CN113077994A - 超级电容器用电极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器用电极片其包括以下重量份数的原料：90～98份的活性炭、2～4份的改性剂、1～3份的导电剂和0.5～1.5份的粘接剂。本发明分别通过原料改进，混合工艺改进，极片加工方式改进的综合方式，与原有极片制作进行对比；可有效搭建极片整体结构，有效去除原料当中的包括水份在内的各种杂质，有效去除孔道内无法轻易排出的气体；最终得到改进后的方法制备的极片，可有效的降低产气量。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域。更具体地说，本发明涉及一种超级电容器用电极片及其制备方法。
背景技术
在传统的话是能源不断消耗的趋势下，以及数十年大量化石能源的消耗给地球环境带来了巨大的影响。例，温室气体导致全球变暖以及它所引发的一系列环境问题，大量的开采对地质环境也造成了很严重的变化，饶绍化石能源产生的粉尘导致了空气环境的进一步恶化。因此，找寻新的可再生的替代能源是维持人类持续发展的唯一途径，也成为了本世纪众多科学家的研究重点。
可再生能源如太阳能、风能、地热能、生物能等，储能技术可以将这些可再生能源有效的转化为稳定输出的能源，来应对当下人类对能源的需求。超级电容器，也称为电化学电容器，提供了一个电能储存和传递的模型，和电池一样是电化学储能技术的一种。目前，超级电容器已在很多小型电子设备中应用。它如果与锂离子电池结合应用的话，可以大大提高现有产品的性能。
2000年以后，随着超级电容器的制备技术日益完善，材料研究不断取得进展，超级电容器得到快速的发展，国际上诸如美国、日本、韩国、俄罗斯、德国、法国、澳大利亚等国家均投入大量的资金开展超级电容器商业化开发，并取得了非常瞩目的成果。
国内，超级电容器已具有产业化规模，在技术和市场的开拓上都取得了较好的进展，逐渐缩小了与国际先进水平的差距。国内大容量超级电容器产品生产厂家以中车、上海奥威、江苏集星、湖南耐普恩、洛阳凯迈嘉华、深圳今朝时代、深圳金能等为代表；中小容量超级电容器生产厂家以辽宁博艾格、北京合众、锦州凯美等为代表。
传统的极片制作方式，制作过程繁琐，且制备得到的极片在应用过程中存在安全隐患和寿命较短的缺陷，而导致上述缺陷的最大的原因之一就是产气量过大，产生的气体会导致电容器的电芯界面变差，内阻增加和容量降低，甚至会引起极片变形，最终导致电芯短路、燃烧或爆炸；因此如何降低极片在使用过程中的产气量是电池行业急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种超级电容器用电极片及其制备方法，通过原料改进，混合工艺改进，极片加工方式改进的综合方式，与原有极片制作进行对比；可有效搭建极片整体结构，有效去除原料当中的包括水份在内的各种杂质，有效去除孔道内无法轻易排出的气体；最终得到改进后的方法制备的极片，可有效的降低产气量。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种超级电容器用电极片，其包括以下重量份数的原料：90～98份的活性炭、2～4份的改性剂、1～3份的导电剂和0.5～1.5份的粘接剂。
优选的是，所述的超级电容器用电极片，导电剂为导电炭黑。
优选的是，所述的超级电容器用电极片，粘接剂为聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的一种或多种混合而成。
优选的是，所述的超级电容器用电极片，改性剂为聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯、甲基纤维素中的一种或多种混合而成。
本发明还提供一种超级电容器用电极片的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1、按重量份数计，取90～98份的活性炭、1～3份的导电剂和0.5～1.5份的粘接剂，依次加入捏合机中进行初步混匀，混合45min后向捏合机中加入2～4份的改性剂，继续混合180min后得电极片粗料，期间，每隔15min向捏合机中加入250mL的酒精；
