CN108735528A - 一种含ptfe纤维的超级电容器电极片的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含PTFE纤维的超级电容器电极片的制备方法，通过气流粉碎的方式使PTFE粉末实现纤维化，并利用搅拌分散机将浆料分散均匀，利用辊压机将电极内部结构稳定化，最终得到一种含三维立体粘结剂体系的高性能超级电容器电极片；所述方法简单，易操作，克服了传统工艺湿法纤维化后再压膜所需热辊压机要求高的问题；此外采用气流粉碎机使PTFE粉末在电极内部形成了纤维化，PTFE纤维和粘结剂联合作用，在超级电容器电极片内部形成了三维立体的粘结剂网络结构，最终制得了体积密度较高、电性能优异的超级电容器电极片。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，特别涉及一种含PTFE纤维的超级电容器电极片的制备工艺。
技术背景
21世纪人口急剧增长，社会经济迅速发展，而经济发展的首要问题是能源，因此世界能源需求激增。近年石油、煤炭、天然气等传统能源的使用效率低，人类越来越频繁地遭遇环境污染和能源问题；与此同时，能源应用形态也正在随着高科技信息化时代的来临而变化，可再生、无污染、小型分立的可移动高性能电源需求快速增长，这其中超级电容器作为高效率的能源转换装置越来越受到关注和重视。
超级电容是一种介于传统电容和二次电池之间的新型储能器件，兼具传统电容器的高功率特性和电池的高能量特性；超级电容器的高比功率、大电流充放电能力、长寿命、超低温性能、高可靠性、绿色环保等特点，使其在交通运输、再生能源、工业电子、军事装备等诸多领域作为功率电源或储能电源具有独特的优势；因此，超级电容器作为本世纪重点发展的新型储能产品之一，正在为越来越多的国家和企业争相研制和生产。
超级电容器电极片作为超级电容器的关键组成部分，直接影响着超级电容器的各方面性能。当前，工业生产上，超级电容器电极片主要是采用湿法工艺配制成水系浆料，然后利用涂布机涂布的方法制备而成，所选用的主流粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯丙烯酸酯等，但是以上粘结剂在电极内部均是以颗粒物形式存在，即其粘结作用是通过粘结剂大分子与活性炭、导电剂颗粒间点与点之间相互粘结而实现的；制备好的电极片还需要通过辊压、分切、钉卷、干燥等工序才能制作成超级电容器，并且在超级电容器的使用过程中，随着大电流、高低温的工况的冲击，电极片的粘结效果逐渐失效，造成电极片发硬、出现折痕，甚至活性物质涂层剥落的现象，直接导致超级电容器的容量、内阻、漏电流等各项性能变差。例如，专利CN 100530464在溶剂中溶解复合粘结材料，分散碳素材料粉末、导电材料，制成固体物体积含量为10～25％的浆料，将该浆料涂布于集电极表面，干燥，压至厚度为60～150μm，使极化极与集电极成为一体并能牢固粘结成带状电极，制得超级电容器电极片。该专利采用的粘结剂包含95％～50％聚四氟乙烯的复合粘结剂，其存在形式为乳液。专利CN 105225847将粉态活性炭、粘结剂聚四氟乙烯粉末、导电剂三者按照进行干态粉体均匀混合，在超强剪切机作用下加热，进行剪切形变混合，得到干态炭膜；通过预先向铝箔表面喷涂导电胶后，形成导电涂层，将干态炭膜分别均匀粘贴在导电涂层上，加热固化，即可得到最终干法超级电容器电极。如本发明一样，利用气流粉碎机将混合粉料中的PTFE颗粒纤维化并通过搅拌分散机配制成湿法浆料，并涂布成超级电容器电极片，目前尚未有该方面的专利。
发明内容
针对现有技术上的缺点，本发明的目的是要提供一种含PTFE纤维的超级电容器电极片的制备方法，包括：
1)将活性炭、导电剂及PTFE粉末按照一定的比例混合；
2)将所述混合物加入气流粉碎机中，通过气流粉碎机将PTFE粉末剪切形变成纤维状，并进一步均匀混合；
3)将步骤2)中所得混合物加入搅拌分散机中，加入溶剂和分散剂，搅拌分散一段时间后再加入粘结剂，随后抽真空，继续搅拌形成浆料；
或者
将步骤2)中所得混合物加入搅拌分散机中，加入溶剂和粘结剂时，搅拌分散一段时间后直接抽真空，继续搅拌形成浆料；
4)将步骤3)中所得浆料涂布于铝箔集流体上，烘干固化得电极片粗品；
5)通过辊压机将步骤4)中所得电极片粗品进行辊压，即得最终产品。
在一些实施方式中，所述活性炭选自椰壳活性炭、石油焦活性炭、煤质活性炭、石墨烯复合活性炭的一种或几种的混合，优选椰壳活性炭。
在一些实施方式中，所述导电剂选自金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯的至少一种或几种的混合，优选乙炔黑、科琴黑或导电炭黑。
在一些实施方式中，所述活性炭粉末、导电剂、PTFE粉末的质量比为1:0.01～0.2:0.01～0.2，优选1:0.01～0.1:0.01～0.1。
在一些实施方式中，所述步骤2)中气流粉碎机工作时进气压力为0.1Mpa～1.5MPa，优选0.5MPa～1.0MPa。
在一些实施方式中，所述气流粉碎机粉碎时间为1min～90min，优选5min～60min。
在一些实施方式中，所述步骤3)中溶剂选自水、无水乙醇、甲乙酮、丙酮、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-羟基丁酸内酯、甲苯的一种或两种的混合，优选水、异丙醇或N-甲基吡咯烷酮。
