所述机械研磨是采用旋转型、振动型、行星型球磨机，或研钵、研磨罐进行研磨。
优选地，步骤(2)所述可持续高温加热设备选自马弗炉或管式炉。
优选地，步骤(1)所述石墨与固态高聚物质量比为0.1-80:100；优选地，所述石墨与固态高聚物质量比为0.5-30:100。
优选地，步骤(1)所述机械研磨速度为100-800r.p.m，研磨时间为1-100小时，优选地，所述机械研磨速度为200-500r.p.m，研磨时间为2-50小时。
本发明的有益效果如下：
本发明获得的石墨烯纳米纳米片粉末，所述石墨烯纳米片不含有高聚物成分。本发明制备石墨烯纳米片的方法简单易行，成本低廉，易于实现大规模生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1所得石墨烯纳米片透射电镜照片。
图2示出本发明实施例1所得石墨烯纳米片的扫描电镜照片。
图3示出本发明实施例1所用原材料羧甲基纤维素钠的热失重曲线图。
图4示出本发明实施例1所用原材料及所制备的石墨烯纳米片的红外谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
将羧甲基纤维素钠与石墨分别按139:1质量比混合，将混合物加入到研磨机中，不加任何研磨剂进行机械研磨。研磨转数为：300r.p.m,研磨时间分别为2h,8h,16h,20h,24h)，得到了淀粉中的厚度为0.35nm～7nm单层或多层石墨烯纳米片材料。
将所得石墨烯纳米片/羧甲基纤维素钠复合材料置入马弗炉中，升温至700℃，保温二到四小时至羧甲基纤维素钠完全炭化，得到石墨烯纳米片粉末。
图1和图2是所制备石墨烯纳米片的透射电镜和扫描电镜形貌，说明制备的样品在纳米级数量级。图3是羧甲基纤维素钠在空气气氛的热失重曲线，说明聚合物在700℃有部分残炭生成。图4说明羧甲基纤维素钠基本完全燃烧至尽，所制备石墨烯纳米片有少量残炭。
实施例2-5：
将羧甲基纤维素钠与合成石墨分别按99:1,49:1,19:1,9:1质量比混合，将混合物加入到研磨机中，不加任何研磨剂进行机械研磨。研磨转数为，300r.p.m,研磨时间分别为8h,16h,20h,24h，得到了羧甲基纤维素钠中的厚度为0.35nm～7nm、单层或多层石墨烯纳米片材料。
将所得石墨烯纳米片/羧甲基纤维素钠复合材料置入马弗炉中，升温至700℃，保温二到四小时至淀粉完全炭化，得到石墨烯纳米片粉末。
实施例6-10：
将甲壳素与天然石墨分别按139:1,99:1,49:1,19:1,9:1量混合，将混合物加入到研磨机中，不加任何研磨剂进行机械研磨。研磨转数为，200r.p.m,研磨时间分别为2h,8h,16h,20h,24h，得到了甲壳素中的厚度为0.35nm～7nm、单层或多层石墨烯纳米片材料。
将所得石墨烯纳米片/甲壳素复合材料置入马弗炉中，升温至700℃，保温二到四小时至甲壳素完全炭化，得到石墨烯纳米片粉末。
实施例11-12：
同实施例6，不同之处在于将甲壳素替换成天然木本纤维素或天然草本纤维素中一种。
实施例13-17：
聚苯乙烯与固体石墨按139:1,99:1,49:1,19:1,9:1量混合，将混合物加入到研磨机中，不加任何研磨剂进行机械研磨。研磨转数为，400r.p.m,研磨时间分别为4h,8h,16h,20h,24h，得到了聚苯乙烯中的厚度为0.35nm～7nm、单层或多层石墨烯纳米片材料。
将所得石墨烯纳米片/聚苯乙烯复合材料置入马弗炉中，升温至600℃，保温二到四小时至苯乙烯完全炭化，得到石墨烯纳米片粉末。
实施例18-23：
淀粉与固体石墨按139:1,99:1,49:1,19:1,9:1量混合，将混合物加入到研磨机中，不加任何研磨剂进行机械研磨。研磨转数为500r.p.m,研磨时间为2h,4h,8h,20h,24h)，得到了淀粉中的厚度0.35nm～7nm、单层或多层石墨烯纳米片材料。
将所得石墨烯纳米片/淀粉复合材料置入马弗炉中，升温至700℃，保温二到四小时至羧甲基纤维素钠完全炭化，得到石墨烯纳米片粉末。
实施例24：
同实施例23，不同之处在于将淀粉改为其他纤维素衍生物。得到石墨烯纳米片粉末。
实施例25：
同实施例1，其不同之处在于，所述石墨用膨胀石墨代替，研磨转数为800r.p.m。
实施例25-30：
同实施例18，其不同之处在于，所述淀粉分别用糖元、壳聚糖、聚甲基苯烯酸甲酯、聚乙烯醇、菊糖或琼脂代替，研磨时间分别为16h,24h,48h,72h,84h,100h。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：所述石墨烯纳米片厚度为0.35nm～7nm；所述石墨烯纳米片是单层或多层粉末；
所述石墨烯纳米片的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨与固态高聚物按比例混合，将混合物进行机械研磨，即可得到石墨烯纳米片/固态高聚物复合材料；
(2)将步骤(1)所得石墨烯纳米片复合材料放入可持续高温加热设备中，升温至聚合物的炭化温度，保温二到四小时至聚合物完全炭化，即可得到石墨烯纳米片。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：所述石墨烯纳米片不含有高聚物成分。
3.根据权利要求1所述的石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述石墨选自天然石墨、膨胀石墨或合成石墨中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述固态高聚物选自天然高分子化合物或人工合成高分子聚合物；
所述天然高分子化合物选自多糖或蛋白质；所述多糖选自淀粉、糖元、纤维素、甲壳素、壳聚糖、菊糖、琼脂、透明质酸中的一种或多种；所述纤维素选自天然草本植物或天然木本植物的一种或多种及其衍生物的一种或多种；
所述人工合成高分子聚合物选自无定形聚合物，所述人工合成高分子聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述机械研磨是采用旋转型、振动型、行星型球磨机，或研钵、研磨罐进行研磨。
6.根据权利要求1所述的石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述可持续高温加热设备选自马弗炉或管式炉。
7.根据权利要求1所述的石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述石墨与固态高聚物质量比为0.1-80:100。
8.根据权利要求1所述的石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述石墨与固态高聚物质量比为0.5-30:100。
9.根据权利要求5所述的石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：所述机械研磨的速度为100-800r.p.m，研磨时间为1-100小时。
10.根据权利要求5所述的石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：所述机械研磨速度为200-500r.p.m，研磨时间为2-50小时。
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