步骤S2、将电极片粗料放入密封容器内，于温度为23～28℃、湿度为40～60％的环境下静置，12～16h后将电极片粗料取出，得电极片熟化料；
步骤S3、用面条机对电极片熟化料进行初压，调节面条机的两辊间距为5～5.4mm，辊压一次后粉碎，再进行一次辊压，得电极片初压料；
步骤S4、将加热对辊机的两辊间距调至0.8～1mm，加热对辊机的两辊加热至60℃，将电极片初压料用加热对辊机再次反复辊压6～8次，即得。
优选的是，所述的超级电容器用电极片的制备方法，步骤S1中，向捏合机中依次加入活性炭、导电剂和粘接剂过程中，始终保持捏合机转速为5r/min，待所有物料添加完后将捏合机的转速调至15r/min；
步骤S1中，每次加入酒精后，将捏合机的转速提高5r/min，捏合机的最大转速为40r/min。
优选的是，所述的超级电容器用电极片的制备方法，步骤S4中，电极片初压料在进行加热对辊前，先进行冷冻处理，将电极片初压料放在-25℃的环境中放置2h后，再进行加热对辊。
优选的是，所述的超级电容器用电极片的制备方法，步骤S1中的活性炭在加入捏合机之前，经过了改性处理，具体为：
步骤一、将活性炭粉末分散于60～90℃琼脂糖水溶液中，于2600～2800rpm/min的转速下恒温搅拌30～50min后，将分散有活性炭粉末的琼脂糖水溶液置于10～15℃的冷藏柜中冷藏6～8h，得活性炭的水凝胶；
步骤二、将活性炭的水凝胶置于-50～-30℃的冷冻柜中冷冻，26h后取出后得活性炭的气凝胶；其中，琼脂糖水溶液的质量浓度为5g/L，活性炭与琼脂糖的的质量比为1.2～1.3:1；
步骤三、将聚乙烯亚胺溶于甲醇中得聚乙烯亚胺的甲醇溶液；将活性炭的气凝胶浸渍于聚乙烯亚胺的甲醇溶液中，1.5～3h后去除甲醇溶剂，所得固体干燥、粉碎至纳米级颗粒，即得。
本发明至少包括以下有益效果：
1、本发明分别通过原料改进，混合工艺改进，极片加工方式改进的综合方式，与常规极片进行对比；可有效搭建极片整体结构，有效去除原料当中的包括水份在内的各种杂质，有效去除孔道内无法轻易排出的气体；最终得到改进后的方法制备的极片，可有效的降低产气量。
2、本发明通过增加改性剂的方式，在使用过程中，有效的提高了活性炭孔道结构稳定性，减少了体系中杂质的影响效果，从而减小了产品的产气量；进一步通过对混合工艺的调整，可以使各物质在体系中分布的更加均匀，促使极片的结构可以更好的搭建，降低由结构的不稳定性导致的孔道堵塞，促使各种杂质无法轻易剔除，最终导致产气量增加的风险；进一步通过对极片加工方式的改进，变更为加热对辊的方式，可以在处理极片过程中，有效的排出孔道内残余的杂性气体，可以更好的将极片内部的水份杂质排出，减少水份可能参加的产气过程反应，从而降低产气量；
3、本发明进一步的对活性炭在计入捏合机之前进行了改性预处理，首先将活性炭制作成活性炭的气凝胶，将活性炭的孔道内部的杂质进行剔除，大大提高活性炭上的孔隙率，然后将聚乙烯亚胺吸附于活性炭的孔道中，使得活性炭上负载有可吸收二氧化碳气体的聚乙烯亚胺，可大大降低极片在使用过程中的产气量。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实施例1>
本发明提供一种超级电容器用电极片，其包括以下重量份数的原料：90份的活性炭、2份的改性剂、1份的导电剂和0.5份的粘接剂；
导电剂为导电炭黑；
粘接剂为聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的一种或多种混合而成；
本发明提供一种超级电容器用电极片的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1、按重量份数计，取90份的活性炭、1份的导电剂和0.5份的粘接剂，依次加入捏合机中进行初步混匀，混合45min后向捏合机中加入2份的改性剂，继续混合180min后得电极片粗料，期间，每隔15min向捏合机中加入250mL的酒精；向捏合机中依次加入活性炭、导电剂和粘接剂过程中，始终保持捏合机转速为5r/min，待所有物料添加完后将捏合机的转速调至15r/min；每次加入酒精后，将捏合机的转速提高5r/min，捏合机的最大转速为40r/min；
步骤S2、将电极片粗料放入密封容器内，于温度为23℃、湿度为40％的环境下静置，12h后将电极片粗料取出，得电极片熟化料；