在一些实施方式中，所述步骤3)中粘结剂分为水系粘结剂和油系粘结剂；其中水系粘结剂选自聚氧乙烯、丁苯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚N-乙烯基乙酰胺、聚四氟乙烯中的一种或多种，优选丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠混合使用；油系粘结剂选自聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇，优选聚偏二氟乙烯；分散剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，优选羧甲基纤维素钠。
在一些实施方式中，所述步骤3)中抽真空压力为-0.1～-0.05MPa；
在一些实施方式中，所述步骤4)中涂布方式选自刮刀法、浸渍法、转移式涂布法、凹版印刷法或挤压涂布法，优选采用转移式涂布机进行涂布。
在一些实施方式中，所述步骤4)中浆料涂布厚度为50～400μm，优选100～300μm。
在一些实施方式中，所述步骤5)中辊压方法选自冷辊法、冷辊法辊前预加热、油浴热辊或蒸汽热辊，优选油浴热辊法。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过气流粉碎的方式使PTFE粉末实现纤维化，并利用搅拌分散机将浆料分散均匀，利用辊压机将电极内部结构稳定化，最终得到一种含三维立体粘结剂体系的高性能超级电容器电极片；所述方法简单，易操作，克服了干法压膜工艺先压膜再与集流体复合，对热辊压机和热复合机要求高和工艺复杂的问题，此外采用气流粉碎机使PTFE粉末在电极内部形成了纤维化，PTFE纤维和粘结剂联合作用，在超级电容器电极片内部形成了三维立体的粘结剂网络结构，最终制得了体积密度较高、电性能优异的超级电容器电极片；正是由于电极片内部PTFE纤维的存在，使得电极片在使用过程中的抗劣化能力显著增强，高温耐久性能优异。
附图说明
图1：工艺流程图
图2：实施例1的扫描电镜照片
术语定义
本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意合适的子组合提供。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
本发明所使用的“实质上”、“通常”、“相关地”、“近似”以及“大约”是意欲表示来自如此修改的特性的可允许偏差的修饰词。其并非是意欲限制于绝对值或特性，其虽有修改但是相当接近或者近似实体的或功能的特性。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
设备
本发明实施例所用设备型号为：
实施例1
1)将椰壳活性炭粉末、乙炔黑和PTFE粉末，按照90:7:3的质量比在三维混料机中混合2h；
2)将混合均匀后的粉末逐渐加入到气流粉碎机中，调节气流粉碎机的进气压力为0.5MPa，并利用气流粉碎机进一步将物料混合，整个气流粉碎机工作时间为60min；
3)将步骤2)中所得混合物、羧甲基纤维素钠按照90wt％和4wt％的质量比例加入行星搅拌机中，再加入200wt％的水，控制行星搅拌机转速为40r/min搅拌240min，随后加入质量分数为40％的丁苯橡胶乳液15wt％，抽真空至-0.098MPa，以20r/min的转速继续搅拌120min，随后过150目筛后得到浆料；
4)将步骤3)中所得浆料通过转移式涂布机涂布于20μm厚的腐蚀铝箔上，涂布厚度为200μm，烘干固化得电极片粗品；
5)通过水平式辊压机将步骤4)中所得电极片粗品进行辊压，辊压后电极片厚度为180μm即得最终产品。
实施例2
1)将椰壳活性炭粉末、石油焦活性炭粉末、乙炔黑、科琴黑、PTFE粉末，按照50:44:3:2:1的质量比在三维混料机中混合3h；
2)将混合均匀后的粉末逐渐加入到气流粉碎机中，调节气流粉碎机的进气压力为1MPa，并利用气流粉碎机进一步将物料混合，整个气流粉碎机工作时间为30min；
3)将步骤2)中所得混合物、聚苯乙烯丙烯酸酯按照95wt％和5wt％的质量比例加入行星搅拌机中，再加入250wt％的水，控制行星搅拌机转速为60r/min搅拌160min，抽真空至-0.098MPa，以20r/min的转速继续搅拌120min，随后过150目筛后得到浆料；
4)将步骤3)中所得浆料通过转移式涂布机涂布于20μm厚的腐蚀铝箔上，涂布厚度为360μm，烘干固化得电极片粗品；
5)通过水平式辊压机将步骤4)中所得电极片粗品进行辊压，辊压后电极片厚度为320μm即得最终产品。
实施例3
1)将石油焦活性炭粉末、乙炔黑、碳纳米管、PTFE粉末，按照80:5:5:10的质量比在三维混料机中混合4h；
2)将混合均匀后的粉末逐渐加入到气流粉碎机中，调节气流粉碎机的进气压力为1.2MPa，并利用气流粉碎机进一步将物料混合，整个气流粉碎机工作时间为5min；
3)将步骤2)中所得混合物、聚偏二氟乙烯按照98wt％和2wt％的质量比例加入行星搅拌机中，再加入300wt％的水，控制行星搅拌机转速为100r/min搅拌90min，抽真空至-0.098MPa，以20r/min的转速继续搅拌120min，随后过150目筛后得到浆料；