步骤S3、用面条机对电极片熟化料进行初压，调节面条机的两辊间距为5mm，辊压一次后粉碎，再进行一次辊压，得电极片初压料；
步骤S4、将加热对辊机的两辊间距调至0.8mm，加热对辊机的两辊加热至60℃，将电极片初压料用加热对辊机再次反复辊压6次，即得；电极片初压料在进行加热对辊前，先进行冷冻处理，将电极片初压料放在-25℃的环境中放置2h后，再进行加热对辊。
<实施例2>
本发明提供一种超级电容器用电极片，其包括以下重量份数的原料：98份的活性炭、4份的改性剂、3份的导电剂和1.5份的粘接剂；
导电剂为导电炭黑；
粘接剂为聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的一种或多种混合而成；
本发明提供一种超级电容器用电极片的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1、按重量份数计，取98份的活性炭、3份的导电剂和1.5份的粘接剂，依次加入捏合机中进行初步混匀，混合45min后向捏合机中加入4份的改性剂，继续混合180min后得电极片粗料，期间，每隔15min向捏合机中加入250mL的酒精；向捏合机中依次加入活性炭、导电剂和粘接剂过程中，始终保持捏合机转速为5r/min，待所有物料添加完后将捏合机的转速调至15r/min；每次加入酒精后，将捏合机的转速提高5r/min，捏合机的最大转速为40r/min；
步骤S2、将电极片粗料放入密封容器内，于温度为28℃、湿度为60％的环境下静置，12～16h后将电极片粗料取出，得电极片熟化料；
步骤S3、用面条机对电极片熟化料进行初压，调节面条机的两辊间距为5.4mm，辊压一次后粉碎，再进行一次辊压，得电极片初压料；
步骤S4、将加热对辊机的两辊间距调至1mm，加热对辊机的两辊加热至60℃，将电极片初压料用加热对辊机再次反复辊压8次，即得；电极片初压料在进行加热对辊前，先进行冷冻处理，将电极片初压料放在-25℃的环境中放置2h后，再进行加热对辊。
<实施例3>
本发明提供一种超级电容器用电极片，其包括以下重量份数的原料：94份的活性炭、3份的改性剂、2份的导电剂和1份的粘接剂；
导电剂为导电炭黑；
粘接剂为聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的一种或多种混合而成；
本发明提供一种超级电容器用电极片的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1、按重量份数计，取94份的活性炭、2份的导电剂和1份的粘接剂，依次加入捏合机中进行初步混匀，混合45min后向捏合机中加入3份的改性剂，继续混合180min后得电极片粗料，期间，每隔15min向捏合机中加入250mL的酒精；向捏合机中依次加入活性炭、导电剂和粘接剂过程中，始终保持捏合机转速为5r/min，待所有物料添加完后将捏合机的转速调至15r/min；每次加入酒精后，将捏合机的转速提高5r/min，捏合机的最大转速为40r/min；
步骤S2、将电极片粗料放入密封容器内，于温度为26℃、湿度为50％的环境下静置，14h后将电极片粗料取出，得电极片熟化料；
步骤S3、用面条机对电极片熟化料进行初压，调节面条机的两辊间距为5.2mm，辊压一次后粉碎，再进行一次辊压，得电极片初压料；
步骤S4、将加热对辊机的两辊间距调至0.9mm，加热对辊机的两辊加热至60℃，将电极片初压料用加热对辊机再次反复辊压7次，即得；电极片初压料在进行加热对辊前，先进行冷冻处理，将电极片初压料放在-25℃的环境中放置2h后，再进行加热对辊。
<实施例4>
一种超级电容器用电极片及其制备方法，其与实施例1的不同在于，步骤S1中的活性炭在加入捏合机之前，经过了改性处理，其余条件和参数同实施例1。活性炭改性处理具体为：
步骤一、将活性炭粉末分散于60℃琼脂糖水溶液中，于2600rpm/min的转速下恒温搅拌30min后，将分散有活性炭粉末的琼脂糖水溶液置于10℃的冷藏柜中冷藏6h，得活性炭的水凝胶；
步骤二、将活性炭的水凝胶置于-50℃的冷冻柜中冷冻，26h后取出后得活性炭的气凝胶；其中，琼脂糖水溶液的质量浓度为5g/L，活性炭与琼脂糖的的质量比为1.2:1；
步骤三、将聚乙烯亚胺溶于甲醇中得聚乙烯亚胺的甲醇溶液；将活性炭的气凝胶浸渍于聚乙烯亚胺的甲醇溶液中，1.5h后去除甲醇溶剂，所得固体干燥、粉碎至纳米级颗粒，即得。
<实施例5>
一种超级电容器用电极片及其制备方法，其与实施例2的不同在于，步骤S1中的活性炭在加入捏合机之前，经过了改性处理，其余条件和参数同实施例2。活性炭改性处理具体为：
步骤一、将活性炭粉末分散于90℃琼脂糖水溶液中，于2800rpm/min的转速下恒温搅拌50min后，将分散有活性炭粉末的琼脂糖水溶液置于15℃的冷藏柜中冷藏8h，得活性炭的水凝胶；
步骤二、将活性炭的水凝胶置于-30℃的冷冻柜中冷冻，26h后取出后得活性炭的气凝胶；其中，琼脂糖水溶液的质量浓度为5g/L，活性炭与琼脂糖的的质量比为1.3:1；
步骤三、将聚乙烯亚胺溶于甲醇中得聚乙烯亚胺的甲醇溶液；将活性炭的气凝胶浸渍于聚乙烯亚胺的甲醇溶液中，3h后去除甲醇溶剂，所得固体干燥、粉碎至纳米级颗粒，即得。
<实施例6>
一种超级电容器用电极片及其制备方法，其与实施例3的不同在于，步骤S1中的活性炭在加入捏合机之前，经过了改性处理，其余条件和参数同实施例3。活性炭改性处理具体为：
步骤一、将活性炭粉末分散于75℃琼脂糖水溶液中，于2700rpm/min的转速下恒温搅拌40min后，将分散有活性炭粉末的琼脂糖水溶液置于13℃的冷藏柜中冷藏7h，得活性炭的水凝胶；
步骤二、将活性炭的水凝胶置于-40℃的冷冻柜中冷冻，26h后取出后得活性炭的气凝胶；其中，琼脂糖水溶液的质量浓度为5g/L，活性炭与琼脂糖的的质量比为1.25:1；
步骤三、将聚乙烯亚胺溶于甲醇中得聚乙烯亚胺的甲醇溶液；将活性炭的气凝胶浸渍于聚乙烯亚胺的甲醇溶液中，2.3h后去除甲醇溶剂，所得固体干燥、粉碎至纳米级颗粒，即得。
<对比例1>
一种超级电容器用电极片及其制备方法，与实施例3的不同在于，未加入改性剂，其余条件和参数同实施例3。
<对比例2>
一种超级电容器用电极片及其制备方法，与实施例3的不同在于，在制备方法中，采用搅拌机代替捏合机，即各原料的混合不采用捏合方式，改用搅拌方式，其余条件和参数同实施例3。
<对比例3>
一种超级电容器用电极片及其制备方法，与实施例3的不同在于，在制备方法中，对辊机的两辊不加热，即常温下对电极片初压料进行辊压，其余条件和参数同实施例3。
<对比例4>
一种超级电容器用电极片及其制备方法，用常规原料(活性炭+导电剂+粘接剂)，制备方法采用常规工艺(采用混料机进行混合搅拌，进行各个原料的混合)。
<对比例5>
一种超级电容器用电极片及其制备方法，与实施例6的不同在于，直接将活性炭至于聚乙烯亚胺的甲醇溶液中浸泡，即不经过步骤一和步骤二，其余条件和参数同实施例6。
<试验例>
将实施例3、6以及对比例1～5制备得到的电极片制备成相同规格的超级电容器，进行高温加电产气测试，具体测试条件为：在85℃的烘箱中，将超级电容器实验品充电至电压为3.0V，并始终恒压测试，记录不同时间下的超级电容器产品的高度增长值，以高度差值表示极片的产气量程度，结果如表1所示：
表1电极片的产气量测试结果
| 0h | 24h | 48h | 72h | 96h | 120h | 144h | 168h | 192h | |
| 实施例3 | 0.00 | 0.52 | 0.80 | 0.95 | 1.07 | 1.16 | 1.26 | 1.32 | 1.43 |
| 实施例6 | 0.00 | 0.34 | 0.59 | 0.71 | 0.75 | 0.85 | 0.98 | 1.09 | 1.18 |
| 对比例1 | 0.00 | 0.64 | 1.00 | 1.12 | 1.25 | 1.44 | 1.62 | 1.69 | 1.86 |
| 对比例2 | 0.00 | 0.72 | 1.06 | 1.21 | 1.38 | 1.50 | 1.63 | 1.71 | 1.72 |
| 对比例3 | 0.00 | 0.63 | 1.02 | 1.24 | 1.39 | 1.54 | 1.65 | 1.78 | 1.75 |
| 对比例4 | 0.00 | 0.73 | 1.13 | 1.22 | 1.54 | 1.69 | 1.81 | 1.98 | 2.09 |