4)将步骤3)中所得浆料通过转移式涂布机涂布于20μm厚的腐蚀铝箔上，涂布厚度为280μm，烘干固化得电极片粗品；
5)通过水平式辊压机将步骤4)中所得电极片粗品进行辊压，辊压后电极片厚度为250μm即得最终产品。
性能测试结果
将实施例1制得的电极片，利用取样器裁取100cm2的电极片10片，放入鼓风干燥箱中于150℃下干燥12h，称量干燥后的质量，极片电极片体积密度。取实施例1制得的电极片若干，做电子扫描电镜分析，观察电极片内部结构及PTFE纤维分布情况。
将实施例1～3制得的电极片，裁切分条，制作成Φ22*45焊针式超级电容器电芯，注入四氟硼酸四乙基铵盐电解液后封口装配，制成Φ22*45焊针式超级电容器。并对其进行容量、内阻、漏电流、2.7V 65℃1000H条件下的高温耐久性测试实验。
表1性能测试结果
通过实施例1～3的测试结果可知，采用气流粉碎机使PTFE粉末在电极内部形成了纤维化，PTFE纤维和粘结剂联合作用，在超级电容器电极片内部形成了三维立体的粘结剂网络结构，最终制得了体积密度较高、电性能优异的超级电容器电极片。由于电极片内部PTFE纤维的存在，使得电极片在使用过程中的抗劣化能力显著增强，高温耐久性能优异，容量衰减率仅为10％左右，内阻增加率在25.3％以下；超级电容器拆解结果发现，超级电容器电极片经1000h高温耐久性测试后仍然不脆片、无裂纹、电极柔软、活性物质涂层无剥落，体现出优异的物理性能。
Claims (10)
1.一种含PTFE纤维的超级电容器电极片的制备方法，其特征在于，包括：
1)将活性炭、导电剂及PTFE粉末按照一定的比例混合；
2)将所述混合物加入气流粉碎机中，通过气流粉碎机将PTFE粉末剪切形变成纤维状；
3)将步骤2)中所得混合物加入搅拌分散机中，加入溶剂和分散剂，搅拌分散一段时间后再加入粘结剂，随后抽真空，继续搅拌形成浆料；
或者
将步骤2)中所得混合物加入搅拌分散机中，加入溶剂和粘结剂时，搅拌分散一段时间后直接抽真空，继续搅拌形成浆料；
4)将步骤3)中所得浆料涂布于铝箔集流体上，烘干固化得电极片粗品；
5)通过辊压机将步骤4)中所得电极片粗品进行辊压，即得最终产品。
2.根据权利要求1所述的含PTFE纤维的超级电容器电极片的制备方法，其特征在于，活性炭选自椰壳活性炭、石油焦活性炭、煤质活性炭、石墨烯复合活性炭的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的含PTFE纤维的超级电容器电极片的制备方法，其特征在于，所述导电剂选自金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的含PTFE纤维的超级电容器电极片的制备方法，其特征在于，所述活性炭粉末、导电剂、PTFE粉末的质量比为1:0.01～0.2:0.01～0.2。
5.根据权利要求1所述的含PTFE纤维的超级电容器电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中气流粉碎机工作时进气压力为0.1Mpa～1.5MPa。
6.根据权利要求1所述的含PTFE纤维的超级电容器电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中气流粉碎机粉碎时间为1min～90min。
7.根据权利要求1所述的含PTFE纤维的超级电容器电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中溶剂选自水、无水乙醇、甲乙酮、丙酮、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-羟基丁酸内酯、甲苯中一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的含PTFE纤维的超级电容器电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中粘结剂包括水系粘结剂和油系粘结剂；其中水系粘结剂选自聚氧乙烯、丁苯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚N-乙烯基乙酰胺、聚四氟乙烯中的一种或多种，优选丁苯橡胶；油系粘结剂选自聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇，优选聚偏二氟乙烯；分散剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，优选羧甲基纤维素钠。
9.根据权利要求1所述的含PTFE纤维的超级电容器电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中涂布方式选自刮刀法、浸渍法、转移式涂布法、凹版印刷法或挤压涂布法。
10.根据权利要求1所述的含PTFE纤维的超级电容器电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中浆料涂布厚度为50～400μm；
所述步骤5)中辊压方法选自冷辊法、油浴热辊或蒸汽热辊。
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