| 对比例5 | 0.00 | 0.41 | 0.68 | 0.77 | 0.86 | 0.94 | 1.05 | 1.18 | 1.24 |
由表1可知，本发明实施例3制备得到的电极片的产气量明显小于对比例1～4制备得到的电极片的产气量，由此说明，本发明在原料中加入改性剂，并在制备方法中采用捏合方式混合、在辊压过程中对辊加热，分别通过原料改进，混合工艺改进，极片加工方式改进的综合方式，与常规极片进行对比；可有效搭建极片整体结构，有效去除原料当中的包括水份在内的各种杂质，有效去除孔道内无法轻易排出的气体；最终得到改进后的方法制备的极片，可有效的降低产气量；
实施例6制备得到的电极片的产气量小于实施例3和对比例5，由此可知，将活性炭制作成活性炭的气凝胶，将活性炭的孔道内部的杂质进行剔除，大大提高活性炭上的孔隙率，然后将聚乙烯亚胺吸附于活性炭的孔道中，使得活性炭上负载有可吸收二氧化碳气体的聚乙烯亚胺，可大大降低极片在使用过程中的产气量。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (8)
1.超级电容器用电极片，其特征在于，其包括以下重量份数的原料：90～98份的活性炭、2～4份的改性剂、1～3份的导电剂和0.5～1.5份的粘接剂。
2.如权利要求1所述的超级电容器用电极片，其特征在于，导电剂为导电炭黑。
3.如权利要求1所述的超级电容器用电极片，其特征在于，粘接剂为聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的一种或多种混合而成。
4.如权利要求1所述的超级电容器用电极片，其特征在于，改性剂为聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯、甲基纤维素中的一种或多种混合而成。
5.如权利要求1～4任一一项所述的超级电容器用电极片的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤S1、按重量份数计，取90～98份的活性炭、1～3份的导电剂和0.5～1.5份的粘接剂，依次加入捏合机中进行初步混匀，混合45min后向捏合机中加入2～4份的改性剂，继续混合180min后得电极片粗料，期间，每隔15min向捏合机中加入250mL的酒精；
步骤S2、将电极片粗料放入密封容器内，于温度为23～28℃、湿度为40～60％的环境下静置，12～16h后将电极片粗料取出，得电极片熟化料；
步骤S3、用面条机对电极片熟化料进行初压，调节面条机的两辊间距为5～5.4mm，辊压一次后粉碎，再进行一次辊压，得电极片初压料；
步骤S4、将加热对辊机的两辊间距调至0.8～1mm，加热对辊机的两辊加热至60℃，将电极片初压料用加热对辊机再次反复辊压6～8次，即得。
6.如权利要求5所述的超级电容器用电极片的制备方法，其特征在于，步骤S1中，向捏合机中依次加入活性炭、导电剂和粘接剂过程中，始终保持捏合机转速为5r/min，待所有物料添加完后将捏合机的转速调至15r/min；
步骤S1中，每次加入酒精后，将捏合机的转速提高5r/min，捏合机的最大转速为40r/min。
7.如权利要求5的超级电容器用电极片的制备方法，其特征在于，步骤S4中，电极片初压料在进行加热对辊前，先进行冷冻处理，将电极片初压料放在-25℃的环境中放置2h后，再进行加热对辊。
8.如权利要求5所述的超级电容器用电极片的制备方法，其特征在于，步骤S1中的活性炭在加入捏合机之前，经过了改性处理，具体为：
步骤一、将活性炭粉末分散于60～90℃琼脂糖水溶液中，于2600～2800rpm/min的转速下恒温搅拌30～50min后，将分散有活性炭粉末的琼脂糖水溶液置于10～15℃的冷藏柜中冷藏6～8h，得活性炭的水凝胶；
步骤二、将活性炭的水凝胶置于-50～-30℃的冷冻柜中冷冻，26h后取出后得活性炭的气凝胶；其中，琼脂糖水溶液的质量浓度为5g/L，活性炭与琼脂糖的的质量比为1.2～1.3:1；
步骤三、将聚乙烯亚胺溶于甲醇中得聚乙烯亚胺的甲醇溶液；将活性炭的气凝胶浸渍于聚乙烯亚胺的甲醇溶液中，1.5～3h后去除甲醇溶剂，所得固体干燥、粉碎至纳米级颗粒，即得。
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